WO1988003934A1 - Polyurethane (meth)acrylate mixture, resin composition, and coating agent - Google Patents

Polyurethane (meth)acrylate mixture, resin composition, and coating agent Download PDF

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WO1988003934A1
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meta
acrylate
resin composition
compound
methyl
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PCT/JP1987/000903
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Kazunori Sasahara
Minoru Yokoshima
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polyurethane (meth) acrylate, a resin composition containing the same, and a fine optical glass fiber coating for optical transmission. About chemicals.
  • optical fiber has high information transmission performance and is relatively free of external interference, so its use has increased remarkably in recent years, especially in the communication field. Yes.
  • Optical fibers are generally made of glass because they are used in the communications field. However, glass fibers are inherently brittle, and are chemically destroyed by water vapor, so they are easily destroyed and difficult to handle. Therefore, conventionally, the optical glass fiber is made of a conventional epoxy resin or urethane as a resin coating material such as _ whose surface is coated with a resin. Although resin and the like are used, it takes a long time to cure, which is inferior in productivity and lacks flexibility. There is a ⁇ ⁇ ⁇ point where sex is disturbed.
  • the present inventors have assiduously studied and synthesized a novel polyurethane (meta) acrylate mixture, and have obtained this polyurethane (meta).
  • the curing rate is high using the acrylic mixture, the obtained resin film is flexible, the water absorption is small, and there is little change in film properties over a wide temperature range from high temperature to low temperature.
  • the present invention has been successfully completed by providing a novel resin composition having a low glass transition point and suitable for coating an optical glass fiber for optical transmission. In other words, the present invention
  • Poly (3-methyl- ⁇ -palloractone) diol preferably average molecular weight of 500-5000
  • organic polyisocyanate preferably average molecular weight of 500-5000
  • heat Polyurethane (meta) acrylate mixture which is a reaction product of a hydroxy (meta) acrylate compound
  • Poly (-methyl- ⁇ -no ⁇ ; rerolactone) diole (average molecular weight 500-5000), organic polyisocynate and hydroxy A) a resin composition characterized by containing a polyurethan (meta) acrylate mixture which is a reaction product of an acrylic compound;
  • the polyurethan (meta) acrylate mixture of the present invention comprises poly ( ⁇ -methyl- ⁇ -no, “rerolactone> diol (having a high average molecular weight). Or 500 to 5000) and urethanize the organic polyisocyanate, and then add a hydroxy compound (meta) with an acrylic compound (meta). ) It can be manufactured by making it clear. Alternatively, an organic polyisocyanate is reacted with a hydroxy (meta) acrylate compound, and then the poly (3-methyl- ⁇ -valerolactone) is reacted. Ton) It can also be manufactured by reacting with a geole.
  • the poly (/ 3-methyl- ⁇ -zolerolactone) diol, which is a raw material of the polyurethan (meta) acrylate mixture of the present invention, is an example. For example, it can be manufactured as follows.
  • low molecular weight polyhydric alcohols such as ethyl alcohol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 1,6-Hexanediol, 1; 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropanediol, 1,8-octanediol
  • ethyl alcohol propylene glycol
  • butanediol neopentyl glycol
  • 1,6-Hexanediol 1,6-Hexanediol
  • 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane 2-methylpropanediol
  • 1,8-octanediol 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropanediol, 1,8-octanediol
  • an organic polyisocyanate is the iso-holoniso.
  • Net Hexamethylene range isocyanate, 2,2,4-Trimethyl, Hexamethyl range isocyanate, 2,4,4-Trimethyl Chilhexamethylene range isonate, trirange range xylate, xylylene range salt, diphenyl methane-4, 4 ' -Ji Examples include isolation, resin isolation, diisocyanate dimer acid, and the like.
  • the reaction temperature is as follows.
  • a temperature of 30 to 100 ° C is preferred, and a temperature of 50 to 80 is particularly preferred.
  • the amount of organic polyisocynate is "! ⁇ 2 mol.
  • the reaction can be carried out in the presence of known catalysts such as min, dibutyltin dilaurate, distillery distillate, and the like. 1—High of 5 to 200 ppm (for compounds with terminal iso- nate groups) before the reaction to prevent gelation due to the di- lic polymerization. Add polymerization inhibitors such as quinone, quinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl quinone, p-benzoquinone, and phenothiazine. It is preferred that you keep your baby.
  • the reaction temperature is preferably from 60 to 90.
  • a mixture of a polyurethan (meta) acrylate and an organic polyisocyanate is reacted with a hydroxy (meta) acrylate compound.
  • organic polyisocyanate when manufacturing by reacting with poly (3-methyl-zolerolactone) gel, use of organic polyisocyanate _
  • the amount can be changed according to the type, for example, when using organic diisocyanate, 1 mole of hydroxy (meta) per mole of the organic diisomethane is used. It is preferred to use about 100 moles of the acrylate compound.
  • the reaction of the boroisonate with the hydroxy (meta) acrylate compound is It can be carried out in the same manner as the above (meta) crelation reaction.
  • Poly ( ⁇ -methyl- ⁇ -norrelactone) is added to the product obtained by the reaction of the compound with hydroxy (meta) acrylate.
  • the polyurethan (meta) acrylate mixture is It is preferably used in the range of 20 to 80% by weight of the composition, particularly preferably in the range of 30 to 70% by weight.
  • a polyurethan acrylate mixture is more preferable than a polyurethan methacrylate mixture.
  • various known ethylenically unsaturated compounds may be used as components other than the above-mentioned polyurethan (meta) acrylate mixture. Wear .
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated compound include -epoxy (meta) acrylate, for example, epoxy resin (bisphenol A).
  • Polycarbonate (meta) clearance such as epoxy resin (meta) clearance of epoxy resin and bisphenol F Rate, for example, (meta) acrylic of a polycarbonate lens with 1,6-hexandiol as a geo-component ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ c c ⁇ ⁇ c c ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ c ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • ethylenically unsaturated compounds are: For example, the acrylitol of ⁇ -force pro- tractone adduct of tetrahydrofuryl alcohol (manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd., KAYARADTC-110S), N-phenol polyacrylate compound, noninolephenol polyethoxy or polypropoxy compound s-force proton
  • ethylenically unsaturated compound one or two or more compounds can be mixed and used in an optional ratio as needed.
  • the renally unsaturated compound is preferably used in the composition in the range of 20 to 80% by weight H, particularly preferably in the range of 25 to 70% by weight in the composition.
  • These ethylenically unsaturated compounds can be synthesized by known methods and can be easily obtained from the market.
  • the composition of the present invention can be cured by a known method. For example, it can be cured by ultraviolet light. In the case of curing by ultraviolet light, it is necessary to use a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be any known photopolymerization initiator, but is required to have good storage stability after compounding.
  • photopolymerization initiators include benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin propyl ether and the like.
  • Astellas such as ter-based, 2,2-diethoxycetenophen, and 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone Enon-based, 2-hydroxy- 2 -methyl propyl phenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2 -methyl-propyl S-phenon, 4'-isopropyl-2-methyl-propyne, 4'-dodecyl-2-hydroxy-2-methyl Piophenones such as ropiophenone, benzyl dimethyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl ketone and 2 -Etil Anthraquinon,
  • Examples include anthraquinone-based photopolymerization initiators such as 2-chloroanthraquinone, and other thiocyanate-based photopolymerization initiators. Particularly preferred are benzyl dimethyl ketone, 1-hydroxy siloxane. One-mouth hexylphenyl ketone and the like. These photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more at an arbitrary ratio. The amount used is usually from 0.1 to 10% by weight of the composition, preferably from 1 to 5% by weight.
  • the composition of the present invention may contain, if desired, a denaturing resin or various additives. Examples of the denaturing resin include epoxy resin, polyurethane, polybutadiene, and polyether.
  • the amount of the modifying resin used is preferably in the range of 0 to 15% by weight in the composition, particularly preferably 0 to 5% by weight.
  • the above additives include organic silicone compounds such as surfactants such as surfactants such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltriacetoxysilane. Examples thereof include silicones (manufactured by S-3749), polymerization inhibitors (eg, quinquinone, methylhydroquinone, etc.), etc.
  • the organic silicon compound is contained in the composition.
  • the polymerization inhibitor is preferably used in an amount of 0 to 3% by weight, and the polymerization inhibitor is preferably used in an amount of 0 to ⁇ % by weight in the composition.
  • the dicing method is suitable as the coating method.
  • the drawing speed of the optical glass fiber is 3-7. Can be done very fast in seconds.
  • the thickness of the coating by the coating agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 20 to 300 U. It is better.
  • the coating agent of the present invention is easily cured by ultraviolet irradiation. Curing of the coating agent of the present invention by irradiation with ultraviolet rays can be carried out by a conventional method. For example, ultraviolet irradiation may be performed using a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like.
  • Two reactors equipped with a stirrer, temperature control device, thermometer, and condenser are equipped with a poly (3-methyl- ⁇ 3-norrelactone) joule [Kuraray Co., Ltd. , PMVL 2000, average molecular weight 2000, and ethylene glycol as initiators, and ring-opening polymerization of 3-methyl-3-norrelactone. ] 747 parts and 164.5 parts of Iso-Horogene Iso-Isaneator were charged.
  • the reaction was carried out while maintaining the reaction temperature of the mixture at 75 to 80 ° C. The reaction was continued until completion of the reaction as indicated by 3.4% of the free isocyanate groups. From the preparation of the reactor to the completion of the reaction -Elapsed time was 8 hours. ⁇ While stirring with stirring, add 91.7 parts of 2-hydroxychelate acrylate, 0.5 part of methquinone, and 0.1 part of dibutyltin dilaurate, and heat to 75-80 ° C. The reaction was performed at a temperature. The reaction was continued until completion of the reaction as indicated by about 0.3% or less of the free isocyanate group. The reaction product obtained was pale yellow and had a viscosity (40 ° C) of 500 P. and a refractive index (20 ° G) of 1'.4822.
  • Example 2 Example 2
  • Example 1 In Example 1 and the same reactor as in Example 1, a poly (3-tyl- ⁇ -valerolactone) diole [manufactured by Kuraray Co., Ltd., ⁇ VL 2000, average molecular weight 2000; A product obtained by ring-opening polymerization of 3-methyl- ⁇ -valerolactone using Lengolcol as an initiator. ] 1000 parts, a compound obtained by reacting 1 mol of 2-hide mouth methyl methacrylate with 1 mol of triisobenzene isoformate (NC concentration, 13.3% ) 304 parts and 0.6 part of metquinone were charged, and the mixture was reacted at a temperature of 75 to 80 ° C. The obtained reaction product had a viscosity (40 C) of 450 P and a refractive index (20 ° C.) of 1.5000. -Example 5
  • poly ( ⁇ -methyl-3-norrelactone) diole [manufactured by Nippon Kuraray Co., Ltd., PMVL 2000, average molecular weight 2000; A product obtained by the addition reaction of -methyl- ⁇ -valerolactone to ling glycol. ] 1504.83 parts, mixture of 2,4,4-trimethylhexadiene thiocyanate and 2,2,4-trimethylethyl hexamethylenediisocyanate The reaction was continued until the completion of the reaction indicated by 1.78% of the free isocyanate group under the same conditions as in Example 1 except that 22.3 parts were charged.
  • a resin composition F was commercially available from Desoto Chemical Co., Ltd. as a UV-curable coating composition for optical fiber.
  • Table 1 shows the properties of the cured products.
  • the optical glass fiber base material was ripened to about 2000 mm and spun into an optical glass fiber having an outer diameter of 125 micron at a speed of 5 ⁇ Z seconds.
  • the optical glass fiber was coated with each of the resin compositions ⁇ to ⁇ shown in Examples by a die-scoping method, and then 2 KW It was cured by irradiating it with UV light from a high-pressure mercury lamp. Even when any of the resin compositions A to ⁇ was applied to the obtained coated optical glass fiber, no change in transmission loss was observed up to 160 ⁇ . [Industrial availability]
  • the novel resin composition and coating agent of the present invention have a fast curing speed, and the resulting resin film is flexible, has a low glass transition point, has a low water absorption, and has a high temperature. With little change in film physical properties over a wide temperature range from low to high, it is suitable for coating optical glass fibers for optical transmission.

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Description

明
ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ 卜 混合物 、 樹脂組成物及び コ ー テ ィ ン グ剤
[ 技術分野 ]
本発明 は 、 新規な ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 こ れ を 含む樹脂組成物及び光伝送用 の細光学ガ ラ ス フ ァ イ バ用 コ ー テ イ ン グ剤 に 関 す る 。
C 背景技術 ]
.. 光 フ ァ イ バ は情報伝送性能が大で あ り 外.部 の干渉を比較的 に 受け な い の で 、 最近数年間特 に 通信分野 に お い て用途が著 し く 増加 し て い る 。 光 フ ァ イ バ は 、 通信分野で使用 さ れる た め 一般 に ガ ラ ス 製で あ る 。 然 し ガ ラ ス フ ァ イ バ は元来も ろ く 、 水蒸気 に よ り 化学 的 に お かさ れる ので容易 に 破壊さ れ 、 取扱 い が 困難で あ る 。 従 つ て 従来 よ り 、 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ は 、 表面に 樹脂被覆が施 さ れ て い る _ の様な樹脂被覆材料 と し て は 、 従来エ ポキ シ樹脂、 ウ レ タ ン樹脂等が用 い ら れて い る が 、 硬化 に 長時間 を要す る の で生産性 に 劣 る ほか 、 柔軟性 に 欠け る ので 、 側 圧 に よ り 伝送特 性が擾なわれる Ψ点がある 。 最近上記欠点を改良する 目 的で ゥ レ ンァ ク リ レー 卜 を含む紫外線硬化性組成物がさかん に検討 され、 光学ガラスフ ァ イ バ 紫外線硬化性組成物お よびかかる 被膜を形成する方法が、 例えば特開昭 5 δ - 2 2 3 6 3 8および特開昭 5 9 - 1 70 1 5 4明細書に提案さ れて いる 。
現在使用 されている紫外線硬化性組成物は、 速い硬化速度、 所望の特性が容易 に且つ正確に得ら れる利点を提供するが、 吸 水性が大きいた め水によ っ てガラ ス フ ァ イバがおかさ れや す く 又、 硬化 し て常温並びに一 6 0 °C か ら + &(KC まで周期的に温度が 変化する場合において物理特性の変化が大き く 伝送損失の増加 の原因 と な り 好ま し く ない という欠点を有 して いる 。 - [発明の開示 ]
上記の問題を解決するため 、 本発明者ら は、 鋭意研究の結果 新規なポ リ ウ レタン （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜混合钩を合成 し 、 こ のポ リ ウ レタ ン （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 混合物を用 いて硬化速度 が速く 、 得ら れた樹脂被膜が柔軟で、 吸水率が小さ く 、 高温か ら低温の広い温度範囲にわた っ て膜物性の変化が少な く 、 ガラ ス転移点の低い、 光伝送用の光学ガラスフ ァ イ バを被覆するの に適 し た新規な樹脂組成物を提供する こ とに成功 し本発明を完 成 し た 。 す な わ ち 、 本発 明 は 、
(1) ポ リ （ 3 - メ チル - δ - パ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ー ル （ 好 ま し く は 平均分子量 500〜 5000 ) と有機ポ リ イ ソ シ ァネ 一 卜 と ヒ ド ロ キ シ （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 化合物 の反応生成物で あ る ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 混合物 、
ポ リ （ - メ チル - δ - ノ^; レ ロ ラ ク 卜 ン 〉 ジ オ ー ル （ 平 均分子量 500〜 5000 ) と 有機ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と ヒ ド ロ キ シ ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合物 の反応生成物で あ る ポ リ ウ レ タ ン ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 を含む こ と を特徵 と す る樹脂組成 物 、
(3) ポ リ （ 3 - メ チル - 3 - ノ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ー ル し平 均'分子量 500〜 5000 ) と 有機ポ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 と ヒ ド ロ キ シ ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合物 の反応生成物で あ る ポ リ ウ レ タ ン ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 を 含む こ と を特徴 と す る光学ガラ ス フ ア イ パ用 コ ー テ ィ ン グ剤 に 関 する も のであ る 。
本発明 の ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 混合物 は 、 ポ リ ( β - メ チル - δ - ノ、 " レ ロ ラ ク 卜 ン 〉 ジ オ ール （ 平均分子量好 ま し く は 500〜 5000 ) と 有機ポ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 を ウ レ タ ン化 し 、 次い で ヒ ド ロ キ シ （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 化合物で （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化す る こ と に よ っ て 製造す る こ と がで き る 。 あ る い は 、 有機ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と ヒ ド ロ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 卜 化合物を反応させ 、 次いでポ リ （ 3 - メ チル - δ - バ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジオ ー ル と 反応させ る こ と に よ つ て も製造で き る 。 本発明 の ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜混合物の原料であ る ポ リ （ /3 - メ チル - δ - ゾ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジオ ール は、 例 え ば 、 次の よ う に し て製造する こ と ができる 。
即 ち 、 低分子多価 アル コ ー ル 、 例 え ば、 エ チ レ ング リ コ ール プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール 、 ブ タ ン ジオ ール、 ネオペ ン チルグ リ コ ール、 1 , 6 -へキサン ジ オー ル、 1 ; 4 -ビ ス （ ヒ ド ロ キシメ チル 〉 シ ク ロ へキサン、 2-メ チルプ ロ パ ンジ オ ール、 1 , 8-オ ク タ ンジ オ ール等を 開始剤 と し て 、 3 - メ チル - δ - ゾ^; レ ロ ラ ク 卜 ン を 開環重合する こ と に よ っ て 得 ら れる も のであ る 。 こ の よ う に し て得 ら れる ポ リ （ 3 - メ チル - δ - パ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ール は 、 市場 よ り 容易 に入手する こ と ができる σ 例 え ぱ、 株式会社 ク ラ レ製、 Ρ Μ V L 1000， Ρ Μ V L 2000, Ρ Μ V L 300ひ等が挙 げ ら れる 。 有機ポ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 の例 と し て は、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 へ キ サメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 2, 2, 4- 卜 リ メ チルへキサメ チ レ ンジイ ソ シ ァネ ー 卜 、 2, 4, 4-卜 リ メ チ ルへ キサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 卜 リ レ ンジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 キシ リ レ ンジイ ソ シ ァネ ー ト 、 ジ フ エ ニルメ タ ン - 4, 4' -ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 リ ジ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ダイ マ ー 酸ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 等が あ げ ら れ る 。 ポ リ ( β - メ チル - 3 - バ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ー ル と 有機 ポ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 を ウ レ タ ン化す る 反応 に お い て 、 反応温度 は 、 30〜 1 00 °C が好 ま し く 、 特 に 5 0〜 80 が好 ま し い 。 ポ リ （ β - メ チル - δ - ノ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ー ル 1 モル に対 し て 有機ポ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 は "！ 〜 2 モル用 い る の が好 ま し く 、 特 に 1 . 2〜 2 モル用 い る の が好 ま し い 。 又 、 ヒ ド ロ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合物 の例 と し て は 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ヒ ド ロ キ シプ ロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 S - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン - |3 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 付加 物 （ ダイ セ ル化学工業眯製、 プラ ク セル F A - 1、 プ ラ ク セ ル F iV1 - 1、 プラ ク セル F A - 2等 ） 等で あ る 。 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化反応 に お い て は 、 前記 ウ レ タ ン化 反応で得 ら れ た 末端 イ ソ シ ァネ ー 卜 基 を有す る化合物 に 対 し て 、 ヒ ド ロ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合物 を 、 未端イ ソ シ ァネ ー 卜 基を （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化 す る に 必要な量又 はそ のわず か に過剰量で使用 す る こ と がで き る 。 こ の反応 は 、 イ ソ シ ァネ ー 卜 基 と 水酸基 と の反応を促進 さ せ る た め に 、 第 3 級 ァ ミ ン 、 ジ プチルスズジ ラ ウ レ ー 卜 、 ジ 才 ク チルス ズジ ラ ウ レ ー 卜 等の公 知の触媒の存在下 に お い て行 う こ と がで き る 。 又 、 反応中 の ラ 一 — ジ カ ル重合 に よ るゲル化を防 ぐ為 に反応前に 5 &〜 2 00 0 p p m ( 末 端イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基を有す る化合物 に対 し て ） のハ イ ド 口 キ ノ ン 、 ノ、 イ ド ロ キ ノ ン モ ノ メ チルエ ー テル 、 メ チルハ イ ド 口 キ ノ ン、 P -ベンゾキ ノ ン 、 フ エ ノ チア ジ ン等の重合禁止剤 を添加 し て お く こ と が好 ま し い 。 反応温度は 6 0〜 9 0で が好ま し い 。
ま た 、 ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 を 、 有機ポ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 と ヒ ド □ キシ （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 化合物 を 反応さ せ次いでポ リ （ 3 - メ チル - - ゾ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ 才 ール と反応さ せる こ と に よ り 製造する場合、 有機ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 の使 _甩量はその種類に 応 じ て変える こ と がで き る 。 例 え ば有機ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 を用 い る 場合 、 そ の 1 モル に対 し ヒ ド ロ キシ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合物 を約 Ί モル使用 する の が好 ま し い 。 有翳ボ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 と ヒ ド ロ キシ （ メ タ ） ァク リ レ ー 卜 化合物 の反応は 、 前記 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化反応 と周 様に し て 行う こ と ができる 。 有機ポ リ イ ソ シ ァネー 卜 と ヒ ド ロ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 と の反応に よ り 得 ら れる生成物 に ポ リ ( β - メ チル - δ - ノ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジオ ールを反応させる 場合、 該生成物 2 モル に対 し ポ リ （ - メ チル - δ - パ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ールを約 Ί モル用 い る の が好ま し く 、 又、 該生成 物 と ポ リ ( β - メ チル - δ - ゾ レ ロ ラ ク ト ン ） ジ オ ールの反応 一 —
は 、 30〜 "！ 00 で で行 う の が好 ま し く 、 特 に 50〜 3 (TC で 行 う の が 好 ま し い 。
本発明 の樹脂組成物及び コ ー テ ィ ン グ剤 （ 以下い ず れ も 組成 物 と い う ） に お い て 、 ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合 物 は組成物 中 20〜 80重量％ の範囲で使用 す る の が好 ま し く 、 特 に 30〜 70重量 ％ の範囲 で使用 す る の が好 ま し い 。
本発明 の組成物 に お い て は 、 ポ リ ウ レ タ ン メ タ ク リ レ ー 卜 混 合物 よ り ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 混合物 の方が好 ま し い 。
本発明 の組成物 に は 、 上記 ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 以外の成分 と し て 、 公知 の種々 の エ チ レ ン性不飽和 化 合物 が使用 で き る 。 エ チ レ ン 性不飽和 化合物 の具体例 と し て は - エポ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 例 え ば、 ビ ス フ エ ノ ー ル A の エ ポキ シ樹脂の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ビ ス フ エ ノ ー ル F の ェ ポキ シ樹脂 の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 等 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 例 え ば 、 1 , 6 -へ キ サ ン ジ オ ー ルを ジ オ ー ル 成分 と し た ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 ジ オ ー ル の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 等及び フ ； c ニル 才 キ シ （ 又 は アルキル フ ヱ ニル 才キ シ ） ポ リ エ 卜 キ シ （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ニル 才 キ シ （ 又 は アル キル フ エ ニル 才 キ シ ） ポ リ プ ロ ポキ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ノ ニ ル フ I ニル 才 キ シ ポ リ エ 卜 キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ 二 - - ル ォ キ シ （ 又は アル キル フ エ ニル ォキ シ ） ェ 卜 キシ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ニル 才キシ （ 又 は アルキルフ エ ニルォキシ ） プ ロ ポキ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フルフ リ ルァ ルコ ールの ε - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン付加物 の （ メ タ ） ァク リ レ ー 卜 ( 日 本化薬 (機製、 K A Y A R A D T C -110S , K A Y A R A D T C -120等 ） 、 s - 力 プ ロ ラ ク 卜ン - 3 - ヒ ド ロ キシェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 付加物 （ ダイ セル化学工業眯製、 ブラ ク セル F A -1、 プラ ク セル F M -1等 ） 、 ノ ニル フ エ ノ ールの ポ リ エ ト キシ化合物又 はポ リ プ ロ ポキシ化合物 の s - 力 プ ロ ラク ト ン付加物 の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜等が挙げら れる 。 特に好ま し い エチ レン性不飽和化合物 と し て は、 例 えば、 テ 卜ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ルアルコ ールの ε - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン付加物 の ァク リ レ 一 卜 （ 日 本化薬㈱製、 K A Y A R A D T C -110S ) 、 ノ ニル フ エ ノ ールのポ リ ェ 卜 キシ化合物 の ァ ク リ レー 卜 、 ノ ニノレフ エ ノ ールのポ リ エ ト キシ又 はポ リ プ ロ ポキシ化合物 の s - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン付加物 の ァ ク リ レー 卜 が挙げ ら れる 。 上記、 エチ レ ン 性不飽和化合物 は、 必要に応じ て Ί 種又は 2種以上の化合物 を 任意の割合で混合使用 する こ と ができる 。 エチ レ ン性不飽和化 合物 は、 組成物 中 20〜 80重量％の範 Hで使用 する の が好ま し く 特に組成物 中 25〜 70重量％ の範囲で使用 するのが好ま し い 。 こ れ ら 、 エ チ レ ン 性不飽和 化合物 は 、 公知 の方法 に よ り 合成で き る し 、 又容易 に 市場 よ り 入手で き る 。 本発 明 の組成物 は 、 公知 の方法 に よ っ て 硬化す る事がで き る 。 例 え ば、 紫外線 に よ っ て 硬化で き る 。 紫外線 に よ る硬化 の場合 に は 、 光重合開始剤 を使 用 す る 必要が あ る 。
光重合開始剤 と し て は 、 公知 の ど の よ う な光重合開始剤で あ つ て も 良 い が配合後 の貯蔵安定性 の 良い事が 要求 さ れる 。 こ の 様な光重合開始剤 と し て は 、 例 え ばべ ンゾイ ン ェ チルエ ー テル . ベ ン ゾ イ ンブチルエ ー テル、 ベ ンゾ イ ンプ ロ ピルエ ー テル な ど の べ ンゾイ ン ア ルキルエ ー テル系 、 2, 2 -ジ ェ 卜 キシ ァ セ 卜 フ エ ノ ン 、 4' - フ エ ノ キ シ - 2, 2 -ジ ク ロ ロ ア セ 卜 フ エ ノ ン な ど の ァ セ 卜 フ エ ノ ン系 、 2 -ヒ ド ロ キ シ - 2 -メ チルプ ロ ピ オ フ エ ノ ン 、 4 ' - イ ソ プ ロ ピル - 2 -ヒ ド ロ キ シ - 2 -メ チル - プ ロ ピ才 フ エ ノ ン 、 4' - イ ソ プ ロ ピル - 2 -メ チル - プ ロ ピ オ フ エ ノ ン 、 4' - ド デ シル - 2 -ヒ ド ロ キ シ - 2 -メ チル - プ ロ ピ オ フ エ ノ ン な ど のプ 口 ピ オ フ エ ノ ン 系 、 ベ ン ジル ジ メ チルケ タ ール 、 1 -ヒ ド ロ キシ シ ク ロ へ キ シル フ ヱ 二ルケ 卜 ン 及び 2 -ェ チル ア ン 卜 ラ キ ノ ン 、
2 -ク ロ ル ア ン 卜 ラ キ ノ ン な ど の ア ン 卜 ラ キ ノ ン系 、 そ の 他 、 チ 才 キ サ ン 卜 ン系光重合開始剤 な ど が あ げ ら れる 。 特 に 好 ま し い も の と し て は 、 ベ ン ジルジ メ チルケ タ ー ル 、 1 -ヒ ド ロ キ シ シ ク 一 - 口 へキシルフ ェ ニルケ 卜 ン等があげら れる 。 これ ら光重合開始 剤 は 、 一種でも二種以上任意の割合で混合使用 し てもかま わな い 。 その使用量は、 通常、 組成物の 0 . 1〜 1 0重量％であ り 、 好 ま し く は 1 〜 5 重量％である 。 本発明の組成物 は所望に よ り 、 変性用樹脂や各種添加剤を加えてもよ く 、 変性用樹脂と して は エポキシ樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン、 ポ リ ブタ ジェン、 ポ リ エーテル ポ リ ア ミ ドイ ミ ド、 シ リ コ ーン樹脂、 フ エ ノ ール樹脂等を挙げ る こ と が できる。 変性用樹脂の使用量は、 組成物中 0〜 1 5重量 %の範囲 とする のが好ま し く 、 特に 0 〜 5重量 96用いるのが好 ま し い 。 又上記添加剤 と し て は.、 有機ケィ素化合物例ぇぱ ァ - メ タ ク リ ロ キシプ ロ ピル 卜 リ メ 卜 キシシラン、 ビニル 卜 リ アセ 卜 キシシラ ン等、 界面活性'剤 （例えば、 東 レシ リ コ ン (ϋ製、 S Η― 3749等） 、 重合禁止剤 （ 例えばメ 卜 キノ ン 、 メ チルハイ ド ロ キノ ン等 ） 等を挙げる こ と ができる 。 有機ケィ 素化合物 は、 組成物中 0 〜 3 重量％の範囲で、 又、 重合禁止剤 は、 組成物中 0 〜 Ί 重量％の範囲で用いる の が好ま し い。 本発明の光学ガラ スフ ア イ パ用コ ーティ ング剤を用 いて充学ガラス フ ァ イバを被 覆する場合、 コ ーテ ィ ング法と し て は、 ダイ ス コ ー ティ ング法 が適当である 。 光学ガラスフ ァ イ バの線引 き速度は 3 〜 7 秒 と非常に速く 行う こ と ができる。 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ を被 す る 場合 、 本発 明 の コ ー テ ィ ン グ 剤 に よ る 被膜 厚さ は 、 特 に 限定 さ れな い が 、 通常 20〜 300 U 程度が好 ま し い 。 本発 明 の コ ー テ ィ ン グ剤 は 、 紫外線照射 に よ り 容易 に 硬化 する 。 本発明の コ ー テ ィ ン グ剤 の紫外線照射に よ る硬化 は 、 常法 に よ り 行 う こ と がで き る 。 例 え ば 、 低圧又 は高 圧水銀灯 、 キ セ ノ ン灯等を用 い紫外線を照射す れば よ い 。
[ 実 施 例 ]
以下 、 本発 明 を実施例 に よ り 具体 的 に 説 明 す る 。 な お 、 実施 例 中 の 部 は 、 重置部で あ る 。
[ ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 の実施例 ]
実施例 1 .
攪拌機 、 温度調 節装置 、 温度計 、 凝縮器を備えた 2 反応器 に 、 ポ リ （ 3 - メ チル - <3 - ノ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ー ル [ 株式 会社 ク ラ レ製 、 P M V L 2000、 平均分子量 2000、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル を 開始剤 と し て 、 3 - メ チル - 3 - ノ レ ロ ラ ク 卜 ン を 開環重合 し た も の 。 ] 747部 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 164.5 部 を仕込ん だ 。
こ の混合物 の反応温度を 、 75〜 80°C に 保ち な が ら 反応を行 つ た 。 3.4%の遊離 イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基 に よ り 示さ れ る反応の 完了 ま で該反応を継続 し た 。 反応器 の仕込 みか ら 、 反応 の 完了 ま で - の経過時間 は、 8 時圊であ っ た 。 <¾いで攛拌 しなが ら 、 2-ヒ ド ロ キシェチルァ ク リ レ ー 卜 91.7部 .、 メ 卜 キノ ン 0.5部、 ジラ ウ リ ン酸ジ プチルスズ 0.1部を仕込み、 75〜 80°C の温度で反 応を行っ た 。 約 0.3%以下の遊離イ ソ シ ァネ ー 卜 基によ り 示さ れる反応の完了まで該反応を継続 し た 。 得ら れた反応生成称は 淡黄色で 、 粘度 （ 40°C ) 500P. 屈折率 ( 20°G ) 1'.4822であ っ た 実施例 2
実施例 1 と周一の反応器に 、 ポ リ （ jS - メ チル - <3 - パ レ 口 ラク ト ン ） ジ オール [株式会社ク ラ レ製、 P M V L 2000 , 平均 分子量 2000 ； エチレング リ コ ールを開始剤 と して、 /3 - メ チル
3 - パ レ 口 ラク 卜 ンを開環重合 し た も の。 ] 506.5部、 イ ソ ホ ロ ンジイ ソシァネ 一 卜 83.5部を仕込み、 実施倒 Ί と周 な条 件で 1 , 79%の遊離イ ソ シァネ ー 卜基に よ り示される反応の完了 まで該反応を継続 し た 。 次いで、 S - 力プロ ラ ク ト ン - β - ヒ ド ロキシェチルァ ク リ レー 卜付加物 （ ダイ セル化学工業膦製、 ブラ ク セル F A -2 ) 83.9部、 メ 卜 キノ ン 0.3部を仕込み、 75〜 80 で反応を行っ た。 得ら れた反応生成物 は、 淡黄色で、 粘度 ( 40°G ) 1760 P 、 屈折率 （ 20°C ) 1.4M0であ っ た 。
実施例 3
実施例 1 と同一の反応器に 、 ポ リ （ 3 - メ チル - δ - ノ レ 口 ラ ク 卜 ン ） ジ 才 一 ル [ 株式会社 ク ラ レ 製 、 P iVi V L 3000、 平均 分子量 3000 ； エ チ レ ン グ リ コ ー ル を 開始剤 と し て 、 β -- メ チル - δ - パ レ ロ ラ ク ト ン を 開環重合 し た も の 。 ] 1200部 、 ジ フ エ ニル メ タ ン - 4, 4' -ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 150部 を仕込み 、 実施例 1 と 同様 な条件で 1.2496 の遊離イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基 に よ り 示さ れる 反応の 完 了 ま で該反応を継続 し た 。 次いで 、 2 -ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル ァ ク リ レ ー 卜 26.8部 、 メ 卜 キ ノ ン 0.3部を仕込み 、 75〜 80 。C で反応 を 行 っ た 。 得 ら れ た 反応生成物 は 、 粘度 （ 40°C ) 6000 P 、 屈折率 （ 20Ό ) 1.5015で あ っ た 。
実施例 4
実施例 1 と 周一 の反応器 に 、 ポ リ （ 3 - チル - δ - バ レ ロ ラ ク ト ン ） ジ オ ー ル [ 株式 会社 ク ラ レ 製 、 Ρ Μ V L 2000、 平均 分子量 2000 ； エ チ レ ン グ リ コ ー ルを 開始剤 と し て 、 3 - メ チル - δ - バ レ ロ ラ ク 卜 ン を 開環重合 し た も の 。 ] 1000部 、 2 -ヒ ド 口 キ シ ェ チルメ タ ク リ レ ー 卜 1 モル と 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 Ί モル と を反応さ せ た 化合物 （ N C 〇 濃度、 13.3% ) 304部 及びメ 卜 キ ノ ン 0.6部 を仕込み 、 こ の 混合物 を 75〜 80°C に 保ち 反応 を行 っ た 。 得 ら れ た反応生成物 は 、 粘度 （ 40 C ) 450 P 、 屈折率 （ 20°C ) 1.5000で あ っ た 。 - 実施例 5
実施例 1 と 同一 の反応器 に 、 ポ リ （ β - メ チル - 3 - ノ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ー ル [ 株式会ネ上ク ラ レ製、 P M V L 2000 , 平均 分子量 2000 ； エチ レ ング リ コ ール に - メ チル - δ - バ レ ロ ラ ク 卜 ン を付加反応さ せた もの 。 ] 1504.83 部、 2, 4, 4-ト リ メ チ ルへ キサメ チ レ ンジイ ソシ ァネ ー 卜 及び 2 , 2 , 4-卜 リ メ チルへ キ サメ チ レ ンジイ ソ シ ァネ ー 卜 の混合物 232 · 3S部を仕込み 、 実施 例 1 と周一条件で 1.78% の遊離イ ソ シ ァネ ー 卜 基に よ り 示され る反応の 完了 ま で該反応を継続 し た 。 次いで 、 S - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン - 3 - ヒ ド ロ キシェチルァ ク リ レ ー 卜 付加 ¾ ( ダイ セル化 学工業 (裸製、 プラ ク セル F A -2 ) 260.82部、 メ ト キ ノ ン 1.0部 を仕込み 、 75〜 80°G で反応を行 っ た 。 得 ら れた反応生成物は 、 淡黄色で 、 5度 （ 80で ） 180 P であ っ た 。
[ 樹脂組成物 の実施例 ]
実施例 6
実施例 Ί で得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 混合物 70部 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ルフ リ ルアルコ ールの S - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン付加物 の ァ ク リ レ ー 卜 （ 日 本化薬㈱製、 KAYARAD 丁0-1105)30部及ぴ 1-ヒ ド ロ キシシ ク ロ へ キシルフ ェ ニルケ 卜 ン しチパ ♦ ガ イ ギ ー㈱製 ィ ルガキ ュ ア一 184) 5部 、 メ 卜 キノ ン 0.01部を混合 し 、 樹脂組 成物 A を 調 製 し た 。 そ の 硬化物 の特性を第 1 表に 示 す "
実施例 7
実施例 2 で 得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 混合物 40部 、 ノ 二 ル フ エ ノ ー ル に エ チ レ ン オ キ サ イ ド を 4 モル付加 し た 物 の S - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン 2 モル付加物 の モ ノ ア ク リ レ ー 卜 60部 、 ペ ン ジ ル ジ メ チル ケ タ ー ル （ チバ · ガ イ ギ ー ㈱製 、 ィ ル ガ キ ュ ア 一 651 ) 5部 、 メ 卜 キ ノ ン 0.01部 を 混合 し 、 樹脂組成物 B を調製 し た 。 そ の 硬化物 の特性を第 1 表 に 示す 。
実施例 8
実施倒 3 で得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 混合物 40部、 ノ 二 ル フ エ ノ ー ル の エ チ レ ン 才 キ サ イ ド 7 モル付加物 の モ ノ ア ク リ レ ー 卜 30部 、 S - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン - 3 - ヒ ド ロ キ シ ェ チル ァ ク リ レ ー 卜 付加物 （ ダ イ セル化学工業㈱製、 プラ ク セ ル F A -2 ) 30部 、 1-ヒ ド ロ キ シ シ ク ロ へ キ シル フ ェ ニルケ 卜 ン 5 部 、 メ 卜 キ ノ ン 0.01部 を 混合 し 、 樹脂組成物 C を調製 し た 。 そ の硬化物 の特性を第 Ί 表 に 示す 。
実施例 9
実施例 4 で得た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 混合物 10部 、 実施 例 1 で得 た ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 混合物 40部 、 ノ ニル フ エ ノ ー ル に エ チ レ ン 才 キサイ ド を 4 モル付加 し た 物 の s - 力 プ ロ - 一
ラ ク 卜ン 2 モル付加物 の モ ノ ア ク リ レ ー 卜 50部 、 1-ヒ ド ロ キ シ シ ク ロ へ キシルフ エ ニル 'ケ 卜 ン 5 部、 メ 卜 キ ノ ン 0, 01部 を 混合 し 、 樹脂組成物 D を調製 し た 。 その硬化物の特性を第 "！ 表 に示 す。
実施例 1 0
実施例 5 で得た ポ リ ゥ レ タ ンァ ク リ レ ー 卜 混合勒 40部 、 ノ 二 ル フ エ ノ ール に エ チ レ ン オキサイ ド を 4 モル付加 し た物 の ε - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン 2 モル付加物のモ ノ ア ク リ レ ー 卜 60部及び 1 -ヒ ド ロ キ シシ ク αへキシルフ エ ニルケ 卜 ン 3 部 、 メ チルハ イ ド 口 キ ノ ン 0.01部を混合 し 、 樹脂組成物 Ε を調製 し た 。 硬化物の特 性を第 1 表 に 示す 。
[ 比 較 例 ]
比较の た め に光フ ァ イ バ用 の紫外線硬化性被覆組成 ¾ と し て Desoto Chemical ネ土か ら 、 市販さ れてい る ひ eso to 950 x 065 を 樹脂組成物 F と し た 。 その硬化 ¾ の特性を第 1 表に示す。
第 Ί 表
Figure imgf000019_0001
上記第 1 表において、
[ショ ァ硬度 A ] の測定 ： A , B, C, D， E及び Fの組成物 は、 高圧水銀ランプ （ランプ出力 2 KW) を平行に配した光 源下 8 awの位置で照射して （コンベアスピード 30 m/min) 厚さ 250^のシー トを作製し、 これを用いて測定した。 測 定法 JIS-Z2246 の方法に準じて行った。 一 一
[ ガラス転移点 の測定 ： 試験片は 、 上記のシ ョ ァ硬度 A の測 定 に使用 し たも の と周一の条件で作製 し た 。 これを用い て 粘弾性スぺ ク 卜 口 メ ー タ ー （ 岩本製作所㈱製 ） を用 いて測 定 し た 。
[ ヤ ング率， 八 ji ] の測定 ： 試験方法は、 上記のシ ョ ァ硬度 A の測定に使用 し たもの と周—の条件で作製 し た 。 これを 用 いて温度を変化させて 、 ヤング率 ( ！ Z αΠ を測定 した [ 吸水率 ] の測定 ： 試験片は、 上記のシ ョ ァ硬度 Α の劉定に使 用 し たものと周一の条件で作製 した 。 これを用いて純水中 に 20 Ό Z 24時間浸漬 し て 、 試験の前 ♦ 後の重量を測定 し 、 - 吸水に よる重量の増加を％で表わ し た 。 .
実施例 1 1
光学ガラスフ ァ ィパ用母材を約 2000 Ό に加熟 し 、 5 πι Z秒の 速度で外径 1 25ミ ク ロ ンの光学ガラスフ ァ イバ に紡糸 し た 。 連 続する次の工程で、 ダイ スコ ーテ ィ ング法に よ り 、 該光学ガラ ス フ ァ イ バ に実施例 に示 し た樹腊組成物 Α〜 Ε それぞれを塗布 し たのち 、 2 KWの高圧水銀灯に よ り紫外線を照射 して硬化させ た。 得ら れた被覆光学ガ ラス フ ァ イ バ は、 樹脂組成物 A〜 Ε の いすれを塗布 した場合も 、 一 60 Όまで伝送損失の変化は認め ら れなか っ た 。 [ 産業上 の 利 用 可 能性 ]
本発 明 の新規な樹脂組成物 及び コ ー テ ィ ン グ剤 は硬化速度が 早 く 、 得 ら れた樹脂被膜 が柔軟で ガ ラ ス転移点 が低 く 、 吸水率 が小さ く 、 高温 か ら 低温 の広い 温度範囲 に わ た っ て 膜物性 の変 化 が少 な く 、 光伝送用 の 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ を被覆す る の に適 す る 。

Claims

W- 求 の 範 囲
1 . ボ リ （ jS - メ チル - δ - ゾ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ー ル と有 機ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と ヒ ド ロ キシ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合 称の反応生成物であ る ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合 物 。
2 . 有機ポ リ イ ソ シ ァネ ー 卜 が イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シ ァネ 一 卜 へキサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 2f 2, 4-卜 リ メ チルへ キサメ チ レ ンジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 2, 4, 4-卜 リ メ チルへ キサメ チ レ ンジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 キシ リ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ.一 卜 、 ジ フ エ ニルメ タ ン - 4, 4' -ジイ ソ シ ァネ ー小 、 U ジ ンジ イ ソ シ ァネ ー 卜 及びダイ マ ー 證ジイ ソ シ ァネ ー 卜 か ら 選 ばれる化合物で あ る こ とを特徴 とする請隶の範囲 1 の ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 。
3 . ヒ ド ロ キシ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合 ¾が ヒ ド ロ キ シ ェ チル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ヒ ド ロ キシプ ロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜及び S - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン - /3 - ヒ ド ロ キシ ェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 付加物か ら 選ばれる化合物で あ る請求の範囲 1 のポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 。
4 ポ リ （ 3 - メ チル - δ - パ レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ー ルの平 均分子 ¾ が 5 00〜 5 000で あ る 請求の 鍩囲 Ί , 2 又 は 3 の ポ.リ ゥ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 。
5 . ポ リ （ 3 - メ チル - 3 - ノく レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ 才 ー ノレ （ 平 均分子量 5 00〜 5000 ) と 有機ポ リ イ ソ シ ァネ 一 卜 と ヒ ド ロ キ シ
( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合物 の 反応生成物 で あ る ポ リ ウ レ タ ン ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 を 含む こ と を特徵 と す る樹脂組成 物 。
6 . ポ リ （ β - メ チル - δ - ノ' レ ロ ラ ク 卜 ン ） ジ オ ー ル （ 平 均分子量 5 00〜 5 000 ) と 有機ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と ヒ ド ロ キ シ
( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合物 の反応生成物で あ る ポ リ ウ レ タ ン ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合物 （ A ) ， （ A ) 以外 の エ チ レ ン性 不飽和化合 ¾ ( B ) 及び任意成分 と し て 光重合開始剤 （ C ) を 含む こ と を特徴 と す る樹脂組成物 。
7 . 有機ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 が イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 2 , 2 , 4 -卜 リ メ チルへ キ サメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 2， 4 , 4 -卜 リ メ チルへ キサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 キ シ リ レ ン ジ ィ ソ シ ァネ ー 卜 、 ジ フ エ ニルメ タ ン - 4 , 4 ' -ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 リ ジ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 及びダイ マ ー 酸ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 か ら 選 ばれる 化合物で あ る こ と を特徴 と す る請求の範囲 6 の樹脂組成 ―、、 -- 物 。
8 . ヒ ド ロ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 化合物が ヒ ド ロ キシェ チル にメ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ヒ ド ロ キシプ ロ ピル （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 及び ε - 力 プ ロ ラ ク 卜 ン - 3 - ヒ ド ロ キシェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 付加 ¾ か ら選ばれる化合物で あ る 請求の範囲 6 の樹脂組成物 。
9 . ( A ) 以外の エ チ レ ン性不飽和化合物 （ B ) がエポキ シ ( メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 、 ポ リ カ ー ポネ 一 卜 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ニルォキシ （ 又 は アルキル フ エ ニル才キシ ） ポ リ ェ 卜 キシ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ニル ォキシ （ 又はアルキル フ ェ ニル才キ シ 〉 ポ リ ア口 ポキシ （ メ タ ） ァク リ レ ー 卜 、 ノ ニル フ エ ニル 才 キシポ リ エ 卜 キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ニル ォキシ （ 又 は アルキル フ エ ニル才キシ ） ェ 卜 キシ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ニルォキシ （ 又は アルキルフ エ ニルォキシ ） プ 口 ポキシ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ルフ リ ルアル コ ールの S - ガプ ロ ラ ク 卜 ン付加物の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 s - 力 プ ロ ラ ク ト ン - ·—— ヒ ド ロ ギシェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 卜 付加物及びノ ニル フ エ ノ ールの ポ リ エ ト キシ化合物又 はポ リ プ ロ ポキシ化合物 の s - 力 プ ロ ラ ク ト ン付加物の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 か ら選ばれ る化合物で あ る請求の範囲 6 の樹脂組成 物 。
10. 樹脂組成物 中 の ポ リ ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 混合 物 （ A ) の割合 が 20〜 80 ¾量％ で あ り （ A ) 以外の エ チ レ ン性 不飽和化合物 （ B ) の 割合が 20〜 80重量 ％で あ り 光重合 開始剤
( C ) の割合 0. "！〜 10重量 ％ で あ る 請求の範囲 6 , 7 ， 8 又 は 9 の樹脂組成物 。
11. 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ被覆用 の請求の 範囲 5 の樹脂組成物
12. 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ被覆用 の 請求の範囲 6 又 は 7 の樹脂 組成物 。
13. 光学ガ ラ ス フ ァ イ バ 被覆用 の請求の範囲 8 の樹脂組成物 <
14. 光学ガ ラ ス .フ ァ イ バ被覆用 の 請求 の 範囲 9 の樹脂組成物 c
15. 光学 ガ ラ ス フ ァ イ バ 被覆用 の請求 の範囲 10の-樹脂組成物 c
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