CN107674548B - 一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法 - Google Patents

一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107674548B
CN107674548B CN201711056067.7A CN201711056067A CN107674548B CN 107674548 B CN107674548 B CN 107674548B CN 201711056067 A CN201711056067 A CN 201711056067A CN 107674548 B CN107674548 B CN 107674548B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
corrosion
magnetic
preparation
healing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201711056067.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107674548A (zh
Inventor
钱备
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Agricultural University
Original Assignee
Qingdao Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Agricultural University filed Critical Qingdao Agricultural University
Priority to CN201711056067.7A priority Critical patent/CN107674548B/zh
Publication of CN107674548A publication Critical patent/CN107674548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107674548B publication Critical patent/CN107674548B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/23—Magnetisable or magnetic paints or lacquers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明设计了一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法，属于金属防腐涂层领域。基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法，其特征在于，向涂层中添加包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒，在涂层制备过程中通过施加外部磁场，使磁性纳米颗粒在涂层中呈纵向梯度分布，近金属表面的纳米颗粒浓度高，该方法制备工艺简单，安全环保，降低了的智能纳米容器或功能性高分子微球的使用量，提高了常规自愈合涂层的防腐效果。

Description

一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法，属于金属防腐涂层领域。
背景技术
钢结构的腐蚀容易引发油气泄露、环境污染、人身伤亡等突发性灾难事故。有机防腐涂层是将有机涂料和功能性填充物通过一定的方法涂敷在金属表面而形成的保护膜层。有机防腐涂层具有稳定性和致密性，可以长期隔离金属材料与腐蚀介质，成为钢结构的重要防护手段。涂层在长期使用中，会遭受磨损、磨耗和磨蚀，发生鼓泡、针孔和微裂纹等现象，从而使小面积的金属暴露在腐蚀介质中，引发局部腐蚀，导致涂层提前失效。近年来，人们针对智能自愈合防腐涂层的研究逐年增多。该类涂层破裂时，分散在涂层中的功能性微球、纳米容器能够释放愈合剂或缓蚀剂，在金属表面生成保护膜，减缓金属的腐蚀过程。自愈合涂层成为改善涂层防腐效果的一种新颖而有效的方法。
人们研究开发的自愈合涂层大致可以分为两种：一种是将封装愈合剂的功能性高分子微球分散在涂层中，当有机涂层遭到破坏，高分子微球由于脆性和毛细管的虹吸作用，会向涂层微裂纹处释放愈合剂，愈合剂遇到特定物质或条件（催化剂、水、氧气、光）发生固化，会填堵涂层的微裂纹，起到愈合涂层的效果；另一种是将包有缓蚀剂的高分子微球或纳米容器分散到涂层中，涂层破裂时，缓蚀剂渗入到金属基体表面，生成一层保护膜，从而防止金属腐蚀。
目前，关于自愈合防腐涂层的研究还存在以下问题：涂层中愈合剂或缓蚀剂的装载量供不应求，无法达到理想的愈合效果，如果单纯依靠增加纳米容器或高分子微球的含量来提高装载量又会带来填料的分散问题；另一方面，纳米容器或高分子微球在常规自愈合防腐涂层中是均匀分布的，而实际上具有显著自愈合效果的纳米容器或高分子微球是靠近腐蚀微区的，因为缓蚀剂或愈合剂的释放、迁移和成膜过程最好在金属发生腐蚀之前完成。
发明内容
本发明的目的是针对上述几个问题，提出一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法，通过向涂层中添加包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒，在涂层制备过程中通过施加外部磁场，使磁性纳米颗粒在涂层中呈纵向梯度分布，近金属表面的纳米颗粒浓度高，该方法制备工艺简单，安全环保，降低了的智能纳米容器或功能性高分子微球的使用量，提高了常规自愈合涂层的防腐效果。
为实现上述目的，本发明采用的具体施工方案为：
（1）制备包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒；
（2）将包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒分散到环氧树脂中；
（3）将上述环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂、分散剂、消泡剂混合制成涂层；
（4）将金属浸泡在上述涂层中，在外加磁场的作用下，制备基于磁梯度自愈合防腐涂层。
作为优选，所述步骤（1）包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒的制备过程为：
在反应器中加入2-10g FeCl3·6H2O、1-5g Na2SO3、50-100mL去离子水，在氩气保护下反应30min，加入2-8mL的浓氨水，调节温度至70℃，反应1-1.5小时，得到稳定的Fe3O4胶体。
称取上述Fe3O4胶体0.01-0.1g，依次加入0.1-1g十六烷基三甲基溴化铵、10-50mL去离子水、1-5gNaOH和0.5-5mL正硅酸乙酯，在70℃下搅拌反应2 h，反应产物用去离子水冲洗3遍，过滤。
将上述反应产物在500-600℃的马弗炉中煅烧30-60min，得到磁性纳米SiO2颗粒。
将磁性纳米颗粒与缓蚀剂溶液混合，在20-40℃下恒温搅拌48 h，反应结束后，加入一定量的去离子水稀释，减压过滤，在40℃鼓风干燥箱中放置2-3天，得到封装缓蚀剂的磁性纳米颗粒。
作为优选，所述步骤（1）中的缓蚀剂可以是8羟基喹啉、苯并三氮唑或二巯基苯并噻唑。
作为优选，所述步骤（2）中包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒在涂层中所占的质量比为0.1%~5%。
作为优选，所述步骤（3）中环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为2:1。
本发明有益效果在于：
本发明基于磁梯度自愈合防腐涂层，由于磁性纳米颗粒在涂层中是呈纵向梯度分布的，金属近表面的磁性纳米颗粒浓度高，因此，在涂层破损处释放足够的缓蚀剂，缓蚀剂与金属生成的保护膜直接覆盖在金属基体上，结合力更好，缓蚀效率更高。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在反应器中加入10g FeCl3·6H2O、5g Na2SO3、100mL去离子水，在氩气保护下反应30min，加入8mL的浓氨水，调节温度至70℃，反应1小时，得到稳定的Fe3O4胶体。
称取上述Fe3O4胶体0.1g，依次加入1g十六烷基三甲基溴化铵、50mL去离子水、5gNaOH和5mL正硅酸乙酯，在70℃下搅拌反应2 h，反应产物用去离子水冲洗3遍，过滤。
将上述反应产物在550℃的马弗炉中煅烧60min，得到磁性纳米SiO2颗粒。
将磁性纳米颗粒与饱和二巯基苯并噻唑水溶液混合，在40℃下恒温搅拌48 h，反应结束后，加入一定量的去离子水稀释，减压过滤，在40℃鼓风干燥箱中放置3天，得到封装缓蚀剂的磁性纳米颗粒。
取上述封装缓蚀剂的磁性纳米颗粒1g，分散到环氧树脂中；再加入环氧树脂固化剂、分散剂、消泡剂混合制成涂层；
将上述涂层在外加磁场下涂覆于AZ91镁合金表面形成基于磁梯度的自愈合防腐涂层。
实施例2
在反应器中加入10g FeCl3·6H2O、5g Na2SO3、100mL去离子水，在氩气保护下反应30min，加入8mL的浓氨水，调节温度至70℃，反应1小时，得到稳定的Fe3O4胶体。
称取上述Fe3O4胶体0.1g，依次加入1g十六烷基三甲基溴化铵、50mL去离子水、5gNaOH和5mL正硅酸乙酯，在70℃下搅拌反应2 h，反应产物用去离子水冲洗3遍，过滤。
将上述反应产物在550℃的马弗炉中煅烧60min，得到磁性纳米SiO2颗粒。
将磁性纳米颗粒与饱和苯并三氮唑水溶液混合，在40℃下恒温搅拌48 h，反应结束后，加入一定量的去离子水稀释，减压过滤，在40℃鼓风干燥箱中放置3天，得到封装缓蚀剂的磁性纳米颗粒。
取上述封装缓蚀剂的磁性纳米颗粒1g，分散到环氧树脂中；再加入环氧树脂固化剂、分散剂、消泡剂混合制成涂层；
将上述涂层在外加磁场下涂覆于H62铜合金表面形成基于磁梯度的自愈合防腐涂层。
上述具体的实施方式是为了说明本发明的特点，实施案例介绍了发明构思，实验反应的时间以及操作方法，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法，其特征在于，制备包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒，将包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒分散到环氧树脂中，将环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂、分散剂、消泡剂混合制成涂层；
所述包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒的制备过程为：
在反应器中加入2-10gFeCl3·6H2O、1-5gNa2SO3、50-100mL去离子水，在氩气保护下反应30min，加入2-8mL的浓氨水，调节温度至70℃，反应1-1.5小时，得到稳定的Fe3O4胶体；
称取上述Fe3O4胶体0.01-0.1g，依次加入0.1-1g十六烷基三甲基溴化铵、10-50mL去离子水、1-5gNaOH和0.5-5mL正硅酸乙酯，在70℃下搅拌反应2h，反应产物用去离子水冲洗3遍，过滤；
将上述反应产物在500-600℃的马弗炉中煅烧30-60min，得到磁性纳米SiO2颗粒；
将磁性纳米颗粒与缓蚀剂溶液混合，在20-40℃下恒温搅拌48h，反应结束后，加入一定量的去离子水稀释，减压过滤，在40℃鼓风干燥箱中放置2-3天，得到封装缓蚀剂的磁性纳米颗粒；
将所述涂层在外加磁场下涂覆于H62铜合金表面形成基于磁梯度的自愈合防腐涂层。
2.根据权利要求1所述的基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法，所述的磁性纳米颗粒为介孔SiO2包覆Fe3O4的磁性纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法，所述的包封缓蚀剂的磁性纳米颗粒在涂层中所占的质量比为0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法，所述的缓蚀剂为8-羟基喹啉或苯并三氮唑或二巯基苯并噻唑。
CN201711056067.7A 2017-11-01 2017-11-01 一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法 Expired - Fee Related CN107674548B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711056067.7A CN107674548B (zh) 2017-11-01 2017-11-01 一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711056067.7A CN107674548B (zh) 2017-11-01 2017-11-01 一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107674548A CN107674548A (zh) 2018-02-09
CN107674548B true CN107674548B (zh) 2019-09-13

Family

ID=61144036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711056067.7A Expired - Fee Related CN107674548B (zh) 2017-11-01 2017-11-01 一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107674548B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108384403B (zh) * 2018-02-12 2019-12-31 莆田学院 一种核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法
CN108841318A (zh) * 2018-07-12 2018-11-20 中国科学院海洋研究所 一种自修复壳聚糖水凝胶防腐涂料及其合成方法
CN109554012A (zh) * 2018-12-06 2019-04-02 武汉大学 一种仿生功能梯度涂层的制备方法
CN110746837B (zh) * 2019-11-14 2021-04-30 无锡市恒创嘉业纳米材料科技有限公司 一种含氟高分子防水抗污表面处理剂及其制备方法和应用
CN111137915B (zh) * 2019-12-23 2022-01-11 五邑大学 一种利用介孔二氧化硅包裹纳米颗粒的复合纳米材料及其制备方法与应用
CN113563749A (zh) * 2021-06-25 2021-10-29 南通永余防锈材料有限公司 一种履带专用防锈剂的制备方法
CN116535937A (zh) * 2023-05-23 2023-08-04 广州市麦冬科技有限公司 一种油漆组合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440884A (zh) * 2015-12-12 2016-03-30 青岛农业大学 一种水性环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制备及应用
CN105505121A (zh) * 2016-01-04 2016-04-20 青岛农业大学 一种具有协同防腐效应的自愈合涂层及其制备方法
CN106904603A (zh) * 2017-03-03 2017-06-30 青岛农业大学 一种基于石墨烯卷的缓蚀剂微胶囊及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105623475B (zh) * 2016-03-31 2018-06-01 青岛农业大学 一种基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法
CN106867404B (zh) * 2017-02-23 2019-04-16 南京理工大学 氧化还原响应自修复防腐涂层及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440884A (zh) * 2015-12-12 2016-03-30 青岛农业大学 一种水性环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制备及应用
CN105505121A (zh) * 2016-01-04 2016-04-20 青岛农业大学 一种具有协同防腐效应的自愈合涂层及其制备方法
CN106904603A (zh) * 2017-03-03 2017-06-30 青岛农业大学 一种基于石墨烯卷的缓蚀剂微胶囊及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107674548A (zh) 2018-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107674548B (zh) 一种基于磁梯度自愈合防腐涂层的制备方法
AU2010261883C1 (en) Coating compositions including ceramic particles
CN111234566B (zh) 一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法
CN105505121B (zh) 一种具有协同防腐效应的自愈合涂层及其制备方法
Song et al. Advanced microcapsules for self-healing conversion coating on magnesium alloy in Ce (NO3) 3 solution with microcapsules containing La (NO3) 3
CN104927583A (zh) 可自动修复智能防腐涂层的制备方法及应用
CN112961526B (zh) 一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法
CN109518255A (zh) 一种镁合金表面复合自修复涂层及其制备方法
Niroumandrad et al. Corrosion resistance of flaky aluminum pigment coated with cerium oxides/hydroxides in chloride and acidic electrolytes
CN110028824A (zh) 一种新型自修复含锌防腐涂料及其制备方法
Wang et al. Intelligent anticorrosion coating based on mesostructured BTA@ mCeO2/g-C3N4 nanocomposites for inhibiting the filiform corrosion of Zn-Mg-Al coated steel
Song et al. Corrosion protection performance of a coating with 2-aminino-5-mercato-1, 3, 4-thiadizole-loaded hollow mesoporous silica on copper
Liu et al. Preparation of fully epoxy resin microcapsules and their application in self-healing epoxy anti-corrosion coatings
Menchaca-Campos et al. Smart protection of polymer-inhibitor doped systems
CN108517140A (zh) 水性环氧富锌底漆、水性环氧富锌底漆的制备方法及应用
CN103421415B (zh) 一种通过紫外光固化的亲水铝箔涂料及其制备方法
CN108342110A (zh) 一种新型还原氧化石墨烯增强耐磨重防腐涂料制备方法
CN105949934A (zh) 一种微胶囊型自修复防腐涂料及其制备方法
CN103436137A (zh) 一种高耐磨重防腐陶瓷涂料
CN106854389A (zh) 一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法
CN106867404B (zh) 氧化还原响应自修复防腐涂层及其制备方法
CN108610717A (zh) 一种防腐抗菌有机硅树脂涂料及其制备方法
Zhang et al. Smart self-healing coating with multiple synergistic effects based on ZIF-11 for corrosion protection of carbon steel
CN104745054A (zh) 一种聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料
SADABADI et al. Synthesis and characterization of hybrid shell microcapsules for anti-corrosion Ni-Co coating

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190913

Termination date: 20201101