MXPA04001782A

MXPA04001782A - Recubrimiento de dispersion no acuosa con bajo contenido de compuestos organicos volatiles.

Info

Publication number: MXPA04001782A
Application number: MXPA04001782A
Authority: MX
Inventors: F Tomko Richard
Original assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-07-08
Also published as: ATE419292T1; WO2003020791A1; EP1427769A1; AR037143A1; CA2457940C; EP1427769B1; BR0212207A; DE60230642D1; US20030119918A1; BR0212207B1; CA2457940A1

Abstract

Una resina de dispersion no acuosa obtenida de aceites naturales que tienen un contenido de solidos mayor de 90% y con mayor preferencia, mayor de 95%, con un curado rapido, bajo contenido de compuestos organicos volatiles y bajas temperaturas de horneado, y en donde la inclusion de isocianatos multifuncionales proporciona menores tiempos de secado y peliculas mas duras.

Description

RECUBRIMIENTO DE DISPERSIÓN NO ACUOSA CON BAJO CONTENIDO COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES REFERENCIA CRUZADA DE LAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de América No. 60/315,150 presentada el 30 de agosto del 2002.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con resinas de dispersión no acuosa (non-ag eous dispersión o NAD) que tienen un contenido de sólidos mayor de 90%, con mayor preferencia superior a 95% y recubrimientos que incluyen esas NAD .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Aunque se conocen NAD que tienen un contenido de sólidos cercano al 100%, las NAD en las que se emplean aceites por' ejemplo aceite de soya, aceite de linaza o aceite de ricino, como vehículo solvente, tienden a mostrar tiempos de secado muy prolongados y películas muy suaves, incluso cuando se les agrega secantes metálicos para promover la auto-oxidación. Típicamente, los recubrimientos obtenidos a partir de aceites naturales necesitan elevadas temperaturas de horneado y un tiempo prolongado de horneado para formar películas duras . De acuerdo con esta invención, se muestra un recubrimiento de curado rápido, con elevado contenido de sólidos, bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) y baja temperatura de horneado, en donde la inclusión de isocianatos multifuncionales y opcionalmente, de secantes metálicos para un curado oxidativo, proporcionan menores tiempos de secado y pel culas más duras . Las dispersiones no acuosas elaboradas a partir de aceites secantes o de aceites espesos para elaborar recubrimientos con un contenido de sólidos de casi 100%, se revelan en la Patente Británica No. 1408471 cedida- a Dai Nippon Toryo abushiki Kaisha. Los aceites funcionan como un estabilizador en favor de uri núcleo acrílico. Estos NAD se promovieron como selladores debido a que, tal como se declara en la página 4, líneas 75-79 de la patente, " [d] espués de recubrir y sellar, la superficie se vuelve seca pero el interior permanece suave; por lo tanto, no se forman grietas incluso después de un largo periodo de tiempo." La patente '471 no muestra el uso de monómeros con grupo funcional hidroxilo y agentes de reticulación, por ejemplo isocianatos. La Patente Británica No. 1319781 cedida a Imperial Chemical Industries, Limited, describe un NAD preparado a partir del segmento principal de un poli (metacrilato de metilo) unido con un copolímero de linaza.

El ejemplo 2 de la patente '781 describe la preparación de una pelxcula con un contenido de sólidos de 100%, en la que se forma una NAD mediante la evaporación de acetato de etilo de una solución que contiene la NAD disuelta y aceite de linaza. La NAD se curó por medio de auto-oxidación. La especificación de la patente declara en la página 3, líneas 114-124, "[ajunque para hornear las composiciones se pueden emplear micro-partículas de la clase previamente descrita y las composiciones en las que la reacción de reticulación es considerablemente del tipo de condensación (por ejemplo hidroxilo/isocianato, hiroxilo/N-metilol , epoxi/carboxi) , éstas son particularmente adecuadas para emplearse en las composiciones en las se forman enlaces cruzados por medio de una reacción de auto-oxidación que involucra grupos auto-oxidativos, por ejemplo los que están presentes en los aceites secantes y derivados de los mismos . " En varias patentes se ha mostrado la adición de isocianato o de agentes de reticulación de isocianato bloqueado a las NAD para su curado. La Patente de los Estados Unidos de América No. 3,926,875 de Dai Nippon Toryo Company, Ltd, muestra unas NAD con núcleo acrílico estabilizadas con resinas alquldicas que contienen isocianatos bloqueados y fracciones reactivas al isocianato, por ejemplo grupos hidroxilo, ya sea en el -estabilizador o en el núcleo acrílico o contenidas tanto en el estabilizador como en el núcleo acrílico. Todos los ejemplos de la patente '875 incluyen disolventes de hidrocarburos . La Patente de los Estados Unidos de América No. 4,138,376 cedida a Imperial Chemical Industries, describe la preparación de un recubrimiento a partir de la mezcla de una dispersión de poliisocianato y la solución de una resina alquídica. Todas las resinas alquídicas se encontraban en un solvente que incluye una proporción grande de hidrocarburos alifáticos . El curado se realizaba entre grupos isocianato y grupos reactivos al isocianato. La Patente de los Estados Unidos de América No. 3,652,472 cedida a Balm Paints Limited, describe NAD curables con agentes de reticulación, por ejemplo isocianatos, resinas de melamina, etc., y de manera opcional, además de la auto-oxidación. Todas las dispersiones contenían disolventes de hidrocarburos . La Patente de los Estados Unidos de América No. 4, 530,.957 cedida a Ford Motor Company, describe unas NAD reticuladas internamente con resinas de melamina, isocianatos, etc. y posteriormente mezcladas con oligomeros con grupo funcional hidroxilo para formar un recubrimiento curado cuando se hornea con resinas de melamina. Todas las NAD contenían solventes orgánicos . La Solicitud de Patente Británica GB2179047 cedida a Kansai Saint, describe unas NAD que contienen grupos perfluoroalquilo . El ejemplo 10 muestra una. NAD mezclada con otra resina y curada con isocianatos . Todos los ejemplos contienen un solvente. La Patente de los Estados Unidos de América No. 5,173,533 cedida a Kansai Saint, describe NAD estables en condiciones de almacenamiento en las que el núcleo y el casco exterior contienen grupos reactivos complementarios, por ejemplo hidroxilo/isocianato. Después de la evaporación del solvente, los grupos reactivos complementarios del casco exterior y del núcleo interactúan para formar recubrimientos curados. Las Patentes de los Estados Unidos de América Nos. 4,640,935 y 4,588,830 cedidas a Dow Chemical, describen polioles de NAD que contienen monómeros de adición polimerizados . Se asume que las NAD tienen un contenido de sólidos de 100%. Estos polioles de NAD se hacen reaccionar con isocianatos para elaborar espumas, elastómeros y plásticos. No se menciona ningún aceite natural . Las Patentes de los Estados Unidos de América Nos. 4,983,716 y 6,051,633 cedidas a The Sherwin-Williams Company, muestran NAD en general . Ninguna de las patentes anteriores muestra un curado rápido, elevado contenido de sólidos, bajo contenido de COV y dispersiones y recubrimientos no acuosos con poco tiempo de horneado con elevada dureza al rayado con lápiz, empleando aceites naturales .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una dispersión no acuosa que se forma en un medio de resina alquídica, mediante reacciones que incluyen la polimerización del radical libre de: (1) una resina alquídica formada a partir del producto de la acidólisis de un triglicérido con un ácido carboxílico trifuncional o un anhídrido trifuncional , en donde el producto de la acidólisis además se hace reaccionar con un alcohol multifuncional ; (2) por lo menos un monómero con grupo funcional hidroxilo; y (3) por lo menos un monómero que pueda copolimerizarse con el monómero con grupo funcional hidroxilo, mediante un mecanismo de reacción de adición de radical libre; en donde se emplea la resina alquídica y un aceite natural como un medio de polimerización para los monómeros polimerizables ; y en donde la dispersión no acuosa tiene un contenido de material no volátil mayor de 90%. De preferencia, la dispersión no acuosa tiene un contenido de material no volátil mayor de 95%. La invención también se relaciona con una composición para recubrimiento que incluye esta dispersión no acuosa. Además, esta invención se relaciona con una composición para recubrimiento que incluye la dispersión no acuosa de esta invención y que posteriormente sé retícula con un isocianato multifuncional .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La NAD de esta invención incluye una resina alquídica modificada con aceite como medio dispersante, ya sea sola o en combinación con un aceite natural, para la polimerización de monómeros insaturados, en la cual los polímeros formados a partir de la polimerización del radical libre, son predominantemente insolubles en el medio de la resina alquídica.

RESINA ALOUÍDICA La resina alquídica empleada en estas NAD no está formada mediante ninguno de los procesos tradicionales, por ejemplo esterificación de ácidos grasos o alcohólisis de un aceite secante con una reacción posterior con un ácido di-o tribásico. En lugar de esto, la resinas alquídicas empleadas en esta invención están formadas mediante un proceso de dos etapas, en donde la primera etapa incluye la acidólisis de un triglicérido con un ácido carboxilico trifuncional o un anhídrido trifuncional y la segunda etapa incluye la reacción del producto de la primera etapa con un alcohol multifuncional . Las resinas alquidicas de esta invención son diferentes de las resinas alquidicas convencionales debido a que con éstas se puede alcanzar un peso molecular mucho más elevado sin un aumento, inadecuado, de la viscosidad. Las resinas alquidicas muy ramificadas proporcionan la base para una composición con elevado contenido de sólidos y bajo contenido de COV. El elevado peso molecular de una composición de ese tipo permite que el tiempo de secado de la composición sea muy corto . El triglicérido empleado en la formación de la resina alquídica se puede seleccionar del grupo que consiste de aceite de linaza, aceite de soya, aceite de coco, aceite de algodón, aceite de cacahuate, aceite de cañóla, aceite de maíz, aceite de cártamo, aceite de girasol, aceites epoxidados (por ejemplo aceite de soya epoxidado) , aceite de ricino deshidratado, aceite de pescado, perilla, manteca de cerdo, aceite de nuez, aceite de tung y similares, y mezclas de los mismos. Los aceites preferidos de manera particular para ciertas aplicaciones de esta invención son los aceites insaturados en las porciones glicér do, por ejemplo aceite de soya, aceite de ricino deshidratado y aceite de linaza. Para formar la resina alquídica, primero se hace reaccionar el triglicérido, mediante una acidólisis, con un ácido carboxilico trifuncional , por ejemplo, ácido trimelitico, ácido trimésico, ácido 1, 3 , 5-pentano tricarboxilico, ácido cítrico o un anhídrido trifuncional por ejemplo anhídrido trimelitico, anhídrido piromelítico, o mezclas de esos ácidos y/o anhídridos para obtener una resina alquídica con grupo funcional ácido como producto de reacción. De manera especial, se prefieren utilizar anhídridos txifuncionales en muchas de' las aplicaciones de esta invención. Una adecuada proporción del triglicérido respecto al ácido (o anhídrido) y las condiciones del proceso convenientes, permiten que el producto de reacción tenga un grupo funcional ácido. Con frecuencia, el índice de acidez de este producto será de por lo menos 20 y habitualmente oscilará entre 20 y 120. Por lo general, la' proporción de moles de ácido trifuncional : ceite será de aproximadamente 1:1.75 a 1:1. El aceite y el ácido (o anhídrido) se deberán cargar dentro de un reactor equipado con una cubierta de gas inerte y un agitador mecánico. Los dos reactivos se deben calentar a una temperatura mayor de o igual a aproximadamente 450 °F, de preferencia a una temperatura de aproximadamente 480 °F. Esta temperatura se debe sostener durante un periodo de tiempo suficiente para permitir grado de cumplimiento de la reacción deseado, de los dos reactivos. Típicamente, a esta temperatura, la reacción dura aproximadamente una hora. Si se desea, se puede añadir un catalizador de reacción, por ejemplo hidróxido de litio monohidratado, hidróxido de bario o dibutil óxido de estaño, en una cantidad de aproximadamente 0.02% por peso de aceite. El producto intermedio con grupo funcional ácido obtenido mediante esta acidólisis se debe enfriar a aproximadamente 350 °F, como preparación de la segunda etapa de la reacción. Adicionalmente, el producto intermedio obtenido en la etapa de acidólisis se hace reaccionar con un alcohol multifuncional . La cantidad de alcohol multifuncional debe ser suficiente como para que las moles de equivalentes hidroxilo aportadas por el alcohol, se encuentren en exceso respecto a las moles de equivalentes de ácido carboxllico aportadas por el ácido o anhídrido. De este modo, la proporción equivalente de grupos alcohol respecto a grupos ácido para esta reacción, típicamente sería de por lo menos 1:1 y podría ser de aproximadamente 1.5:1 o mayor. El alcohol multifuncional se puede seleccionar del grupo que consiste de trimetilol propano, trimetilol etano, glicerina, tris hidroxietil isocianurato y similares, y mezclas de los mismos, ya sea solo o en combinación con un alcohol difuncional seleccionado del grupo que consiste de etilen glicol, propilen glicol, ciclohexano dimetanol y mezclas de los mismos. Adicionalmente, se puede emplear ácido dimetilol propiónico en combinación con el alcohol multifuncional . De manera particular, se prefieren los alcoholes multifuncionales debido al grado de ramificación que admiten. En caso de que se utilicen alcoholes difuncionales , de preferencia se emplean como un componente secundario en combinación con alcoholes txifuncionales . De preferencia, el alcohol se agrega, a granel, al tanque de reacción que contiene el producto de la acidólisis, aunque el alcohol también se puede añadir en dos o más periodos de carga. La temperatura se eleva entre aproximadamente 425 °F y 500 °F y estas condiciones de reacción se mantienen durante el tiempo que sea necesario para llevar el índice de acidez de la solución a menos de aproximadamente 15, de preferencia debajo de aproximadamente 10. Si se desea, durante esta etapa de la reacción se puede añadir al tanque xileno u otro solvente azeotrópico con la finalidad de facilitar la eliminación de agua de la solución de reacción . Dependiendo del peso molecular y de la viscosidad deseados, se puede agregar una porción de alcohol monofuncional o de ácido monobásico, por ejemplo ácido graso de soya, ácido graso de aceite de linaza o ácido crotónico, hasta aproximadamente 20% por peso de la resina alquxdica total junto- con el alcohol multifuncional, para controlar el peso molecular y para interrumpir la cadena. El orden de las reacciones, por ejemplo la acidólisis con un ácido o anhídrido trifuncional seguida por la reacción de ese producto con un alcohol multifuncional, es crítico para la formación de la resina alquxdica de elevado peso molecular y baja viscosidad de esta invención. Las cantidades de aceite, ácido y alcohol empleadas deberán ser convenientes para que la resina alquxdica resultante tenga un alto grado de ramificación, un peso molecular promedio z, Mz, mayor de o igual a aproximadamente 20,000, un largo o longitud de aceite de entre aproximadamente 65% y 85% y un numero de hidroxilos menor de 60, de preferencia menor de 45. Estas resinas alquídicas tienen un contenido de material no volátil (NVM, por sus siglas en inglés) próximo a 100%. La resina alquxdica es especialmente adecuada para ser utilizada en dispersiones no acuosas como medio dispersante, ya sea sola o en combinación con cierta cantidad de aceite natural, funcionando como un medio ¦ de polimerización y para dispersar monómeros y polímeros insolubles .

DISPERSIÓN NO ACUOSA Cuando se preparan dispersiones no acuosas empleando la novedosa resina alquídica previa, los monómeros se deben seleccionar de monomeros que producen un polímero mediante un mecanismo de reacción de adición de radical libre. De manera más especifica, por lo menos debe haber un monómero que tenga un grupo funcional hidroxilo y por lo menos un monómero capaz de polimerizarse con el monómero con grupo funcional hidroxilo, mediante un mecanismo de reacción de adición de radical libre. El monómero con grupo funcional hidroxilo puede estar presente en niveles mayores de 5%. Con mayor preferencia, entre aproximadamente 5% y 35% por peso de la carga del monómero incluye monómeros con grupo funcional hidroxilo. Algunos monómeros con grupos funcionales hidroxilo representativos incluyen acrilato y metacrilato de hidroxi etilo, acrilato y metacrilato de hidroxi propilo y similares . Algunos monómeros representativos que se pueden copolimerizar con los monómeros con grupo funcional hidroxilo mediante un mecanismo de reacción de adición de radical libre incluyen: acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido itacónico y esteres de esos ácidos, especialmente acrilato y metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y metacrilato de laurilo y similares, triacrilato y trimetacrilato de trimetilol propano, diacrilato de hexanodiol, acrilamida, metacrilamida, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, divinil benceno, vinil tolueno, vinil naftaleno y mezclas de los mismos. Además de los monómeros puros, también se pueden incluir polímeros preformados e intermediarios poliméricos, en la carga de reacción. También se pueden incluir otros materiales reactivos, incluyendo epóxidos, melaminas e isocianatos multifuncionales . De preferencia, los monómeros copolimerizables con el monómero con grupo funcional hidroxilo están presentes en la carga de monómero en niveles mayores de 5% y de preferencia, entre aproximadamente 65-95% por peso de la carga total de monómeros . Para preparar las dispersiones no acuosas de esta invención, el medio dispersante de la resina alquídica se emplea como medio de polimerización de la carga de monómero. Si se desea, el medio de la- resina alquídica se puede diluir con un aceite natural, por ejemplo aceite de soya u otros aceites naturales por ejemplo aquellos que son útiles para la producción de la resina alquídica en sí misma. Como una alternativa,' se pueden emplear aceites reactivos con bajos y altos niveles de conjugación (girasol, soya, linaza y aceite de ricino) para diluir la resina alquídica. Si se quiere incluir un aceite natural como parte del medio dispersante, se puede incluir en niveles de hasta aproximadamente 40% y por lo general, en niveles de 10 a 30% del peso total de la resina alquídica y aceite natural . De preferencia, todos los reactivos de adición de radical libre se añaden al medio dispersante de la resina alquídica mediante goteo durante un cierto periodo de tiempo. La carga de monómero se puede añadir' pura, o en una modalidad preferida para ciertas aplicaciones, los monómeros se pueden dispersar en una cierta cantidad de la resina alquídica de esta invención, antes de la adición al medio dispersante . La cantidad de resina alquídica empleada para la dispersión se debe incluir en los cálculos de la cantidad global de resina alquídica presente en el tanque de reacción. La cantidad total de resina alquídica contenida en el tanque de reacción, incluyendo cualquier resina alquídica que se pudiera añadir con la carga de monómero, puede incluir entre aproximadamente 25% hasta aproximadamente 99%, de preferencia desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 60%, con mayor preferencia entre aproximadament 40% hasta aproximadamente 55%, por peso de la combinación de resina alquídica total y de monómeros totales cargados al tanque . Después de añadir por completo la carga de monómero de adición de radical libre al tanque de reacción, ésta deberá ser equivalente a aproximadamente 1% hasta aproximadamente 75%, de preferencia de aproximadamente 40% hasta aproximadamente 70% por peso, de la combinación de resina alquídica total y de monómeros totales cargados al tanque, con mayor preferencia entre aproximadamente 45% hasta aproximadamente 60%. También se debe agregar al tanque, un agente de transferencia de cadena, por ejemplo mercapto-propionato de metilo o 2-mercapto etanol, en una cantidad de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 6.0% por peso de monómero. De preferencia, también se añade un iniciador, por ejemplo peroctoato de t-butilo, peroctoato de t-amilo, hidroperóxido de eumeno y perbenzoato de t-butilo. La temperatura de la solución en el tanque de reacción se debe mantener entre aproximadamente 200 °F y 250 °F durante todo el periodo de tiempo en el que se añade la carga de monómero. Al terminar la adición del monómero, se añade al reactor una composición seguidora, por ejemplo naftenato de vanadio, seguida de hidroperóxido de eumeno, durante un periodo de aproximadamente 90 minutos. Al terminar de añadir la composición seguidora, la temperatura se debe mantener entre 200 °F y 250 °F durante aproximadamente una hora. Al concluir la hora, se elimina el calor y se filtra el contenido del tanque. Aunque no es nuestro propósito quedar limitados por la teoría, se piensa que por lo menos se lleva a cabo un poco de copolimerización injertada entre el medio de polimerización y el polímero de radical libre que crece, mejorando de este modo el desempeño de la NAD final . Las NAD fabricadas utilizando esas resinas alquidicas típicamente tienen un contenido de NVM de aproximadamente 95% o más, tienen muy baja viscosidad, con frecuencia menor de aproximadamente 7500 Cps, tienen un contenido de compuestos orgánicos volátiles menor de 100 g/1, de preferencia menor de 25 g/1 y muestran excelentes tiempos de secado empleando compuestos secantes metálicos convencionales. Las NAD de esta invención se pueden curar utilizando agentes secantes bien conocidos dentro del campo técnico. Los agentes secantes pueden incluir secantes metálicos estándar y secantes de tierras raras, por ejemplo naftenatos, octoatos , hexanatós e isodecanoa os de cobalto, calcio, potasio, bario, zinc, manganeso, estaño, aluminio, zirconio y vanadio. Una composición secante particularmente preferida es una combinación de secantes de cobalto, calcio y zirconio presentes en una cantidad de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 2.5% por peso de la composición para recubrimiento.

NAD CURADAS CON ISOCIANATOS En una modalidad preferida, la NAD de esta invención se mezcla con un poliisocianato o con un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado (agente para curado) , que pueda reaccionar con el grupo funcional hidroxilo presente en la NAD para facilitar y reducir el tiempo y/o las temperaturas de curado, tener más sólidos, un menor contenido de COV y películas más duras . El poliisocianato o el agente de reticulación de poliisocianato bloqueado se encuentra en una cantidad de por lo menos aproximadamente 1% por peso de sólidos respecto a la NAD. Los intervalos útiles de nivel de poliisocianato son típicamente de 1% a aproximadamente 60% · y con frecuencia de 10 a aproximadamente 30% por peso de la NAD. En una base equivalente, el poliisocianato deberá estar presente en un nivel suficiente para proporcionar por lo menos aproximadamente 0.1 equivalentes de isocianato por cada equivalente de hidroxilo, y típicamente, la proporción NCO/OH estará en un intervalo de por lo menos 0.3/1.0 y tan elevada como aproximadamente 1.5/1.0. Los agentes de reticulación de isocianato típicos que se pueden emplear para el curado de la composición incluyen diisocianatos, triisocianatos, poliisocianatos y polímeros alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos , bloqueados y sin bloquear. Algunos ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen, en forma no exclusiva a los aductos o prepolímeros de los di- y tri-isocianatos alifáticos y aromáticos que ya se sabe que son útiles en la preparación de recubrimientos y que se pueden seleccionar del grupo que consiste de diisocianato de m- y p-fenileno, diisocianato de trimetlleno; diisocianato de tetrametileno; diisocianato de pentametileno; diisocianato de hexametileno; diisocianato de etiletileno, diisocianato de 2 , 3-dimetiletileno; diisocianato de 1-metiltrimetileno; diisocianato de 1 , 3-diciclopentileno; diisocianato de 1,4-ciclohexileno; diisocianato de 1 , 2-ciclohexileno; diisocianato de 1, 3-fenileno; diisocianato de 1, -fenileno; diisocianato de 2 , 4-toluileno; diisocianato de 2,6-toluileno; diisocianato de , ' -bifenileno; diisocianato de 1 , 5-naftileno; diisocianato de 1, 4-naftileno; 1-isocianatometil-5-isocianato-ciclohexil) -metano; bis- (4-isocianato-fenil) -metano; 4 , 41 -diisocianatodifenil éter; 2, 3-bis- (8-octilisocianato) -4-octil-5-hexilciclohexano; 1,3-bis- (1-isocianato-l-metiletil) benceno; 4, 4'- y 2, 4'-diisocianato-difenilmetano, , 4 ' -diisocianato-2 , 2'-difenilpropano, 1 , 4-diisocianato de tetrametileno; diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, biurets, alofanatos e isocianuratos de esos poliisocianatos; y mezclas de los mismos. Algunos isocianatos particularmente útiles . son los biurets, alofonatos e isocianuratos de diisocianato de 1,6-hexametileno, por ejemplo el poliisocianato Desmodur N3600 (comercialmente disponible en Bayer) , poliisocianato trimérico (Tolonate® HDT-líV de Rhodia, Inc., Cranbury, Nueva Jersey) o similares . La mezcla puede contener un catalizador adecuado para la reacción de los grupos isocianato, por ejemplo dilaurato de estaño dibutilo, en una proporción de, por ejemplo 0.01-0.5% por peso con base al peso del isocianato. Las dispersiones no acuosas de esta invención se pueden emplear solas, como composiciones de recubrimiento, o como una alternativa, se pueden hacer formulaciones con otros ingredientes y componentes de pinturas estándar que se encuentren fácilmente, por ejemplo modificadores de la reología, pigmentos, cargas, plastificantes , antioxidantes, agentes tixotrópicos , extendedores, colores y pigmentos, solventes, dilüyentes o diluyentes reactivos, agentes antidescascarillantes, agentes secantes, dispersantes y tensoactivos, fungicidas, agentes anti-moho, conservadores, absorbentes de radiación ultravioleta, agentes anti-alteración del color por migración del plastificante, agentes de control de flujo y de nivelación, fragancias, antiespumantes , agentes quelantes, agentes aplanadores y agentes antioxidantes . Algunos modificadores de la reología adecuados son bien conocidos dentro del campo técnico y pueden incluir arcillas orgánicas, sílice pirógena, derivados orgánicos del aceite de ricino deshidratado (algunos ejemplos de marcas comerciales: Thixatrol® (Elementis Specialties, Inc., Nueva Jersey); Flowtone® (English China Clay) , resinas de poliamida, resinas alguidicas de poliamida modificadas, MPA-60 (Elementis Specialties, Inc. ) , derivados de sulfonatos de alquilbenceno, estearatos de aluminio, calcio y zinc, soyato de calcio y similares. También se conocen en el campo técnico algunos extendedores adecuados y pueden incluir sílice amorfa, de diatomeas, ahumada, cristalina y cuarzo, arcillas, silicatos de aluminio, silicatos de aluminio y magnesio, talco, mica, arcillas deslaminadas, carbonatos y silicatos de calcio, yeso, sulfato de bario, zinc, molibdatos de calcio y zinc, óxido de zinc, fosfosilicatos y borosilicatos de calcio, bario y estroncio, metaborato de bario monohidratado y similares. Los pigmentos adecuados que se conocen bien dentro del campo técnico pueden incluir, por ejemplo, dióxido de titanio, negro de carbón, grafito, cerámica negra, sulfuro de antimonio, óxido de hierro negro, pastas de aluminio, óxido de hierro amarillo, óxido de hierro rojo, azul de Prusia, azul ftalo, amarillo de titanio y níquel, naranja de dianisidina, naranja de dinitroanilina, naranja imidazol, rojo de quinacridona, violeta y magenta, rojo de toluidina, naranja de molibdato y similares. Los dispersantes y tensoactivps adecuados pueden incluir cualquiera de los -dispersantes y tensoactivos fácilmente disponibles en la industria de recubrimientos, incluyendo tensoactivos aniónicos y no iónicos, lecitina de soya, sales de alquilamonio de ácido grasos, sales de aminas de sulfonatos de alquilarilo, ácidos orgánicos insaturados, aceite de ricino sulfonado, mezclas de solventes aromáticos y ésteres de elevado punto de ebullición, sales de sodio de ácido aril sulfónico y similares. Se pueden incluir agentes antidescascarillantes, por ejemplo metil etil cetoxima, o-cresol e hidroquinona. Los recubrimientos de esta invención se pueden emplear con o sin secantes con un curado a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. De preferencia, típicamente la composición se hornea en un intervalo de aproximadamente 140 °F - 160 °F, durante aproximadamente 15-45 minutos, para formar un recubrimiento de aproximadamente 0.1 a 3.0 milésimas de pulgada de espesor. Las Tablas I-IV que se muestran más adelante, ilustran los resultados ventajosos obtenidos cuando se mezcla 10-30% de un isocianato multifuncional con las NAD de esta invención. Además de lo anterior, las dispersiones no acuosas de esta invención están particularmente preparadas para mezclarse con otros polímeros . Si se mezclan con un polímero de bajo contenido de COV, las dispersiones no acuosas de esta invención pueden producir composiciones de recubrimiento con un contenido de COV extremadamente baj o . Si se mezclan con un polímero de mayor contenido de COV, las dispersiones no acuosas de esta invención pueden ayudar a reducir el contenido de COV global de ese polímero . Los siguientes ejemplos tienen el proposito de ilustrar la invención y no se presentan como limitación del alcance de las reivindicaciones.

EJEMPLO UNO PREPARACIÓN DE UNA RESINA ALQUIDICA Cargar 14,925 gramos de aceite de soya refinado con un álcali y 2240 gramos de anhídrido trimelítico en un reactor equipado con gas inerte y un agitador mecánico. Calentar el contenido a una temperatura de 480 °F y mantener durante aproximadamente una hora. Enfriar a aproximadamente 350 °F y agregar 1704 gramos de trimetilol etano y 368 gramos de xileno. Calentar el contenido a una temperatura de aproximadamente 480 °F y mantener hasta alcanzar un índice de acidez menor o igual a 10. Conservar el contenido a esta temperatura hasta sustraer el xileno residual . La resina alquídica resultante tiene un contenido de NVM de aproximadamente 99.5%, una viscosidad Gardner-Holdt de aproximadamente X a 25 °C, un índice de acidez de aproximadamente 9.9, un Mz de aproximadamente 102,000, un largo de aceite de aproximadamente -79 y un número de hidroxilos de aproximadamente 47.

EJEMPLO DOS PREPARACIÓN DE UNA NAD CONVENCIONAL Cargar 265 gramos de la resina alquídica preparada de acuerdo con el Ejemplo Uno y 186 gramos de alcohol mineral en un reactor equipado con nitrógeno y un agitador mecánico. Calentar a una temperatura de 110 °C. Comenzar la adición mediante goteo, con duración de tres horas, de las Soluciones #1 y #2 gue se muestran a continuación: Solución #1: 629 gramos de resina alquidica preparada de acuerdo con el Ejemplo Uno, 795 gramos de metacrilato de metilo, 298 gramos de acrilato de hidroxi etilo y 5.8 gramos de 2-mercapto etanol . (agente de transferencia de cadena) . Solución #2: 34.8 gramos de alcohol mineral y 8.2 gramos de peroctoato de t-butilo (iniciador) . Después de terminar la adición de las Soluciones #1 y #2, mantener una temperatura de 110 °C durante una hora, agregar cuatro (4) gotas de naftenato de vanadio al reactor e iniciar la adición, con una duración de tres horas, de un "seguidor" que incluye 57.1 gramos de alcohol mineral y 30.5 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener la temperatura en 110 °C durante aproximadamente una hora después de que se terminó de agregar el seguidor por completo . La dispersión no acuosa resultante tiene un contenido de NVM de aproximadamente 86.3% y una viscosidad de 1500 centipoise a 25 °C medida en un viscosímetro Brookfield LVT Husillo #3 a 30 rpm.

EJEMPLO TRES (Aceite de soya) PREPARACIÓN DE UNA NAD MODIFICADA CON ACEITE Cargar 418 gramos de la resina alquídica preparada de acuerdo con el Ejemplo Uno y 294 gramos de aceite de ¦ soya refinado con un álcali en el · reactor equipado con nitrógeno y un agitador mecánico. Calentar a una temperatura de 110 °C. Comenzar la adición mediante goteo, con duración de tres horas, de las Soluciones #1 y #2, que se muestran a continuación: Solución #1: 993 gramos de resina al'quidica preparada de acuerdo con el Ejemplo Uno, 1254 gramos de metacrilato de metilo, 470 gramos de acrilato de hidroxi etilo y 9.3 gramos of 2-mercapto etanol (agente de transferencia de cadena) .

Solución #2: 54.9 gramos de aceite de soya refinado con un álcali y 12.9 gramos de peroctoato de t-butilo (iniciador) . Después de terminar la adición de las " Soluciones #1 y #2, mantener una temperatura de 110 °C durante una hora, agregar dos (2) gotas de naftenato de vanadio al reactor y posteriormente inundar las líneas de reacción con aceite de soya refinado con un álcali. Comenzar la adición de tres horas de duración, de un "seguidor" que incluye 90 gramos de aceite de soya refinado con un álcali y 48.1 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener la temperatura en 110 °C durante aproximadamente 45 minutos después de que se terminó de agregar el seguidor por completo . La dispersión no acuosa resultante tiene un contenido de NVM de aproximadamente 97.7% y una viscosidad de 8180 centipoise a 25 °C medida en un viscosimetro Brookfield LVT Husillo #3 a 12 rpm.

EJEMPLO CUATRO (Aceite de linaza) PREPARACIÓN DE UNA NAD MODIFICADA CON ACEITE Cargar 325 gramos de la resina alquídica preparada de acuerdo con el Ejemplo Uno y 229 gramos de aceite de linaza supremo en un reactor equipado con nitrógeno y un agitador mecánico. Calentar a una temperatura de 110 °C. Comenzar la adición mediante goteo, con duración de tres horas, de las Soluciones #1 y #2, que se muestran a continuación: Solución #1 : 772 gramos de resina alquidica preparada de acuerdo con el Ejemplo Uno, 976 gramos de metacrilato de metilo, 366 gramos de acrilato de hidroxi etilo, y 7.2 gramos de 2-mercapto etanol (agente de transferencia de cadena) . Solución #2 : 42.7 gramos de aceite de linaza supremo y 10.1 gramos de peroctoato de t-butilo (iniciador) . Después de terminar la adición de las Soluciones #1 y #2, mantener una temperatura de 110 °C durante una hora, agregar cinco (5) gotas de naftenato de vanadio al reactor y posteriormente inundar las líneas de reacción con aceite de linaza supremo. Comenzar la adición de tres horas de duración, de un "seguidor" que incluye 70 gramos de aceite de linaza supremo y 37.4 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener la temperatura en 110 °C durante aproximadamente 45 minutos después de que se terminó de agregar el seguidor por completo . La dispersión no acuosa resultante tiene un contenido de NVM de aproximadamente 98.1% y una viscosidad de 6,320 centipoise a 25 °C medida en un viscosímetro Brookfield LVT Husillo #3 a 12 rpm.

EJEMPLO CINCO (Aceite de ricino) PREPARACIÓN DE UNA NAD MODIFICADA CON ACEITE Cargar 265 gramos de la resina alquídica preparada de acuerdo con el Ejemplo Uno y 186 gramos aceite de ricino bruto en un reactor equipado con nitrógeno y un agitador mecánico. Calentar a una temperatura de 110 °c. Comenzar la adición mediante goteo, con duración de tres horas, de las Soluciones #1 y #2, que se .muestran a continuación : Solución #1: 529 gramos de resina alquidica preparada de acuerdo con el Ejemplo Uno, 795 gramos de metacrilato de metilo, 298 giramos de acrilato de hidroxi etilo y 5.8 gramos de 2-mercapto etanol (agente de transferencia de cadena) . Solución #2: 34.8 gramos de aceite de ricino bruto y 8.2 gramos de peroctoato de t-butilo (iniciador) . Después de terminar la adición de las Soluciones #1 y #2, mantener una temperatura de 110 °C durante una hora, agregar cinco (5) gotas de naftenato de vanadio al reactor y posteriormente inundar las lineas de reacción con aceite de ricino. Comenzar la adición de tres horas de duración, de un "seguidor" que incluye 57.1 gramos de aceite de ricino bruto y 30.5 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener la temperatura en 110 °C durante aproximadamente 45 minutos después de que se terminó de agregar el seguidor por completo.

La dispersión no acuosa resultante tiene un contenido de NVM de aproximadamente 96.0% y una viscosidad de 6800 centipoise a 25 °C medida en un viscosimetro Brookfield LVT Husillo #3 a 12 rpm.

EJEMPLOS COMPARATIVOS DE RESINAS ALQUIDICAS CONVENCIONALES CURADAS CON ISOCIANATO Y RESINAS ALQUIDICAS MODIFICADAS CON ACEITES Se mezclaron las NAD convencionales del Ejemplo Dos y las NAD modificadas con aceite del E emplo Tres con 10-30% (por peso de sólidos de NAD) de poliisocianatos HDT-LV (comercialmente disponibles en Rhodia) , o como una alternativa, Desmodur N3600 (comercialmente disponible en Bayer) . Los isocianatos se agregaron a las NAD con 0.01 por ciento por peso de dilaurato de estaño dibutilo, con agitación manual, se recubrieron tableros Bonderite y se les dejó secar a temperatura ambiente. Los tableros recubiertos se dejaron madurar durante 7 días y después se les realizó una prueba de dureza al rayado con lápiz.

NAD Isocianato Dureza al cov NVM Tiempo de rayado con secado lápiz Convencional -0- <B 250 85% 4 horas 86% de NVM 100% de NVM -0- < 6B ~0 97.5 pegajoso Convencional 10% HDT-LV B < 150 85% 30 min. 86% de NVM Convencional 20% HDT-LV B < 150 85%' 15 min. 86% de NVM Convencional 10% N-3600 HB < 150 85% 30 min. 86% Convencional 20% N-3600 B < 150 85% 15 min. 86% 100% de NVM 10% HDT-LV 2B ~0 97.5% 30 min. 100% de NVM 20% HDT-LV 2B ~0 97.5% 15 min. 100% de NVM 10% N-3600 2B ~0 97.5% 45 min. 100% de NVM 20% N-3600 2B ~0 97.5% 30 min.

Pruebas de poco tiempo de horneado a baja temperatura I . Prueba de poco tiempo de horneado a temperatura: 30 minutos a 140 °F NAD Isocianato Brillo Dureza al COV NVM Tiempo rayado con de lápiz secado Convencional 10% HDT-LV 97 B < 150 85% 30 min 86% Convencional 10% N-3600 97 HB < 150 85% 30 min 86% 100% de NVM 10% HDT-LV 90 2B < 25 97.5% 45 min 100% de NVM 20% N-3600 90 2B < 25 97.5% 30 min II. Prueba de poco tiempo de horneado a baja temperatura: 15 minutos a 155 °F con secantes'11 III. Prueba de poco tiempo de horneado a baja temperatura: 15 minutos a 140 °F con secante'11 secantes: eran una combinación de Co/CA/ZR

Claims

REIVINDICACIONES ? 1. Una dispersión no acuosa que se forma dentro de un medio de una resina alquídica mediante reacciones que incluyen la polimerización del radical libre de: (i) una resina alquidica formada a partir del producto de la acidólisis de un triglicérido con un ácido carboxílico trifuncional o un anhídrido trifuncional, en donde el producto de la acidólisis además se hace reaccionar con un alcohol multifuncional ; (ii) por lo menos un monómero con grupo funcional hidroxilo; y (iii) por lo menos un monómero que pueda copolimerizarse con el monómero con grupo funcional hidroxilo, mediante un mecanismo de reacción de adición de radical libre; en donde se emplea la resina alquídica y un aceite natural como un medio de polimerización para los monómeros polimerizables ; y en donde la dispersión no acuosa tiene un contenido de material no volátil mayor de 90%.
2. La dispersión no acuosa de la reivindicación 1, en donde la resina alquídica tiene un contenido de material no volátil mayor de 95%.
3. La dispersión no acuosa de la reivindicación 1, en donde la resina alquídica tiene un peso molecular promedio z, z, mayor de aproximadamente 20,000.
4. La dispersión no acuosa de la reivindicación 1, en donde la resina alquídica tiene una longitud de aceite de entre aproximadamente 65% hasta aproximadaménte 85%.
5. La dispersión no acuosa de la reivindicación 1, en donde la resina alquídica tiene un número de hidroxilos menor de 60.
6. La dispersión no acuosa de la reivindicación 1, que además incluye un isocianato multifuncional .
7. La dispersión no acuosa de la reivindicación 6, en donde el isocianato multifuncional se encuentra presente en una cantidad de entre aproximadamente 1-60% por peso de la dispersión no acuosa.
8. Una dispersión no acuosa que se obtiene polimerizando, bajo condiciones de polimerización de adición de un radical libre, en un medio de polimerización que incluye una resina alquídica y opcionalmente un aceite natural, una mezcla de polimerización que incluye: (i) por lo menos un monómero insaturado con grupo funcional hídroxilo y (ii) por lo menos un monómero insaturado que se pueda copolimerizar con el monómero con grupo funcional hidroxilo; y en donde la resina alquídica esté formada a partir del producto de la acidólisis de un triglicérido con un ácido carboxílico trifuncional o anhídrido trifuncional , en donde el producto de la acidólisis además se hace reaccionar con un alcohol multifuncional .
9. La dispersión no acuosa de la reivindicación 8, en donde la mezcla de polimerización también incluye un agente de transferencia de cadena.
10. La dispersión no acuosa de la reivindicación 8, en donde la mezcla de polimerización también incluye una resina alquídica.
11. La dispersión no acuosa de la reivindicación 8, en donde el aceite natural tiene baja conjugación.
12. La dispersión no acuosa de la reivindicación 8, en donde el aceite natural tiene alta conjugación.
13. Una composición para recubrimiento que incluye : (a) una dispersión no acuosa que se forma dentro de un medio de una resina alquidica mediante reacciones que incluyen la polimerización del radical libre de : (i) una resina alquídica formada a partir del producto de la acidólisis de un triglicérido con un ácido carboxílico trifuncional o un anhídrido trifuncional, en donde el producto de la acidólisis además se hace reaccionar con un alcohol multifuncional; (ii) por lo menos un monómero con grupo funcional hidroxilo y (iii) por lo menos un monómero que pueda copolimerizarse con el monómero con grupo funcional hidroxilo, mediante un mecanismo de reacción de adición de radical libre; en donde se emplea la resina alquídica y un aceite natural como un medio de polimerización para los monómeros polimerizables; y en donde la dispersión no acuosa tiene un contenido de material no volátil mayor de 90%.
14. La composición para recubrimiento de la reivindicación 13, que además incluye un isocianato multifuncional .
15. La composición para recubrimiento de la reivindicación claim 14, en donde el isocianato multifuncional se encuentra presente en una cantidad de entre aproximadamente 1-60% por peso de la dispersión no acuosa. .
16. La composición para recubrimiento de la reivindicación 13, que además incluye modificadores de la reología, pigmentos, cargas, plastificantes, antioxidantes, agentes tixotrópicos, extendedores, colores y pigmentos, solventes, diluyentes o diluyentes reactivos, agentes antidescascarillantes, agentes secantes, dispersantes y tensoactivos, fungicidas, agentes anti-moho, conservadores, absorbentes de radiación ultravioleta, agentes anti-alteración del color por migración del plastificante, agentes de control de flujo y de nivelación, fragancias, antiespumantes , agentes quelantes, agentes aplanadores y/o agentes antioxidantes .
17. Una resina alquxdica que incluye el producto de la acidólisis de un triglicérido con un ácido carboxílico trifuncional o anhídrido trifuncional , en donde el producto de la acidólisis además se hace reaccionar con un alcohol multifuncional .