CN114682179A

CN114682179A - 无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114682179A
Application number: CN202111470628.4A
Authority: CN
Inventors: 曾丽娟; 刘平; 叶志斌; 刘峰; 董洋
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2041-12-03
Also published as: CN114682179B

Abstract

本发明公开了无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊及其制备方法与应用，其制备方法包括如下步骤：1)将水，无机防霉剂和乳化剂混合制得乳液；制备乳液的无机防霉剂为离子型无机防霉剂时，还包括加入还原剂；所述的乳化剂为山梨醇酐单油酸酯、氧化聚乙烯蜡、蓖麻油乳化剂、环氧大豆油乳化剂和棕榈蜡乳液；将齐聚噻吩衍生物加入有机溶剂中溶解，得有机溶液；将乳液和有机溶液混合搅拌，静置；将所得沉降物洗涤；干燥。本发明所得的无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊可在保证材料力学性能前提下有效提升材料的防霉变性能。

Description

无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及防霉剂，特别是涉及一种无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊及其制备方法与应用。

背景技术

无机防霉剂包括二氧化钛、过硫酸铵、磷酸钙、锌离子、银离子或铜离子化合物等，虽然其具有好的防霉效果，但由于无机材料和有机材料性能的不同，该类无机防霉剂与有机高分子材料的相容性不好，相容性不好导致无机防霉剂在聚合物中的分散性不好，即不均匀，这可能对聚合物的力学性能影响不大，但这势必影响其防霉效应，在潮湿环境下，聚合物容易发霉。

中国发明专利CN201810948534.5公开了微胶囊防霉添加助剂、复合材料及电控元件外壳，其中微胶囊防霉添加助剂由以下组分构成：芯为有机防霉剂，如三唑类杀菌剂；芯部外的至少一层的包覆层，位于最外层的包覆层为直链烷基苯。该技术主要针对防霉剂的必要添加量过多、防霉剂在塑料制件中具有较差的分散性、防霉剂注塑过程中容易过热而分解而提出。但该技术仅仅对无机防霉剂有效，而对有机防霉剂，如用直链烷基苯包覆，将影响防霉效果，而且有机防霉剂存在作用时间相对较短的问题。

现有技术也有将有机或者无机防霉剂制成微胶囊，但主要是基于缓释考虑，如中国发明专利申请CN201810122046.9公开的防霉保鲜涂布纸及其加工方法，其中的微囊化防霉剂的囊心物选自有机防霉剂和无机防霉剂中的至少一种，防霉剂经过微囊化处理，将防霉剂包覆于囊膜内部，实现缓释防霉的功能，赋予防霉保鲜涂布纸持久保持抗菌防霉的功效。但是这种微胶囊膜材料为环糊精或壳聚糖，虽然对缓释具有作用，而对防霉的效果还是有较大的影响。

现有技术也有将防霉材料与高分子材料结合直接制备防霉材料。如中国发明专利CN106397714B公开了一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法：将聚醚多元醇加入到反应釜中，控制温度；通氮气保护下，降温到40℃～50℃，加入二异氢酸酯、二月桂酸二丁基锡，控制温度在60℃～80℃反应；加入硅烷偶联剂，反应；加入羟基噻吩齐聚物或氨基噻吩齐聚物，得防霉变聚氨酯预聚体。该技术以具有防霉性能的噻吩或齐聚噻吩衍生物是作为反应试剂，即含有羟基或氨基的噻吩或齐聚噻吩衍生物和异氰酸酯发生反应，得到防霉变聚氨酯预聚体，但由于是发应式防霉试剂，反应的对象物是确定的，得到的产物也是确定，因此其应用范围不广，仅适用于防霉变聚氨酯预聚体，而且该防霉变聚氨酯预聚体主要依靠具有防霉性能的噻吩或齐聚噻吩衍生物是作为反应试剂，防霉性能受到限制。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种有机与无机防霉剂结合，与基材相容性好，用量少，应用基材范围非常广，防霉效果优异的无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法。

本发明另一目的在于提供所述的无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊在制备防霉材料中的应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，包括如下的步骤：

1)以质量份数计，将50-100份水，5-15份无机防霉剂和0.1-0.5乳化剂混合制得乳液；制备乳液的无机防霉剂为离子型无机防霉剂时，还包括加入还原剂；所述的乳化剂为山梨醇酐单油酸酯、氧化聚乙烯蜡、蓖麻油乳化剂、环氧大豆油乳化剂和棕榈蜡乳液；所述无机防霉剂为二氧化钛、过硫酸铵、磷酸钙或离子型无机防霉剂；

2)将齐聚噻吩衍生物加入有机溶剂中溶解，得有机溶液；以质量份数计，将乳液25-75份和有机溶液16-20份混合搅拌，静置；所述的齐聚噻吩衍生物为

其中，n＝10-20；m＝1-10；

3)将步骤2)所得沉降物洗涤；干燥得到无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的离子型无机防霉剂为锌离子化合物、银离子化合物或铜离子化合物。

优选地，所述的还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和硼氢化钠中的一种或多种。

优选地，以质量份数计，所述的还原剂加入量为0.1-0.5份。

优选地，所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷或乙醇。

优选地，所述的静置的时间为10-20小时。

优选地，所述的洗涤为用水洗涤；所述的干燥为真空。

优选地，以质量份数计，所述的齐聚噻吩衍生物用量为5-25份，所述的有机溶剂用量为30-50份。

一种无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊，由上述的制备方法制得。

所述的无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊在制备防霉材料中的应用：以质量份数计，将1-10份无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊加入到100份PU预聚体、环氧树脂或PVC中，制得霉材料。

本发明涉及的齐聚噻吩衍生物包括：3-巯基齐聚噻吩衍生物(1)、3-烷巯基齐聚噻吩衍生物(2)；4-磺酸基-3-巯基齐聚噻吩衍生物(3)、4-磺酸基-3-烷巯基齐聚噻吩衍生物(4)；n＝10-20；m＝1-10；其结构式如下：

本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

1)从结构式上看，本发明涉及的噻吩是一种杂环化合物，也是一种硫醚；噻吩或齐聚噻吩基团是共轭基团，其能吸收紫外线，是一好的电子给体基团，电子和氧可以生成超氧化合物，可以攻击细菌内的有机物，从而达到防霉的效果。噻吩可用于制造染料、医药和树脂以及合成新型广谱抗菌素等；目前，防霉剂主要有酚类(如苯酚)、氯酚类(如五氯酚)、有机汞盐(如油酸苯基汞)、有机铜盐(如8-羟基喹啉铜)、有机锡盐(如氯化三乙或三丁基锡等)，及无机盐硫酸铜、氯化汞、氟化钠等。现有技术齐聚噻吩类衍生物用作反应型防霉剂，得到的是具体反应产物，不但与反应原料密切相关，而且应用范围收到严格的限制。

2)虽然无机防霉剂具有好的防霉效应，但其与有机高分子材料的相容性不好，降低了其防霉效果，而齐聚噻吩衍生物不仅具有好的防霉效果，而且其与有机高分子材料具有较好的相容性。

3)本发明将无机防霉剂与有机防霉剂结合起来制备成微胶囊，既能发挥无机防霉剂的防霉效果，又能利用有机防霉剂的优势，即不仅能够防霉，而且具有好的相容性。

4)PU由于具有良好的弹性、耐低温性、耐磨性和对基材有良好粘接性等特点，在建筑业、运输业和汽车制造业等领域具有广泛的应用。随着我国经济的高速发展，国内对PU的需求量不断增大，其中PU用量最大的是在土木建筑业，占总量75％-80％；其次，交通运输业的用量约占15％。随着PU用量的不断增大，它在贮存过程中的局限性日益显现，很多PU产品出现贮存稳定性差、易霉变的现象，影响了产品的质量甚至造成原料的浪费和损失。本发明制备优选以PU为基体材料，在其中添加无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊，在保证力学性能前提下，显著提高PU的防霉性能。

附图说明

图1是本实施例1所得无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊的扫描电镜照片。

图2是实施例1步骤5)未加入无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的PU预聚体放置两周的霉变照片。

图3实施例1-5所得样品在温度为23℃，湿度为60％的恒温恒湿干燥箱中放置两周的无霉变效果照片。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。

实施例中有关测试方法说明如下：

防霉性能试验依照AATCC 30规定的试验标准来进行，试验过程中膜的厚度控制在2mm，在温度为23℃，湿度为60％的恒温恒湿干燥箱中放置两周，防霉变性能可由防霉变等级来表征，通过观察霉变面积可把防霉变等级分为0级(用显微镜观察无霉变)、1级(用肉眼观察无霉变但显微镜观察有霉变)、2级(肉眼观察，霉变面积<25％)、3级(肉眼观察，霉变面积25％-50％)、4级(肉眼观察，霉变面积50％)、5级(用肉眼观察，样品整个表面全部霉变)。

实施例1

一种无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，包括如下的步骤：

1)称取60mL的水，无机防霉剂硝酸银8g和0.2g还原剂焦亚硫酸钠，加入0.2g乳化剂山梨醇酐单油酸酯，制备乳液；

2)将7g4-磺酸基-3-巯基齐聚噻吩衍生物

加入350mL正己烷中溶解，得有机溶液；将步骤1)所得乳液30mL和上述有机溶液20mL加入反应瓶中，搅拌，静置过夜，得沉降物；

3)将所得沉降物用水洗涤；

4)真空干燥，得到无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊；

5)添加所得的无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物胶囊(Ag@

)微胶囊3g于100g PU预聚体中，搅拌得到具有防霉性能的PU预聚体。PU预聚体来源于如下文献：叶志斌，杨柳，艾梁辉，曾丽娟，刘平*，阻燃聚氨酯压敏胶的制备及性能，合成材料老化与应用,2020,49(05):6-10。

图1是本实施例1所得无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊的扫描电镜照片，从图1中可以看出，3-烷巯基齐聚噻吩衍生物(2)已包覆在Ag表面，形成了微胶囊。

图2为未加入Ag@

微胶囊的PU预聚体(也即是本实施例步骤5)得原料PU预聚体)在温度为23℃，湿度为60％的恒温恒湿干燥箱中放置两周得照片，从图2可见，该材料防止两周形成明显得霉变。

图3从上到下依次是实施例1-5无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物样品在温度为23℃，湿度为60％的恒温恒湿干燥箱中放置两周后得光学照片，从图3可见，本发明实施例1-5所得材料无霉变。

实施例2

1)、称取50mL的水，无机防霉剂二氧化钛5g和0g还原剂，加入0.1g乳化剂氧化聚乙烯蜡制备乳液；

2)、将5g齐聚噻吩衍生物

加入30mL环己烷中溶解，将上述乳液25mL和上述有机溶液16mL加入反应瓶中，搅拌，静置过夜；

3)、将制得的微胶囊悬浮液离心分离，沉降物用水洗涤；

4)、真空干燥得到无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊；

5)、添加上述微胶囊1g于100g PU预聚体中，搅拌得到具有防霉性能的PU预聚体。PU预聚体来源于如下文献：杨柳，叶志斌，艾梁辉，曾丽娟，刘平*，聚磷酸铵/氢氧化铝对聚氨酯的协同阻燃作用，合成材料老化与应用,2020,49(05):1-5。防霉效果见图3。

实施例3

1)、称取65mL的水，无机防霉剂铜离子化合物9g和0.15g还原剂亚硫酸钠，加入0.25g乳化剂蓖麻油乳化剂制备乳液；

2)、将7.5g齐聚噻吩衍生物

加入370mL石油醚中溶解，将上述乳液35mL和上述有机溶液23mL加入反应瓶中，搅拌，静置过夜；

3)、将制得的微胶囊悬浮液离心分离，沉降物用水洗涤；

4)、真空干燥得到无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊；

5)、添加上述无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊5.5g于100g PU预聚体中，搅拌得到具有防霉性能的PU预聚体。PU预聚体来源于如下文献：中国发明ZL 201610772702.0实施例1。防霉效果见图3。

实施例4

1)、称取70mL的水，无机防霉剂过硫酸铵9.5g和0.3g还原剂亚硫酸氢钠，加入0.3g乳化剂环氧大豆油乳化剂制备乳液；

2)、将8g齐聚噻吩衍生物

加入390mL二氯甲烷中溶解，将上述乳液37mL和上述有机溶液25mL加入反应瓶中，搅拌，静置过夜；

3)、将制得的微胶囊悬浮液离心分离，沉降物用水洗涤；

4)、真空干燥得到无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊；

5)、添加上述无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊6g于100g PU预聚体中，搅拌得到具有防霉性能的PU预聚体。PU预聚体来源于如下文献：杨柳，叶志斌，艾梁辉，曾丽娟，刘平*，聚磷酸铵/氢氧化铝对聚氨酯的协同阻燃作用，合成材料老化与应用,2020,49(05):1-5。防霉效果见图3。

实施例5

1)、称取100mL的水，无机防霉剂银离子化合物10g和0.4g还原剂硫酸亚铁，加入0.4g乳化剂棕榈蜡乳液制备乳液；

2)、将9g齐聚噻吩衍生物

加入400mL乙醇中溶解，将上述乳液40mL和上述有机溶液28mL加入反应瓶中，搅拌，静置过夜；

3)、将制得的微胶囊悬浮液离心分离，沉降物用水洗涤；

4)、真空干燥得到无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊；

5)、添加上述无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊8g于100g PU预聚体中，搅拌得到具有防霉性能的PU预聚体。。PU预聚体来源于如下文献：叶志斌，杨柳，艾梁辉，曾丽娟，刘平*，阻燃聚氨酯压敏胶的制备及性能，合成材料老化与应用,2020,49(05):6-10。防霉效果见图3。

实施例6

2)、将7g齐聚噻吩衍生物

加入400mL乙醇中溶解，将上述乳液39mL和上述有机溶液29mL加入反应瓶中，搅拌，静置过夜；

3)、将制得的微胶囊悬浮液离心分离，沉降物用水洗涤；

4)、真空干燥得到无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊；

5)、添加上述无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊9g于100g环氧树脂中(E44广州市东风化工实业有限公司产品)，搅拌得到具有防霉性能的环氧树脂。

实施例7

1)、称取100mL的水，无机防霉剂银离子化合物10g和0.4g还原剂亚硫酸氢钠，加入0.4g乳化剂棕榈蜡乳液制备乳液；

2)、将8g齐聚噻吩衍生物

加入400mL乙醇中溶解，将上述乳液41mL和上述有机溶液29mL加入反应瓶中，搅拌，静置过夜；

3)、将制得的微胶囊悬浮液离心分离，沉降物用水洗涤；

4)、真空干燥得到无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊；

5)、添加上述无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊9g于100g PVC中(上海氯碱化工股份有限公司)，搅拌得到具有防霉性能的PVC。

表1：PU预聚体的力学性能及粘度

表1中空白样为未加防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊的样品。表1中硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘度性能的测定采用以下文献所用方法：

1)Ai,Lianghui；Chen,Shanshan；Yang,Liu；Liu,Ping*Synergistic FlameRetardant Effect of Organic Boron Flame Retardant and Aluminum Hydroxide onPolyethylene,Fibers and Polymers,2021,22(2):354-365.

2)Ai,Lianghui；Yang,Liu；Hu,Junfeng；Chen,Shanshan；Zeng,Jinming；Liu,Ping*,Synergistic Flame Retardant Effect of Organic Phosphorus-Nitrogen andInorganic Boron Flame Retardant on Polyethylene,Polymer Engineering andScience,2020,60(2):414-422.

3)Chen,Shanshan；Ai,Lianghui；Zhang,Tie；Liu,Ping*；Liu,Weishi；Pan,Yonghong*；Liu,Dongfa,Synthesis and application of a triazine derivativecontaining boron as flame retardant in epoxy resins,Arabian Journal ofChemistry,2020,13(1):2982-2994.

4)Chen,Shanshan；Ai,Lianghui；Zeng,Jinming；Liu,Ping*,Synergistic Flame-Retardant Effect of an Aryl Boronic Acid Compound and Ammonium Polyphosphateon Epoxy Resins,ChemistrySelect,2019,4(33):9677-9682.

表1可见，未加入未加本发明无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊样品的材料均发生霉变；和未加本发明所提出微降囊样品进行比较，加入本发明无机防霉剂@齐聚噻吩衍生物微胶囊样品的材料力学性能几乎没有变化，同时材料没有发生任何霉变，可能一方面是由于本发明的包覆材料与各种基材的相容性很好，对材料力学性能不够成影响；另一方面由于本发明包覆材料和芯材都还具有防霉性能，样品材料的防霉效果非常好，没有任何霉变迹象。

Claims

1.无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，其特征在于包括如下的步骤：

其中，n＝10-20；m＝1-10；

2.根据权利要求1所述的无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的离子型无机防霉剂为锌离子化合物、银离子化合物或铜离子化合物。

3.根据权利要求1所述的无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和硼氢化钠中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述的还原剂加入量为0.1-0.5份。

5.根据权利要求1所述的无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷或乙醇。

6.根据权利要求1所述的无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的静置的时间为10-20小时。

7.根据权利要求1所述的无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为用水洗涤；所述的干燥为真空。

8.根据权利要求1所述的无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述的齐聚噻吩衍生物用量为5-25份，所述的有机溶剂用量为30-50份。

9.一种无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊，其特征在于其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊在制备防霉材料中的应用，其特征在于，以质量份数计，将1-10份无机防霉剂@聚噻吩衍生物微胶囊加入到100份PU预聚体、环氧树脂或PVC中，制得霉材料。