JPS61291612A - ポリウレタン（メタ）アクリレ−ト混合物、樹脂組成物及びコ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、
これを含む樹脂組成物及び光伝送用の光学ガラスファイ
バ用コーティング剤に関する。

（従来の技術） 光ファイバは情報伝送性能が犬であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。

光ファイバは１通信分野Ｏ用されるため一般にガラス表
である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気によ
り化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが困
難である。従って従来より、光学ガラスファイバは１表
面に樹脂被覆が施されている。この様な樹脂被覆材料と
しては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられ
ているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほか
、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損なわれ
る欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウレタン
アクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかんに検討
され、光学ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物および
かかる被膜を形成する方法が１例えば特開昭５８−２２
３６３８および特開昭５９−１７０１５４明細書に提案
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 現在使用されている紫外線硬化性組成物は、速い硬化速
度、所望の特性が容易に且つ正確に得られる利点を提供
するが、吸水性が大きいため水によってガラスファイバ
がおかされやすく、又、硬化して常温並びに−６０℃か
ら＋８０°Ｃまで周期的に温度が変化する場合において
物理特性の変化が大きく伝送損失の増加の原因となり好
ましくないという欠点を有している。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の
結果、新規なポリウレタン（メタ）アクリレート混合物
を合成し、このポリウレタン（メタ）アクリレート混合
物を用いて硬化速度が速く、得られた樹脂被膜が柔軟で
、吸水率が小さく、高温から低温の広い温度範囲にわた
って膜物性の変化が少なく、ガラス転移点の低い、光伝
送用の光学ガラスファイバを被覆するのに適した新規な
樹脂組成物を提供することに成功し不発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （１）　カーボネートジオール（平均分子量５００〜３
０００）とエプシロンカプロラクトンとの反応によって
得られる付加縮合物（Ｉ）と有機ポリイソシアネート（
２）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ＩＩＩ
）の反応生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレー
ト混合物。

（２）　　カーボネートジオール（平均分子量５００〜
３０００）とエプシロンカプロラクトンとの反応によっ
て得られる付加縮合物（Ｉ）と有機ポリイソシアネート
１とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｍ）の反
応生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレート混合
物置、モノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）及び任意成
分として光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹
脂組成物。

（３）　　カーボネートジオール（平均分子量５００〜
３０００　）とエプシロンカプロラクトンとの反応によ
って得られる付加縮合物（Ｉ）と有機ポリインシアネー
トＪとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ＩＩＩ
）の反応生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレー
ト混合物（至）、モノエチレン性不飽和モノマー（Ｅ３
）及び元Ｘ合開始剤（Ｑを含むことを特徴とする光学ガ
ラスファイバ用コーティング剤。

に関するものである。

本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート混合物は、
カーボネートジオール（平均分子量５００〜３０００と
エプシロンカプロラクトンとの反応によって得られる付
加縮合物（Ｔ）と有機ポリイソシアネート■をウレタン
化し、次いでヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（
ＩＩＩ）で（メタ）アクリレート化することによって製
造することができる。あるいは、有機ポリイソシアネー
ト■とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ＩＩＩ
）を反応させ、次いでカーボネートジオールとエプシロ
ンカプロラクトンとの反応如よって得られる付加縮合物
ｍと反応させることによっても製造できる。本発明のポ
リウレタン（メタ）アクリレート混合物の原料であるカ
ーボネートジオールは、例えば次のようにして製造する
ことができる。即ち、カーボネート誘導体、例えば、ジ
フェニルカーボネート、ビス−クロロフェニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネート、フェニルートｉ］ルー
カーボネート、フェニルークロロフェニルーカーホネー
ト、２−トリル−４−トリル−カーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等のジアリールカ
ーボネート又はジアルキルカーボネートとジオール類、
例えば、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−シロンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１．４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレン
グリコール、ジプチレングリコール又は上記のジオール
イヒ金物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボ
ン酸の反応生成物であるポリエステルジオール等とのエ
ステル交換反応によって得ることができる。又、ホスゲ
ンと前記ジオール類との反応によっても型造することが
できる。このようにして得られるカーボネートジオール
は分子中にカーボネート構造を一つ持つモノカーボネー
トジオール又は分子中にカーボネート構造を二つ以上持
つポリカーボネートジオールであり、市場より容易に入
手することができる。例えば、デスモフェン２０２０Ｅ
（住友バイエル■裂、平均分子［２０００）、ＤＮ−９
８０（日本ポリウレタン■裂、平均分子量２０００）、
ＤＮ−９８１（日本ポリウレタン■裳、平均分子量１０
００）、ＤＮ−９８２（日本ポリウレタン■裂、平均分
子！−２０００）、ＤＮ−９８３（日本ポリウレタン■
裂、平均分子量１０００）等が挙げられる。

ＤＮ−９８２及びＤＮ−９８３が、本発明のポリウレタ
ン（メタ）アクリレート混合物の製造原料として好まし
い。

カーボネートジオールとエプシロンカプロラクトンとの
反応は例えば次のようＫして行われる。

カーボネートジオールとエプシロンカプロラクトンの反
応において、好ましくは触媒的有効量の触媒を使用する
。その使用量は、エプシロンカプロラクトンの重量を基
準にして好ましくは０．００１〜１．０重量％、特に好
まシくハ、０．０１〜０．２重量％である。有用−な触
媒は、当業者に公知のものであり、それら有用な触媒の
例として、テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート等の有機チタン化合物、テ′ドラフェニル
すず、テトラオクチルすず、ジフェニルすずジラウレー
ト、ジラウリルすずオキサイド等のすず化合物などを挙
げることができる。

カーボネートジオールとエプシロンカプロラクトンの反
応は、好ましくは５０〜３００℃、特に好ましくは、１
１０〜２００℃の温度において仕込み反応物間の反応が
完結するのに十分な時間にわたって行う。反応に仕込む
エプシロンカプロラクトンの量は、カーボネートジオー
ル１モル当り好ましくは約１〜１０モル、特に好ましく
は１〜５モルである。酸化副反応を最小化するために、
該反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下において行うこ
とが好ましい。反応により得られるカーボネートジオー
ルとエプシロンカプロラクトンとの付加線金物の混合物
からなる生成物をそのまま次の反応に利用することがで
きる。本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート混合
物において、エプシロンカプロラクトンの平均付加量は
１〜１０モルであるのが好ましく、特に１〜５モルであ
るのが好ましい。

有機ホリイソシアネー）（［１の例としては、インホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
等があげられる。

前記付加線金物（Ｔ）と有機ポリイソシアネート［Ｄを
ウレタン化する反応において、反応温度は３０〜１００
℃が好ましく、特に５０〜８００Ｇが好ましい。付加線
金物（Ｉ）１モルに対して有機ポリイソシアネートは１
〜２モル用いるのが好ましく、特に１．２〜２モル用い
るのが好ましい。

又、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｉ［Ｉ）
の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプ
ロラクトン−β−ヒドロキ／エチル（メタ）アクリレー
ト付加物（ダイセル化学工業■羨、プラクセルＦＡ−１
、プラクセルＦＭ−１、グラクセルＦＡ−２等）等であ
る。

（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレタン
化反応で得られた末端インシアネート基を有する化合物
に対して、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｉ
ＩＩ）を、末端イソシアネート基を（メタ）アクリレー
ト化するに必要な量又はそのわずかに過剰量を使用する
ことができる。この反応は、インシアネート基と水酸基
との反応を促進させるために、第３級アミン、ジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の公
知の触媒の存在下において行うことができる。又、反応
中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応前に５０
〜２０００　＋）ｐｍ（末端インシアネート基を有する
化合物に対して）のハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾ
キノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を添加しておく
ことが好ましい。反応温度は６０〜９０’Ｃが好ましい
。

また、ポリウレタン（メタ）アクリレート混合物を・、
有機ポリイソシアネー）（［）とヒドロキシ（メタ）ア
クリレート化合物（ＩＩＩ）を反応させ次いで付加縮合
物（ＴＪと反応させることにより製造する場合、有機ポ
リイソシアネートの使用量はその種類に応じて変えるこ
とができる。例えば有機ジイソシアネートを用いる場合
、その１モルに対しヒドロキシ（メタ）アクリレート化
合物（ＩＩＩ）を約１モル使用するのが好ましい。有機
ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート
化合物の反応は、前記（メタ）アクリレート化反応と同
様にして行うことができる。

有機ポリインシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートとの反応により得られる生成物に付加縮合物（１）
を反応させる場合、該生成物２モルに対し付加縮合物を
約１モル用いるのが好ましく、又、該生成物と付加縮合
物の反応は、３０〜１００℃で行うのが好ましく、特に
５゜〜８０°Ｃで行うのが好ましい。

本発明の樹脂組成物及びコーティング剤（以下いずれも
組成物という）において、ポリウレタン（メタ）アクリ
レート混合物は組成物中２０〜６０］ｉ量％の範囲で使
用するのが好ましく、特に３０〜５０重量％の範囲で使
用するのが好ましい。

本発明の組成物において、囚成分としてはポリウレタン
メタクリレート混合物よりポリウレタンアクリレート混
合物の方が好ましい。

本発明では、モノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を使
用するが、使用し得るモノエチレン性不飽和モノマーと
しては１種々のモノアクリレートまたはメタクリレート
が使用できるが、そのホモポリマーのガラス転移温度の
できるだけ低いものを使用するのが好ましく、具体例と
してフェニルオキシ（又はアルキルフェニルオキシ）ポ
リエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルオキシ（又
はアルキルフェニルオキシ）ポリプロポキシ（メタ）ア
クリレート、フェニルオキシ（又はアルキルフェニルオ
キシ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルオキシ
（又はアルキシフェニルオキシ）プロポキシ（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールのポリ
エトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアルコールのと一カプロラクトン付加物の（メタ）ア
クリレート（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＴＣ−
１１０Ｓ；　　ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＴＣ−１２０等）、
ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート付加物（ダイセル化学工業■裂、プラクセル
ＦＡ−Ｊ、プラクセルＦＭ−１等）、カルピトールアク
リレート、特願昭５９−１５１１７９に記載されている
フェノール誘導体のポリエトキシ又はポリプロポキシ化
合物のε−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

モノエチレン性不飽和モノマーのうち、特に好ましいも
のとしては、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−
カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート（日本化
薬（株ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＴＣ−１１０Ｓ、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ　ＴＣ−１２０等）及び特願昭５９−１５１１
７９に記載されている次の構造式を有するフェノール誘
導体のポリエトキシ又はポリプロポキシ化合物のε−カ
プロラクトン付加物の（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

凡３ （式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１２の炭
化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子また
はメチル基であり、ｍの平均値は１〜１０の数であり、
ｎの平均値は１〜１０の数である。） この化合物は、フェノール、ノニルフェノール等ノフェ
ノール誘導体にエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイドが付加した化合物にエプシロンカプロラクトンを
反応させて得たものと（メタ）アクリル酸とをパラトル
エンスルホン酸等のエステル触媒及びハイドロキノン等
の重合禁止剤の存在下に７０〜１３０℃の温度で反応さ
せることにより得ることができる。

モノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用量は。

組成物中３０〜８０重量％であるのが好ましく特に４０
〜６０重量％であるのが好ましい。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｑとしては公知のど
のような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安
定性の良い事が要求される。

この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエ
ーテル系、２．２−ジェトキシアセトフェノン、４−フ
ェノキシ−２゜２−ジクロロアセトフェノンなどのアセ
トフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、４−ドデシル２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、
ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２
−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その
他、チオキサントン系元重合開始剤などがあげられる。

特に好ましいものとしては、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン。

ベンジルジメチルケタール等があげられる。これら光重
合開始剤（Ｃ）は、一種でも、二種以上任意の割合で混
合使用してもかまわない。その使用量は、通常、樹脂組
成物の０〜１０重量％が好ましく、又、コーティング剤
の０．１〜１０重量％が特に１〜５重量％が好ましい。

本発明の組成物は、更に必要に応じて、エポキシアクリ
レート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアク
リレート、例えば、分子中にエーテル基、エステル基を
持ったポリオールのポリウレタンアクリレートあるいは
重合性モノマー、例えば、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等を加えて用いることができる。

また、所望により、変性用樹脂や各種添加剤を加えても
よく、変性用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、ポリブタジェン、ポリエーテル、ポリアミドイミド
、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることがで
きる。また上記添加剤としては、有機ケイ素（ヒ金物、
界面活性剤、重合禁止剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、光学ガラスファイバの被覆用に
有用である他、合わせガラス用の接着剤、繊維処理剤等
としても使用できる。

本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合コーティング法とし
てはダイスコーティング法が適当である。光学ガラスフ
ァイバの線引き速度は３〜７ｍ／秒と非常に速く行うこ
とができるＯ 光学ガラスファイバを被覆する場合、本発明のコーティ
ング剤による被膜の厚さは特に限定されないが、通常２
０〜３００μ程度が好ましく）。

本発明のコーティング剤は紫外線照射により容易に硬化
する。本発明のコーティング剤の紫外線照射による硬化
は常法により行うことができる。例えば低圧又は高圧水
銀灯、キセノン灯等を用い紫外線を照射すればよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施中の部は、重量部である。

〔カーボネートとエプシロンカプロラクトンとの反応に
よって得られる付加縮合物（Ｉ）の製造例〕表造例１゜ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた３部反
応器に、カーボネートジオール（日本ポリウレタン■裂
、ＤＮ−９８２，０８価５６　ｒｒ＠ＫＯＨ／／ｇ、融
点５°Ｃ１平均分子量約２０００）２０００部、ε−カ
プロラクトン（ダイセル化学工業■製、プラクセルＭ）
３４２部、塩化第一すず０．１７部を仕込み、窒素中で
１３０〜１５０℃に加熱し、未反応のε−カプロラクト
ンが１部重量％以下になるまで反応させた。得られた付
加縮合物（Ｉ−１）は淡黄色液体、水酸基価４７．９、
酸価１．１であった。

分子量測定の結果、カーボネートジオールとε−カプロ
ラクトンの付加縮合物（Ｉ−１）は、分子中にε−カプ
ロラクトン平均約３個の付加量を有することが示された
。

製造例２゜ 製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオール（住
友バイエル■Ｈ１ｆスモフェン２０２０Ｅ、０）Ｊ価５
６ｒｒ＠ＫＯＨ／ｇ、融点５３℃、平均分子量約２００
０）２０００部、ε−カプロラクトン７９８部、塩化第
一すず０．４部を仕込み、窒素中で１３０〜１５０°Ｃ
に加熱し、未反応のε−カプロラクトンが１重量％以下
になるまで反応させた。得られた付加縮合物（Ｉ−２）
は、淡黄色液体、水酸基価４０．１．酸価２．４であっ
た。分子量測定の結果カーボネートジオールとε−カプ
ロラクトンの付加縮合物（１−２）は、分子中にε−カ
プロラクトン平均約７個の付加量を有することが示され
た。

製造例３゜ 製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオール（日
本ポリウレタン■裂、ＤＮ−９８３，ＣＪＨ価１１２．
２■ＫＯ）Ｉ／ｇ、融点５℃、平均分子量約１０００）
１０００部、ε−カプロラクトン２２４部、テトライソ
プロピルチタネート０．１２部を仕込み、窒素中で１５
０〜１６０°Ｃに加熱し、未反応のε−カプロラクトン
が１重量％以下になるまで反応させた。得られた付加縮
合物（、Ｔ−３）は、淡黄色液体、水酸基価９１．３．
酸価２．１であった。

分子量測定の結果、カーボネートジオールとε−カプロ
ラクトンの付加縮合物＜ｌ−３）は、分子中にε−カプ
ロラクトン平均２個の付加量を有することが示された。

製】吉例４゜ 製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオール（日
本ポリウレタン■梨、ＤＮ−９８１、ＯＦｉ価］　１．
　ＯｍｇＫ、ｏＩ］／ｇ、融点４３℃、平均分子量約１
０００）ＩＯ１４，，６部、ε−カプロラクトン４５６
部、塩化第一すず０．２３部を仕込み、窒素中で１３０
〜１５０℃に加熱ご反応を行った。得られた付加縮合物
（Ｉ−４）は、淡黄色液体、水酸基価７６．３、酸価１
．３であった。分子量測定の結果、カーボネートジオー
ルとε−カプロラクトンの付加縮合物（Ｉ−４）は、分
子中にε−カプロラクトン平均約４個の付加量を有する
ことが示された。

〔ポリウレタン（メタ）アクリレート混合物の製造例〕

製造例５゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２１反
応器に、製造例１で得た付加縮合物（■−１）７０２．
７部、インホロンジイソシアネート１３３．３部を仕込
んだ。この混合物の反応温度は７５〜８０°Ｃに保ちな
がら反応を行った。３０％の遊離インシアネート基によ
り示される反応の完了まで該反応を継続した。反応器の
仕込みから、反応の完了までの経過時間は、８時間であ
った。

次いで攪拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト６５，５部、メトキノン０．４　部、ジラウリン酸ジ
ーｎ−ブチルスズ０．１８部を仕込み、７５〜８０℃の
温度で反応を行った。約０．３％以下の遊離インシアネ
ート基により示される反応の完了まで該反応を継続した
。淡黄色液体９０２．１部を得た。このものは、比重（
８０°ｃ）ｔ、ｏｓｏ、粘度（８０°Ｇ）１１０Ｐ、屈
折率（２０℃）　１．４７９５であった。

製造例６、 製造例５と同一の反応器に、製造例２で得た付加縮合物
（Ｉ−２）８３９．４部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１モルとトリレンジイソシアネート１モルとを反
応させた化合物（ＮＣＤ濃度、１４．０％）９０．０部
及びメトキノン０．４部、プラクリン酸ジーｎ−ブチル
スズ０．２部を仕込み、この混合物を７５〜８０℃に保
ち反応を行った。得られた反応生成物は、淡黄色で、比
重（２５°Ｃ）１．１２４０．粘度（２５°Ｇ）５００
Ｐ、屈折率（２０°Ｇ）１．４８００であった。

製造例７゜ 製造例５と同一の反応器に、製造例３で得た付加縮合物
（Ｉ−３）６１４．２部、ヘキサメチレンジインシアネ
ート１２６部を仕込み、製造例５と同様な条件で２．８
％の遊離イソシアネート基により示される反応の完了ま
で該反応を継続した。次いでε−カプロラクトン−β−
ヒドロキシエチルアクリレート付加物（ダイセル化学工
業■裂、プラクセルＦＡ−２）　１７５．９部、メトキ
ノン０．４４部、プラクリン酸ジーロープチルスズ０．
１８部を仕込み、７５〜８０℃で反応を行った。得られ
た反応生成物は、淡黄色で、比重（８０°Ｃ）１．０８
４０、粘度（８０°Ｇ）４５０Ｐ、屈折率（２０°Ｃ）
１．４８５０であった・ 製造例８゜ 製造例５と同一の反応器に、製造例４で得た付加縮合物
（Ｉ−４）７３５．５部、インホロンジイソシアネート
１６６．７部を仕込み、製造例５と同様な条件で２．３
％の遊離インシアネート基により示される反応の完了ま
で該反応を継続した。次いでε−カプロラクトン−β−
ヒドロキシエチルアクリレート付加物１７５．９部、メ
トキノン０．５部、プラクリン酸ジーｎ−ブチルスズ０
．２部を仕込み７５〜８０℃で反応を行った。得られた
反応生成物は、淡黄色で、比重（８０°Ｇ）１．０７８
０．粘度（８０°Ｃ）３９０Ｐ、屈折率（２０℃）１．
４８２５であった。

〔ノニルフェノールのエチレンオキサ（）’４％Ａ／付
加物のε−カプロラクトン２モル付加物のモノアクリレ
ートの製造例〕 製造例９゜ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２１反
応器に、下記の構造を有する化合物、６２４部、アクリ
ル酸１０８部、パラトルエンスルホン酸１６．８部、ハ
イドロキノンｉ、　ｏ　部、ベンゼン５６０部、シクロ
ヘキサン１４０部を仕込み加熱し、生成水は溶剤と共に
蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は
反応器に戻す。

水が１８部生成した時点で冷却した。反応温度は８０〜
８７℃であった。反応池゛合物をベンゼン１０４０部及
びシクロヘキサン２６０部に溶解し２０％苛性ソーダ水
溶液で中和した後、２０５食塩水５００部で３回洗浄す
る。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体５９６部を得た。

このものは下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　１．’０４５粘　　　度
　（２５°Ｃ）　　　６８．８　　　ＣＰＳ鹸化価　　
　　２４８　　ｆｆ＠：ＫＯ）ｌ／ｇ酸　　　価　　　
　　　　　　０．０４　　■ＫＯＢ／ｇ〔樹脂組成物の
実施例〕 実施例１゜ 製造例５で得たポリウレタンアクリレート４０部、ノニ
ルフェノールにエチレンオキサイドを４モル付加した物
のε−カプロラクトン２モル付加物のモノアクリレート
６０部及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（チバ・ガイギー■裂、イルガキュアー１８４）５部
、メチル・ノ・イドロキノン０．０１部を混合し、樹脂
組成物Ａを調製した。樹脂組成物及びその硬化物の特性
を第１表に示す。

実施例２゜ 製造例６で得たポリウレタンアクリレート３５部、ポリ
プロピレングリコール（分子量約２０００）０、５モル
と、ポリエステルポリオール（ダイセル化学工業＠裂、
プラクセルＬ−２２０ＡＬ、分子量約２０００）０．５
モル及びイソホロンジインシアネート１．５モルを仕込
み、７５〜８０℃で反応した後次いでε−カプロラクト
ン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物（ダイセ
ル化学工業■製、プラクセルＦＡ−２）１．１モルを反
応して得られたポリウレタンアクリレート１５部、ノニ
ルフェノールのエチレンオキサイド７モル付加物のモノ
アクリレート２０部、ノニルフェノールにエチレンオキ
サイドを４モル付加した物のε−カプロラクトン２モル
付加物のモノアクリレ−）３０部、１−（４−ドデシル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン（メルク■農、グロキュアー９５３）５部、メチ
ルノ葛イドロキノン０．０１部を混合し、樹脂組成物Ｂ
を調製した。樹脂組成物及びその硬化物の蒔硅を第１表
に示す。

実施例３゜ 製造例８によって得たポリウレタンアクリレート５０部
、フェノキシエチルアクリレート２０部、ノニルフェノ
ールのエチレンオキサイド７モル付加物のモノアクリレ
ート３０部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン５部、メチルノーイドロキノン０．０１部を混合し
、樹脂組成物Ｃを調製した。樹脂組成物及びその硬化物
の特性を第１表に示す・ 実施例４゜ 製造例６で得たポリウレタンアクリレート２０部、製造
例７で得たポリウレタンアクリレート２０部、ノニルフ
ェノールにエチレンオキサイドを４モル付加した物のε
−カプロラクトン２モル付加物のモノアクリレート４０
部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン１モル付加物のモノアクリレート（日本化薬■裂
、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＴＣ−１１０Ｓ）２０部、１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン５部、メチルノ
＼イドロキノン０．０１部を混合°シ、樹脂組成物りを
調製した。樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１表に
示す。

比較例 比較のために光フアイバー用の紫外線硬化性被覆組成物
としてＤｅ　Ｓｏ　ｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から市販
されているＤｅＳｏｔｏ　９５０　Ｘ　Ｏ６５を樹脂組
成物Ｅとした。樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１
表に示す。

上記第１表において、 〔ショア硬度Ａ〕の測定：　　Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ及び
Ｅの組成物は、高圧水銀ランプ（ランプ出力２　ＫＷ　
）を平行に配した光源下８ｍの位置で照射して（コンベ
アスピード３　Ｑ　ｍ　／　ｍｉｎ　）厚さ２５０μｍ
のシートを作製し、これを用いて測定した。測定法はＪ
ＩＳ−Ｚ　２２４６の方法に準じて行った。

〔ガラス転移点〕の測定：　試験片は、上記のショア硬
度Ａの測定に使用したものと同一の条件で作製した。こ
れを用いて粘弾性スペクトロメーター（岩本裂作所株！
！！りを用いて測定した。

〔ヤング率、ｋｇ　／　ｃｍ２）の測定：　試験片は、
上記のショア硬度Ａの測定に使用したものと同一の条件
で作製した。これを用いて温度を変化させて、ヤング率
の測定を行った。

〔吸水率〕の測定：　試験片は、上記のショア硬度Ａの
測定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用
いて、純水中に２０°Ｃ／２４時間浸漬して、試験の前
・後の重量を測定し、吸水による重量の増加を％で表わ
した。

実施例５゜ 光学ガラスファイバ用母材を約２０００℃に加熱し、５
ｍ／秒の速度で外径１２５ミクロンの光学ガラスファイ
バに紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコーティン
グ法により、該光学ガラスファイバに実施例に示した樹
脂組成物Ａ〜Ｄそれぞれを塗布したのち、　２　ＫＷの
高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化させた。得られ
た被覆光学ガラスファイバは、樹脂組成物Ａ−Ｄのいず
れを塗布した場合も、−６０℃まで伝送損失の変化は認
められなかった。

（発明の効果） 本発明の新規なポリウレタン（メタ）アクリレートを用
いる樹脂組成物及びコーティング剤は、硬化速度が速く
、得られた樹脂被膜が柔軟で、ガラス転移点が低く、吸
水率が小さく、高温から低温の広い温度範囲にわたって
膜物性の変化が少なく、光伝送用の光学ガラスファイバ
を被覆するのに適する。

本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート混合物は、
ニブシロンがグロラクトンを付加縮合させている。この
エプシロンカプロラクトンを付加縮合させることにより
、ポリウレタン（メタ）アクリレート混合物がワックス
化せず粘度が低下するため取り扱いが便利となり、更に
１本発明の樹脂組成物又はコーティング剤を硬化して得
られる硬化物のガラス転移点が低くなるという効果が得
られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボネートジオール（平均分子量５００〜３０
   ００）とエプシロンカプロラクトンとの反応によって得
   られる付加縮合物（ I ）と有機ポリイソシアネート（
   II）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（III）
   の反応生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレート
   混合物。
2. （２）カーボネートジオール（平均分子量５００〜３０
   ００）とエプシロンカプロラクトンとの反応によって得
   られる付加縮合物（ I ）と有機ポリイソシアネート（
   II）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（III）
   の反応生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレート
   混合物（Ａ）、モノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）及
   び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴
   とする樹脂組成物。
3. （３）カーボネートジオール（平均分子量５００〜３０
   ００）とエプシロンカプロラクトンとの反応によって得
   られる付加縮合物（ I ）と有機ポリイソシアネート（
   II）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（III）
   の反応生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレート
   混合物（Ａ）、モノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）及
   び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする光学ガラ
   スファイバ用コーティング剤。