CN107760163B - 一种具有防污功能的自修复防腐涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明设计了一种具有防污功能的自修复防腐涂层及其制备方法，属于海洋防腐防污涂层领域。具有防污功能的自修复防腐涂层，其特征在于：通过向涂层中添加装载杀菌剂的高分子微球和装载缓蚀剂的纳米容器，使涂层兼具抵抗微生物和自修复防腐的功能。具有防污功能的自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于，将装载杀菌剂的高分子微球和装载缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中，将环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂混合制成涂层，将涂层涂覆在碳钢表面形成具有防污功能的自修复防腐涂层。

Description

一种具有防污功能的自修复防腐涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有防污功能的自修复防腐涂层及其制备方法，属于海洋防腐防污涂层领域。
背景技术
有机防腐涂层在长期使用过程中，会遭受磨损、磨耗和磨蚀，容易发生鼓泡、针孔和微裂纹等现象，从而使小面积的金属暴露在腐蚀介质中，引发局部腐蚀，导致涂层提前失效。近年来，人们针对智能自修复防腐涂层的研究逐年增多，该类涂层破裂时，分散在涂层中的功能性微球或纳米容器能够释放愈合剂或缓蚀剂，在金属表面生成保护膜，阻止或减缓金属的腐蚀过程。
目前，有关自修复防腐涂层的研究大致可以分为两类：一类是利用高分子微球或纳米容器封装聚合剂，聚合剂如二环戊二烯、环氧树脂、异氰酸酯、亚麻籽油等在催化剂或固化剂的作用下，发生水解、交联和聚合等反应生成高分子聚合物填堵在涂层的微裂纹处，隔离腐蚀性介质与金属，起到防腐的效果；另一类是利用高分子微球或纳米容器封装缓蚀剂并将其分散到涂层中。缓蚀剂分子中的N、S、O等供电子基团与金属形成配位共价键而产生化学吸附；带电的缓蚀剂基团与带有相反电荷的金属产生物理吸附；物理吸附和化学吸附的共同作用使微量的缓蚀剂分子覆盖在金属表面，保护涂层微裂纹处与腐蚀介质接触的金属基体。
但是，传统的自修复涂层不具备抗菌和防污性能，而钢材在海洋环境的实际应用中，微生物腐蚀的危害不容小觑，它们的新陈代谢影响着金属/海水界面的腐蚀反应过程，特别是某些厌氧微生物如硫酸盐还原菌在代谢过程中会产生硫化物，加速碳钢的阳极溶解过程，导致传统自修复涂层中的缓蚀剂或愈合剂释放后无法达到理想的保护效果。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种具有防污功能的自修复防腐涂层，通过向涂层中添加装载杀菌剂的高分子微球和装载缓蚀剂的纳米容器，使涂层兼具抵抗微生物和自修复防腐的功能，本发明的另一目的在于提供了一种具有防污功能的自修复防腐涂层的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具有防污功能的自修复防腐涂层，将装载杀菌剂的高分子微球和装载缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中，使涂层兼具抵抗微生物和自修复防腐的功能。
一种具有防污功能的自修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备装载杀菌剂的高分子微球；
（2）制备装载缓蚀剂的纳米容器；
（3）将装载杀菌剂的高分子微球和装载缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中；
（4）将上述环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂、分散剂、稀释剂、消泡剂混合制成涂层；
（5）将上述涂层涂覆在碳钢表面形成具有防污功能的自修复防腐涂层。
作为优选，所述步骤（1）装载杀菌剂的高分子微球的制备过程为：
在反应器中加入摩尔比为1：1.75的尿素和37wt％的甲醛水溶液，将其置于集热式磁力加热搅拌器中，在搅拌下使尿素完全溶解在甲醛中，用三乙醇胺调节溶液的pH到8，然后加热到75℃，搅拌保温反应1 h，反应得到预聚体。
配置一定浓度的杀菌剂，加入乳化剂，快速搅拌分散30 min，得到含有杀菌剂的乳化液。
取5 mL预聚体，加蒸馏水稀释到一定浓度，在快速搅拌下加入少量NaCl，完全溶解后加入含有杀菌剂的乳化液，混合分散15min后，分批加入0.1M的盐酸调节pH到3。在35℃下快速搅拌反应1h，升温到65℃快速搅拌下反应0.5h，得到含有装载杀菌剂的高分子微球悬浮液。离心分离，用无水乙醇洗涤，干燥24h，得到装载杀菌剂的高分子微球。
作为优选，所述步骤（2）装载缓蚀剂的纳米容器的制备过程为：
取质量分数为1-10%的多孔纳米TiO2分散液，与2-10g/L的壳聚糖（CS）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到TiO2/CS。取TiO2/CS颗粒与一定浓度的缓蚀剂（INH）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到TiO2/CS/INH；重复上述步骤三次，得到装载缓蚀剂的纳米容器。
作为优选，所述步骤（1）中的杀菌剂采用异噻唑啉酮衍生物（DCOIT）。
作为优选，所述步骤（3）中的装载杀菌剂的高分子微球和转载缓蚀剂的纳米容器的质量比为1-10:1。
本发明有益效果在于：
本发明具有防污功能的自修复防腐涂层，涂层中的杀菌剂能够防止海洋环境中的微生物污损，使自修复涂层释放的缓蚀剂到达预期的保护效果。
本发明具有防污功能的自修复防腐涂层适应于海洋工程常用碳钢材料的腐蚀防护，为海洋钢结构物涂层新技术的开发提供指导，具有广阔的应用前景。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在反应器中加入摩尔比为1：1.75的尿素和37wt％的甲醛水溶液，将其置于集热式磁力加热搅拌器中，在搅拌下使尿素完全溶解在甲醛中，用三乙醇胺调节溶液的pH到8，然后加热到75℃，搅拌保温反应1 h，反应得到预聚体。配置一定浓度的DCOIT，加入乳化剂，快速搅拌分散30 min，得到含有杀菌剂的乳化液。取5 mL预聚体，加蒸馏水稀释到一定浓度，在快速搅拌下加入少量NaCl，完全溶解后加入含有杀菌剂的乳化液，混合分散15min后，分批加入0.1M的盐酸调节pH到3。在35℃下快速搅拌反应1h，升温到65℃快速搅拌下反应0.5h，得到含有装载杀菌剂的高分子微球悬浮液。离心分离，用无水乙醇洗涤，干燥24h，得到装载DCOIT的高分子微球。
取质量分数为5%的多孔纳米TiO2分散液，与5g/L的壳聚糖（CS）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到TiO2/CS。取TiO2/CS颗粒与一定浓度的8-羟基喹啉溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到TiO2/CS/8HQ；重复上述步骤三次，得到装载8-羟基喹啉的纳米容器。
取上述装载DCOIT的高分子微球0.5g，装载8-羟基喹啉的纳米容器0.1g，环氧树脂10g，分散到环氧树脂中；再加入5g环氧树脂固化剂混合制成涂层。
将上述涂层涂覆在Q235碳钢表面形成具有防污功能的自修复防腐涂层。
实施例2
在反应器中加入摩尔比为1：1.75的尿素和37wt％的甲醛水溶液，将其置于集热式磁力加热搅拌器中，在搅拌下使尿素完全溶解在甲醛中，用三乙醇胺调节溶液的pH到8，然后加热到75℃，搅拌保温反应1 h，反应得到预聚体。配置一定浓度的DCOIT，加入乳化剂，快速搅拌分散30 min，得到含有杀菌剂的乳化液。取5 mL预聚体，加蒸馏水稀释到一定浓度，在快速搅拌下加入少量NaCl，完全溶解后加入含有杀菌剂的乳化液，混合分散15min后，分批加入0.1M的盐酸调节pH到3。在35℃下快速搅拌反应1h，升温到65℃快速搅拌下反应0.5h，得到含有装载杀菌剂的高分子微球悬浮液。离心分离，用无水乙醇洗涤，干燥24h，得到装载DCOIT的高分子微球。
取质量分数为5%的多孔纳米TiO2分散液，与5g/L的壳聚糖（CS）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到TiO2/CS。取TiO2/CS颗粒与一定浓度的十二胺溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到TiO2/CS/DA；重复上述步骤三次，得到装载十二胺的纳米容器。
取上述装载DCOIT的高分子微球1g，装载十二胺的纳米容器0.1g，环氧树脂10g，分散到环氧树脂中；再加入5g环氧树脂固化剂混合制成涂层。
将上述涂层涂覆在Q235碳钢表面形成具有防污功能的自修复防腐涂层。
上述具体的实施方式是为了说明本发明的特点，实施案例介绍了发明构思，实验反应的时间以及操作方法，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种具有防污功能的自修复防腐涂层，其特征在于将装载杀菌剂的高分子微球和装载缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中，保证涂层兼具抵御微生物和自修复防腐的功能，具体包括以下步骤：(1)制备装载杀菌剂的高分子微球；(2)制备装载缓蚀剂的纳米容器；(3)将装载杀菌剂的高分子微球和装载缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中；(4)将上述环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂、分散剂、稀释剂、消泡剂混合制成涂层；(5)将上述涂层涂覆在碳钢表面形成具有防污功能的自修复防腐涂层；
所述步骤(1)装载杀菌剂的高分子微球的制备过程为：
在反应器中加入摩尔比为1：1.75的尿素和37wt％的甲醛水溶液，将其置于集热式磁力加热搅拌器中，在搅拌下使尿素完全溶解在甲醛中，用三乙醇胺调节溶液的pH到8，然后加热到75℃，搅拌保温反应1h，反应得到预聚体；
配置一定浓度的杀菌剂，加入乳化剂，快速搅拌分散30min，得到含有杀菌剂的乳化液；
取5mL预聚体，加蒸馏水稀释到一定浓度，在快速搅拌下加入少量NaCl，完全溶解后加入含有杀菌剂的乳化液，混合分散15min后，分批加入0.1M的盐酸调节pH到3，在35℃下快速搅拌反应1h，升温到65℃快速搅拌下反应0.5h，得到含有装载杀菌剂的高分子微球悬浮液，离心分离，用无水乙醇洗涤，干燥24h，得到装载杀菌剂的高分子微球；
所述杀菌剂为异噻唑啉酮衍生物；
所述装载杀菌剂的高分子微球和装载缓蚀剂的纳米容器的质量比为1-10:1。
2.根据权利要求1所述的一种具有防污功能的自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于，将装载杀菌剂的高分子微球和装载缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中，将环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂混合制成涂层，将涂层涂覆在碳钢表面形成具有防污功能的自修复防腐涂层。
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