CN117343665A - 一种抗菌自修复鞋用胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制鞋用胶粘剂及其制备方法，涉及胶粘剂技术领域。本发明在制备制鞋用胶粘剂时，将脲醛树脂预聚体作为连续相，环氧树脂E51作为分散相，采用原位聚合法制得以环氧树脂E51为芯材，脲醛树脂为囊壁的环氧树脂微胶囊；制备了烯丙胺胍盐单体，与丙烯酸乙酯、苯乙烯通过乳液聚合形成改性丙烯酸酯乳液；将环氧树脂微胶囊添加到改性丙烯酸酯乳液中，制得制鞋用胶粘剂。本发明制备的制鞋用胶粘剂具有优良的抗菌性能和自修复性能。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体为一种制鞋用胶粘剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类胶粘剂是一种常见的制鞋用胶粘剂，具有室温快速固化，粘接能力强，耐候性和抗氧化性优异等特点。由于在使用过程中反复摩擦和挤压，制鞋用胶粘剂在使用一段时间后会出现粘接力下降，脱胶等情况，为了延长鞋子的使用寿命，同时考虑到鞋子在使用过程中可能接触到细菌，制备了一种在受到破环后可以自行修复，且具有一定抗菌性能的制鞋用胶粘剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制鞋用胶粘剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
一种制鞋用胶粘剂，其特征在于，所述制鞋用胶粘剂是由环氧树脂微胶囊、改性丙烯酸酯乳液和过硫酸钾混合配制。
作为优化，所述环氧树脂微胶囊是将混合乳液与脲-甲醛预聚体、5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚，十二烷基苯磺酸钠反应制得。
作为优化，所述改性丙烯酸酯乳液是将烯丙胺胍盐单体、软单体、硬单体、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、过硫酸钾反应制得。
作为优化，所述混合乳液是将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应制得。
作为优化，所述脲-甲醛预聚体是将尿素、甲醛反应制得。
作为优化，所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种混合，所述硬单体为苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏氯乙烯中的一种或多种混合。
作为优化，所述烯丙基胍盐单体是将盐酸胍和烯丙胺反应制得。
作为优化，一种制鞋用胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将尿素、甲醛和去离子水按质量比为1：1.8～2：8～10混合，在20～30℃，300～500r/min搅拌反应10～20min，用三乙醇胺将pH调节至8～9，在60～70℃，300～500r/min搅拌反应1～2h，冷却至室温，制得脲-甲醛预聚体溶液，将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按质量比为1：0.2～0.3混合，用高剪切乳化机在1500～2000r/min剪切乳化20～30min，形成混合乳液，在400～600r/min下将混合乳液与脲-甲醛预聚体溶液按质量比为1：1.5～2混合均匀，再加入脲-甲醛预聚体溶液质量0.4～0.6倍的5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚，混合乳液质量0.1～0.3倍的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10～20min，用质量分数为5％的盐酸溶液将pH调节至3～4，在50～60℃下搅拌反应2～3h，用去离子水离心洗涤3～5次，在60～70℃真空干燥8～10h，制得环氧树脂微胶囊；
(2)将等摩尔量的盐酸胍和烯丙胺混合，加入到盐酸胍质量8～9倍的乙酸乙酯中，置于高压反应釜中，密封反应釜，在100～120℃，300～500r/min搅拌反应1～2h，打开反应釜，在60～70℃真空干燥8～10h，制得烯丙胺胍盐单体，将烯丙胺胍盐单体、软单体、硬单体按质量比为1～2：4～5：3～4混合均匀形成混合单体，在装有搅拌器、冷流回流装置、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的反应器中加入混合单体质量2～2.5倍的蒸馏水、混合单体质量0.02～0.04倍的十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，400～600r/min搅拌10～15min，滴加1/3的混合单体和混合单体质量0.001～0.003倍的过硫酸钾，60～70℃，400～600r/min搅拌反应20～30min，然后升温到75～80℃，再滴加剩余的混合单体和混合单体质量0.003～0.005倍过硫酸钾，保温反应20～30min，升温至85～90℃熟化30～40min，冷却至室温后出料，制得改性丙烯酸酯乳液；
(3)将改性丙烯酸酯乳液、环氧树脂微胶囊、过硫酸钾按质量比为100:10～15：1～2混合均匀，在20～30℃，400～600r/min搅拌20～30min，即制备制鞋用胶粘剂。
作为优化，步骤(2)所述盐酸胍与烯丙胺的反应过程如下：
作为优化，步骤(2)所述烯丙胺胍盐单体、软单体和硬单体反应，以丙烯酸乙酯为软单体，苯乙烯为硬单体反应过程如下：
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备制鞋用胶粘剂时，将脲醛树脂预聚体作为连续相，环氧树脂E51作为分散相，5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚作为固化剂，采用原位聚合法制得以环氧树脂E51为芯材，脲醛树脂为囊壁的环氧树脂微胶囊，同时在环氧树脂微胶囊外表面引入双键；制备了带有双键和胍盐的单体，与丙烯酸乙酯、苯乙烯通过乳液聚合形成改性丙烯酸酯乳液；将环氧树脂微胶囊添加到改性丙烯酸酯乳液中，即制备出具有抗菌性和自修复性能的一种制鞋用胶粘剂。
首先，将脲醛树脂预聚体作为连续相，环氧树脂E51作为分散相，5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚作为固化剂，采用原位聚合法制得以环氧树脂E51为芯材，脲醛树脂为囊壁的环氧树脂微胶囊，同时在环氧树脂微胶囊外表面引入了双键，环氧树脂微胶囊外表面引入的双键可以通过加成反应与丙烯酸酯胶粘剂形成化学连接，参与胶粘剂的固化过程，增加了丙烯酸酯胶粘剂的交联位点，提升丙烯酸酯胶粘剂的力学性能。
其次，通过烯丙胺与盐酸胍反应制备了带有双键和胍盐的抗菌单体，抗菌单体再与丙烯酸乙酯、苯乙烯通过乳液聚合形成改性丙烯酸酯乳液；改性丙烯酸酯乳液与环氧树脂微胶囊固化后形成丙烯酸酯胶粘剂，当丙烯酸酯胶粘剂受到破坏时环氧树脂微胶囊破裂，环氧树脂从微胶囊中流出，与丙烯酸酯分子链上的胍盐上的氨基反应，固化形成三维网络结构，从而达到自修复的效果，丙烯酸酯分子链上引入的带有胍盐的单体不仅具有持久抗菌作用，还起到了固化环氧树脂实现自修复的作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制备的制鞋用胶粘剂的各指标测试方法如下：
持久抗菌性：将实施例与对比例倒入聚四氟乙烯模具中，50℃固化5h，形成胶膜，按GB/T 20944.3制备成标准样条，一份标准样条直接采用震荡法GB/T20944.3通过对比大肠杆菌在琼脂培养基培养16h的菌落数量计算抗菌率，另一份标准样条先浸没在纯水溶液中，80℃静置3天，取出，用去离子水洗涤5次，80℃干燥5h，采用震荡法GB/T20944.3通过对比大肠杆菌在琼脂培养基培养16h的菌落数量计算抗菌率。
自修复性：将实施例与对比例倒入聚四氟乙烯模具中，50℃固化5h，形成胶膜，按GB/T1040-2006制备成标准样条，一份标准样条直接按GB/T1040-2006测试拉伸强度，另外一份标准样条先在表面切割一个深度10mm，长度30mm的裂纹，室温放置6h后，再按GB/T1040-2006测试样条的拉伸强度。
粘接性能：根据GB/T2794-1995，将实施例1～3制成标准试样，再根据GB/T2794-1995采用WZL-300卧式电脑拉力仪测试标准试样180°的剥离强度。
实施例1
一种制鞋用胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将尿素、甲醛和去离子水按质量比为1：1.8：8混合，在20℃，300r/min搅拌反应20min，用三乙醇胺将pH调节至8，在60℃，300r/min搅拌反应2h，冷却至室温，制得脲-甲醛预聚体溶液，将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按质量比为1：0.2混合，用高剪切乳化机在1500r/min剪切乳化30min，形成混合乳液，在400r/min下将混合乳液与脲-甲醛预聚体溶液按质量比为1：～2混合均匀，再加入脲-甲醛预聚体溶液质量0.4倍的5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚，混合乳液质量0.1倍的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌20min，用质量分数为5％的盐酸溶液将pH调节至3，在50℃下搅拌反应3h，用去离子水离心洗涤3次，在60℃真空干燥10h，制得环氧树脂微胶囊；
(2)将等摩尔量的盐酸胍和烯丙胺混合，加入到盐酸胍质量8倍的乙酸乙酯中，置于高压反应釜中，密封反应釜，在10℃，300r/min搅拌反应2h，打开反应釜，在60℃真空干燥10h，制得烯丙胺胍盐单体，将烯丙胺胍盐单体、丙烯酸乙酯、苯乙烯按质量比为1：4：3混合均匀形成混合单体，在装有搅拌器、冷流回流装置、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的反应器中加入混合单体质量2倍的蒸馏水、混合单体质量0.02倍的十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，400r/min搅拌15min，滴加1/3的混合单体和混合单体质量0.001倍的过硫酸钾，60℃，400r/min搅拌反应30min，然后升温到75℃，再滴加剩余的混合单体和混合单体质量0.003倍的过硫酸钾，保温反应30min，升温至85℃熟化40min，冷却至室温后出料，制得改性丙烯酸酯乳液；
(3)将改性丙烯酸酯乳液、环氧树脂微胶囊、过硫酸钾按质量比为100:10：1混合均匀，在20℃，400r/min搅拌30min，即制备制鞋用胶粘剂。
实施例2
一种制鞋用胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将尿素、甲醛和去离子水按质量比为1：1.9：9混合，在25℃，400r/min搅拌反应15min，用三乙醇胺将pH调节至8.5，在65℃，400r/min搅拌反应1.5h，冷却至室温，制得脲-甲醛预聚体溶液，将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按质量比为1：0.25混合，用高剪切乳化机在1750r/min剪切乳化25min，形成混合乳液，在500r/min下将混合乳液与脲-甲醛预聚体溶液按质量比为1：1.75混合均匀，再加入脲-甲醛预聚体溶液质量0.5倍的5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚，混合乳液质量0.2倍的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌15min，用质量分数为5％的盐酸溶液将pH调节至3.5，在55℃下搅拌反应2.5h，用去离子水离心洗涤4次，在65℃真空干燥9h，制得环氧树脂微胶囊；
(2)将等摩尔量的盐酸胍和烯丙胺混合，加入到盐酸胍质量8.5倍的乙酸乙酯中，置于高压反应釜中，密封反应釜，在110℃，400r/min搅拌反应1.5h，打开反应釜，在65℃真空干燥9h，制得烯丙胺胍盐单体，将烯丙胺胍盐单体、丙烯酸乙酯、苯乙烯按质量比为1.5：4.5：3.5混合均匀形成混合单体，在装有搅拌器、冷流回流装置、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的反应器中加入混合单体质量2.25倍的蒸馏水、混合单体质量0.03倍的十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，500r/min搅拌12min，滴加1/3的混合单体和混合单体质量0.002倍的过硫酸钾，65℃，500r/min搅拌反应25min，然后升温到77℃，再滴加剩余的混合单体和混合单体质量0.004倍过硫酸钾，保温反应25min，升温至88℃熟化35min，冷却至室温后出料，制得改性丙烯酸酯乳液；
(3)将改性丙烯酸酯乳液、环氧树脂微胶囊、过硫酸钾按质量比为100：12.5：1.5混合均匀，在25℃，500r/min搅拌25min，即制备制鞋用胶粘剂。
实施例3
一种制鞋用胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将尿素、甲醛和去离子水按质量比为1：2：10混合，在30℃，500r/min搅拌反应10min，用三乙醇胺将pH调节至9，在70℃，500r/min搅拌反应1h，冷却至室温，制得脲-甲醛预聚体溶液，将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按质量比为1：0.3混合，用高剪切乳化机在2000r/min剪切乳化20min，形成混合乳液，在600r/min下将混合乳液与脲-甲醛预聚体溶液按质量比为1：2混合均匀，再加入脲-甲醛预聚体溶液质量0.6倍的5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚，混合乳液质量0.3倍的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10min，用质量分数为5％的盐酸溶液将pH调节至4，在60℃下搅拌反应2h，用去离子水离心洗涤5次，在70℃真空干燥8h，制得环氧树脂微胶囊；
(2)将等摩尔量的盐酸胍和烯丙胺混合，加入到盐酸胍质量9倍的乙酸乙酯中，置于高压反应釜中，密封反应釜，在120℃，500r/min搅拌反应1h，打开反应釜，在70℃真空干燥8h，制得烯丙胺胍盐单体，将烯丙胺胍盐单体、丙烯酸乙酯、苯乙烯按质量比为2：5：4混合均匀形成混合单体，在装有搅拌器、冷流回流装置、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的反应器中加入混合单体质量2.5倍的蒸馏水、混合单体质量0.04倍的十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，600r/min搅拌10min，滴加1/3的混合单体和混合单体质量0.003倍的过硫酸钾，70℃，600r/min搅拌反应20min，然后升温到80℃，再滴加剩余的混合单体和混合单体质量0.005倍的过硫酸钾，保温反应20min，升温至90℃熟化30min，冷却至室温后出料，制得改性丙烯酸酯乳液；
(3)将改性丙烯酸酯乳液、环氧树脂微胶囊、过硫酸钾按质量比为100:15：2混合均匀，在30℃，600r/min搅拌20min，即制备制鞋用胶粘剂。
对比例1
一种制鞋用胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将尿素、甲醛和去离子水按质量比为1：1.9：9混合，在25℃，400r/min搅拌反应15min，用三乙醇胺将pH调节至8.5，在65℃，400r/min搅拌反应1.5h，冷却至室温，制得脲-甲醛预聚体溶液，将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按质量比为1：0.25混合，用高剪切乳化机在1750r/min剪切乳化25min，形成混合乳液，在500r/min下将混合乳液与脲-甲醛预聚体溶液按质量比为1：1.75混合均匀，再加入脲-甲醛预聚体溶液质量0.5倍的间苯二酚，混合乳液质量0.2倍的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌15min，用质量分数为5％的盐酸溶液将pH调节至3.5，在55℃下搅拌反应2.5h，用去离子水离心洗涤4次，在65℃真空干燥9h，制得环氧树脂微胶囊；
(2)将等摩尔量的盐酸胍和烯丙胺混合，加入到盐酸胍质量8.5倍的乙酸乙酯中，置于高压反应釜中，密封反应釜，在110℃，400r/min搅拌反应1.5h，打开反应釜，在65℃真空干燥9h，制得烯丙胺胍盐单体，将烯丙胺胍盐单体、丙烯酸乙酯、苯乙烯按质量比为1.5：4.5：3.5混合均匀形成混合单体，在装有搅拌器、冷流回流装置、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的反应器中加入混合单体质量2.25倍的蒸馏水、混合单体质量0.03倍的十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，500r/min搅拌12min，滴加1/3的混合单体和混合单体质量0.002倍的过硫酸钾，65℃，500r/min搅拌反应25min，然后升温到77℃，再滴加剩余的混合单体和混合单体质量0.004倍的过硫酸钾，保温反应25min，升温至88℃熟化35min，冷却至室温后出料，制得改性丙烯酸酯乳液；
(3)将改性丙烯酸酯乳液、环氧树脂微胶囊、过硫酸钾按质量比为100：12.5：1.5混合均匀，在25℃，500r/min搅拌25min，即制备制鞋用胶粘剂。
对比例2
一种制鞋用胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将尿素、甲醛和去离子水按质量比为1：1.9：9混合，在25℃，400r/min搅拌反应15min，用三乙醇胺将pH调节至8.5，在65℃，400r/min搅拌反应1.5h，冷却至室温，制得脲-甲醛预聚体溶液，将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按质量比为1：0.25混合，用高剪切乳化机在1750r/min剪切乳化25min，形成混合乳液，在500r/min下将混合乳液与脲-甲醛预聚体溶液按质量比为1：1.75混合均匀，再加入脲-甲醛预聚体溶液质量0.5倍的5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚，混合乳液质量0.2倍的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌15min，用质量分数为5％的盐酸溶液将pH调节至3.5，在55℃下搅拌反应2.5h，用去离子水离心洗涤4次，在65℃真空干燥9h，制得环氧树脂微胶囊；
(2)将等摩尔量的盐酸胍和丙胺混合，加入到盐酸胍质量8.5倍的乙酸乙酯中，置于高压反应釜中，密封反应釜，在110℃，400r/min搅拌反应1.5h，打开反应釜，在65℃真空干燥9h，制得丙胺胍盐单体，将丙胺胍盐单体、丙烯酸乙酯、苯乙烯按质量比为1.5：4.5：3.5混合均匀形成混合单体，在装有搅拌器、冷流回流装置、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的反应器中加入混合单体质量2.25倍的蒸馏水、混合单体质量0.03倍的十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，500r/min搅拌12min，滴加1/3的混合单体和混合单体质量0.002倍的过硫酸钾，65℃，500r/min搅拌反应25min，然后升温到77℃，再滴加剩余的混合单体和混合单体质量0.004倍的过硫酸钾，保温反应25min，升温至88℃熟化35min，冷却至室温后出料，制得改性丙烯酸酯乳液；
(3)将改性丙烯酸酯乳液、环氧树脂微胶囊、过硫酸钾按质量比为100：12.5：1.5混合均匀，在25℃，500r/min搅拌25min，即制备制鞋用胶粘剂。
对比例3
一种制鞋用胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将等摩尔量的盐酸胍和烯丙胺混合，加入到盐酸胍质量8.5倍的乙酸乙酯中，置于高压反应釜中，密封反应釜，在110℃，400r/min搅拌反应1.5h，打开反应釜，在65℃真空干燥9h，制得烯丙胺胍盐单体，将烯丙胺胍盐单体、丙烯酸乙酯、苯乙烯按质量比为1.5：4.5：3.5混合均匀形成混合单体，在装有搅拌器、冷流回流装置、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的反应器中加入混合单体质量2.25倍的蒸馏水、混合单体质量0.03倍的十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，500r/min搅拌12min，滴加1/3的混合单体和混合单体质量0.002倍的过硫酸钾，65℃，500r/min搅拌反应25min，然后升温到77℃，再滴加剩余的混合单体和混合单体质量0.004倍的过硫酸钾，保温反应25min，升温至88℃熟化35min，冷却至室温后出料，制得改性丙烯酸酯乳液；
(3)将改性丙烯酸酯乳液、过硫酸钾按质量比为100：1.5混合均匀，在25℃，500r/min搅拌25min，即制备制鞋用胶粘剂。
对比例4
一种制鞋用胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将尿素、甲醛和去离子水按质量比为1：1.9：9混合，在25℃，400r/min搅拌反应15min，用三乙醇胺将pH调节至8.5，在65℃，400r/min搅拌反应1.5h，冷却至室温，制得脲-甲醛预聚体溶液，将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按质量比为1：0.25混合，用高剪切乳化机在1750r/min剪切乳化25min，形成混合乳液，在500r/min下将混合乳液与脲-甲醛预聚体溶液按质量比为1：1.75混合均匀，再加入脲-甲醛预聚体溶液质量0.5倍的5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚，混合乳液质量0.2倍的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌15min，用质量分数为5％的盐酸溶液将pH调节至3.5，在55℃下搅拌反应2.5h，用去离子水离心洗涤4次，在65℃真空干燥9h，制得环氧树脂微胶囊；
(2)将丙烯酸乙酯、苯乙烯、N,N-二甲基十四胺按质量比为10：6：1混合均匀形成混合单体，在装有搅拌器、冷流回流装置、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的反应器中加入混合单体质量2.25倍的蒸馏水、混合单体质量0.03倍的十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，500r/min搅拌12min，滴加1/3的混合单体和混合单体质量0.002倍的过硫酸钾，65℃，500r/min搅拌反应25min，然后升温到77℃，再滴加剩余的混合单体和混合单体质量0.004倍的过硫酸钾，保温反应25min，升温至88℃熟化35min，冷却至室温后出料，制得改性丙烯酸酯乳液；
(3)将改性丙烯酸酯乳液、环氧树脂微胶囊、过硫酸钾按质量比为100：12.5：1.5混合均匀，在25℃，500r/min搅拌25min，即制备制鞋用胶粘剂。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～4的制鞋用胶粘剂的抗菌性和自修复的性能分析结果。
表1
从表1的数据可知，实施例1、2、3和对比例1、3的抗菌率变化率小于对比例2、4的抗菌率变化率，说明将盐酸胍和烯丙胺反应生成带双键的烯丙胺胍盐单体，再将烯丙胺胍盐单体与丙烯酸乙酯、苯乙烯乳液聚合，将胍盐以化学键的形式接入丙烯酸酯链段中，改善了传统抗菌剂添加后易析出的问题，提高了胶粘剂的持久抗菌性。
从表1的数据可知，实施例1、2、3处理前试样的拉伸强度大于对比例1处理前试样的拉伸强度，说明在环氧树脂微胶囊的囊壁外表面接入双键，参与丙烯酸酯胶粘剂的固化过程，增加了胶粘剂的交联位点，提升了胶粘剂的力学性能。
从表1的数据可知，实施例1、2、3的拉伸强度下降率小于对比例2的拉伸强度下降率，对比例2的拉伸强度下降率小于对比例3的拉伸强度下降率，说明在丙烯酸酯胶粘剂中添加环氧树微胶囊可以赋予胶粘剂自修复的性能，并且将盐酸胍接枝到丙烯酸酯分子链上作为固化剂固化微胶囊中流出的环氧树脂的自修复效果要优于将盐酸胍直接添加到胶粘剂中。
从表1的数据可知，实施例1、2、3的拉伸强度下降率小于对比例4的拉伸强度下降率，说明接枝在丙烯酸酯分子链上的盐酸胍可以作为微胶囊中流出的环氧树脂的固化剂，而N,N-二甲基十四胺没有固化环氧树脂的效果，因此对比例4没有自修复性能。
从表1中剥离强度的数据可知，本发明制备得到的制鞋用胶粘剂具有优异的粘接性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种制鞋用胶粘剂，其特征在于，所述制鞋用胶粘剂是由环氧树脂微胶囊、改性丙烯酸酯乳液和过硫酸钾混合配制而成。
2.根据权利要求1所述的一种制鞋用胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂微胶囊是将混合乳液与脲-甲醛预聚体、5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚，十二烷基苯磺酸钠反应制得。
3.根据权利要求1所述的一种制鞋用胶粘剂，其特征在于，所述改性丙烯酸酯乳液是将烯丙胺胍盐单体、软单体、硬单体、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、过硫酸钾反应制得。
4.根据权利要求2所述的一种制鞋用胶粘剂，其特征在于，所述混合乳液是将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应制得。
5.根据权利要求2所述的一种制鞋用胶粘剂，其特征在于，所述脲-甲醛预聚体是将尿素、甲醛反应制得。
6.根据权利要求3所述的一种制鞋用胶粘剂，其特征在于，所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种混合，所述硬单体为苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏氯乙烯中的一种或多种混合。
7.根据权利要求3所述的一种制鞋用胶粘剂，其特征在于，所述烯丙基胍盐单体是将盐酸胍和烯丙胺反应制得。
8.一种制鞋用胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将尿素、甲醛和去离子水按质量比为1：1.8～2：8～10混合，在20～30℃，300～500r/min搅拌反应10～20min，用三乙醇胺将pH调节至8～9，在60～70℃，300～500r/min搅拌反应1～2h，冷却至室温，制得脲-甲醛预聚体溶液，将环氧树脂E-51和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按质量比为1：0.2～0.3混合，用高剪切乳化机在1500～2000r/min剪切乳化20～30min，形成混合乳液，在400～600r/min下将混合乳液与脲-甲醛预聚体溶液按质量比为1：1.5～2混合均匀，再加入脲-甲醛预聚体溶液质量0.4～0.6倍的5-[(Z)-十七-8-烯基]间苯二酚，混合乳液质量0.1～0.3倍的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10～20min，用质量分数为5％的盐酸溶液将pH调节至3～4，在50～60℃下搅拌反应2～3h，用去离子水离心洗涤3～5次，在60～70℃真空干燥8～10h，制得环氧树脂微胶囊；
(2)将等摩尔量的盐酸胍和烯丙胺混合，加入到盐酸胍质量8～9倍的乙酸乙酯中，置于高压反应釜中，密封反应釜，在100～120℃，300～500r/min搅拌反应1～2h，打开反应釜，在60～70℃真空干燥8～10h，制得烯丙胺胍盐单体，将烯丙胺胍盐单体、软单体、硬单体按质量比为1～2：4～5：3～4混合均匀形成混合单体，在装有搅拌器、冷流回流装置、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护装置的反应器中加入混合单体质量2～2.5倍的蒸馏水、混合单体质量0.02～0.04倍的十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，400～600r/min搅拌10～15min，滴加1/3的混合单体和混合单体质量0.001～0.003倍的过硫酸钾，60～70℃，400～600r/min搅拌反应20～30min，然后升温到75～80℃，滴加剩余的混合单体和混合单体质量0.003～0.005倍过硫酸钾，保温反应20～30min，升温至85～90℃熟化30～40min，冷却至室温后出料，制得改性丙烯酸酯乳液；
(3)将改性丙烯酸酯乳液、环氧树脂微胶囊、过硫酸钾按质量比为100:10～15：1～2混合均匀，在20～30℃，400～600r/min搅拌20～30min，即制备制鞋用胶粘剂。
9.根据权利要求8所述的一种制鞋用胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述盐酸胍与烯丙胺的反应过程如下：
10.根据权利要求8所述的一种制鞋用胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烯丙胺胍盐单体、软单体和硬单体的反应，以丙烯酸乙酯为软单体，苯乙烯为硬单体反应过程如下：
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
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