JPH0536469B2

JPH0536469B2 -

Info

Publication number: JPH0536469B2
Application number: JP56186786A
Authority: JP
Inventors: Eichi Boetsukeraa Rudorufu; Aaru Puromu Jeemusu
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1993-05-31
Also published as: US4377457A; CA1186840A; JPS57115464A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２段階硬化塗料組成物に関するもので
ある。背景技術１本発明の分野−本発明は２工程硬化法で硬化
する塗料組成物に関するものである。第１の硬
化は光重合UV硬化であり、第２の硬化は加熱
硬化であり、第２の硬化は第１硬化工程で生ず
る酸触媒により触媒作用が及ぼされる。２従来法の記載：高エネルギー費と揮発性溶媒
の大気中への排出を制限する厳重な管理規正と
により、塗料工業においては固体高含量系又は
無溶媒系を高性能塗膜に転換するため大量のエ
ネルギーを必要としない系の開発が望まれてい
る。 100％固形分、迅速硬化および低転換エネルギ
ー必要量を提供する塗料は知られている。例えば
UVまたは電子ビーム硬化塗料がある。然しこれ
等の塗料は溶媒または水ベース塗料より著しく高
価で、更に多くの異なる形の基材への接着が劣
る。かかるUV塗料からの迅速硬化は高含量の反応
性アクリル基を使用することにより得られる。重
合する各単量体に対し二重結合を２つの単一結合
に変えることにより完全な重合反応を行わせるた
めに20〜30％もの容量減少がおこる。更に代表的
UV系において行われるような高熱の不存在下の
迅速硬化により分子ひずみ弛緩が僅かになり従つ
て基材への接着が悪くなる。高樹脂コストは主と
して要求される高濃度のアクリル基含有樹脂の製
造原料の一部として使用される重要成分であるイ
ソシアネートまたはエポキシド等による。ポリエステルまたはアルキド樹脂を主要成分と
するUV硬化塗料を用いて収縮を減らし、費用を
下げることはできるが、これにより硬化応答が低
下し、交差結合密度が低いことにより硬化したフ
イルムの特性が劣化する。発明の開示本発明は、前記従来法の欠点を克服することを
目的とするものであり、次に述べる２段階硬化法
という技術がこの目的を達成し得るものであるこ
とが鋭意研究の結果判明し、本発明をなすに至つ
たものである。本発明の塗料組成物は、２段階で硬化させる。
第１段階で塗料を紫外線に曝して粘着性のない塗
料を生成する。第２段階で塗膜を加熱して重合開
始剤の分解に際して形成された残留する酸を利用
してアミノプラスト樹脂を硬化させて目的とする
塗膜を得るものである。本発明における反応の光開始剤は分解した際に
アミノプラスト樹脂の硬化反応用酸触媒として適
する酸性物質を形成するものを用いる。本発明を次の例につき説明する。本発明の２段階硬化塗料組成物に対する第１の
処理は、伸長アクリル化UV硬化重合体上に存在
する残留水酸基と交差結合するアミノプラスト樹
脂を含む。伸長アクリレートの１種を使用するこ
とができ、その二、三のものを次の例に示す。伸長アクリレート樹脂Ａテトラヒドロフタル酸無水物、ポリオール80お
よびトール油脂肪酸を夫々1.35／1.04／1.0のモル
比で反応がまに供給することにより第１エキステ
ンダー樹脂を調製した。ポリオール80はダウケミ
カル社から販売されており、80％グリセリンおよ
び20％ジオール混合物である。混合物を約170℃
に加熱し、この点で水が駆逐され、次いで約220
℃に４〜５時間加熱した。この加熱は、エキステ
ンダー生成物が約65の酸価を有し且つ10％エチレ
ングリコールモノメチルエーテル中90％非揮発性
物質（NVM）でＸからＹまでのガードナー粘度
を有するまで続けた。上記混合物を約100℃に冷却し、この点でビス
フエノールＡジエポキシドおよびアクル酸を夫々
1.96および3.42のモル比で添加することにより、
樹脂Ａを製造した。本発明者等の使用した特定の
ジエポキシドはビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル、DER−332（ダウケミカル社製、商品
名）であつた。反応体を110〜120℃に加熱し、酸
価が約９に達しガードナー粘度がエチレングリコ
ールモノメチルエーテル中90％NVMでＱ値に達
するまで上記温度に維持した。この段階で生成物
のエポキシド当量は5000を越えた。伸長アクリレート樹脂Ｂ上述したと同様の一般法に従つて第２の伸長ア
クリレート樹脂Ｂを製造した。但しエキステンダ
ーはモル比で1.57／1.08のテトラヒドロフタル酸
無水物およびジエチレングリコールより成るもの
であつた。大豆脂肪酸（1.0モル比）をDER332と
アクリル酸（夫々モル比が1.92と2.11）と一緒に
添加した。伸長アクリレート樹脂Ｃ伸長アクリレート樹脂Ｃを同様の一般法で製造
した。但しエキステンダーはモル比1.39／0.18／
1.04／1.0の無水フタル酸、ジエチレングリコー
ル、ポリオール80およびトール油脂肪酸から成
り、ジエポキシドとアクリル酸を夫々1.16および
2.13のモル比で添加した。伸長アクリレート樹脂Ｄ伸長アクリレート樹脂Ｄを同様の一般法で製造
した。但しエキステンダーはモル比1.0／0.4／
0.5／1.0のテトラヒドロフタル酸無水物、ジエチ
レングリコール、ポリオール80およびトール油脂
肪酸から成り、ジエポキシドおよびアクリル酸を
夫々1.7および3.06のモル比で添加した。伸長ウレタンアクリレート樹脂Ｅ伸長ウレタンアクリレート樹脂Ｅを本発明の２
段階硬化塗料系に使用するために調製した。無水
フタル酸、ジエチレングリコール、ポリオール80
およびトール油脂肪酸を反応がまに1.94／2.17／
1.97／1.0のモル比で供給することにより調製し
た。混合物を水が除去される170℃までに加熱し、
次いで酸価が２以下に達し、ガードナー粘度が10
％エチレングリコールモノメチルエーテル中90％
NVMでＵに評価されるまで約220℃に加熱した。
生成物を100℃まで冷却し、反応がまから除去し
た。トルエンとジイソシアネートを1.62のモル比
で反応がまに供給し、1.62モル当量のヒドロキシ
エチルアクリレートを漸次添加して約50〜55℃の
反応温度を維持した。HEA添加は約１時間を要
した。次いで反応生成物を75〜80℃に加熱し、エ
キステンダーを再び約１時間に亘り漸次添加し、
NCO価が約0.1％以下に降下するまで２〜３時間
維持した。この点で加熱を終了した。本明細書の記載から広範囲のポリエステルまた
はアルキド伸長エポキシアクリレートおよびウレ
タンアクリレートが本発明において有用であるこ
とが分かるであろう。前記５つの例は例示しただ
けであり、本発明を制限するものではない。また
他のエポキシド、ジエポキシドまたはその混合
物、他のエチレン系不飽和モノアクリレート酸、
ポリオール酸無水物および脂肪酸を、最終生成物
の特定の所望特性により使用することができる。
最後に例中に記載してある特定の酸価および粘度
の評価は例に特定のものであり、他の例に対して
は変わるもので、また所望の最終特性を得るため
に本発明を実施するものによりかえられる。本発明の２段階硬化塗料系を、前記５種の基本
アクリレートを使用して示す。第１表に基本樹脂
として伸長エポキシアクリレート樹脂Ａを使用し
た５種類の２段階硬化塗料組成物を示す。

【表】

【表】Ｖ−ピロールはＮ−ビニル基−２−ピロリドン
でUV硬化用反応性稀釈剤として添加した。トリ
ゴナールＰ−１は２，２，２−トリクロロ−ｔ−
ブチルアセトフエノンでナーリイ・ケミカル・コ
ンパニーにより製造されている。この物質はUV
硬化中HClを遊離し、これがメラミン反応に触媒
作用を及ぼす。サンドレイ1000は２，２−ジクロ
ロフエノキシアセトフエノン（サンド−カラー
ズ・アンド・ケミカルス製）でトリゴナールＰ−
１と同様の作用をする。シメル303はヘキサメト
キシメチルメラミン（アメリカン・シアナミド社
製）である。TEGDAはテトラエチレングリコー
ルジアクリレートであり、HEMAはヒドロキシ
エチルメタクリレートである。これ等の２つの物
質は粘度を低下させ、最終の特性を変えるのに使
用される。最後に、シメル325は部分アルキル化
メラミンホルムアルデヒド（アメリカン・シアナ
ミド社製）である。例１〜５に記載した２段階硬化系を試験するた
め、塗料を1.5モルの厚さに塗布した。ボンデラ
イト100に対するバード・アプリケーターで鋼板
に塗布し、200ワツト／インチ（2.54cm）ハノビ
ア媒質圧力水銀蒸気ランプ（10フイート（3.0
ｍ）／分で２回通過−２灯）下空気中でUVに曝
すことにより硬化した。鉛筆硬度および溶剤抵抗
性を、UV硬化後試験した。塗膜に対して、148.9
℃（300〓）で５分間の後加熱を行い、追加の硬
度、溶剤抵抗性および衝撃試験を実施した。試料
の成績を第２表に示す。

【表】第３表に基本樹脂として伸長エポキシアクリレ
ート樹脂Ｂを使用する５種の２段階硬化塗料組成
物を示す。性能試験結果も示す。

【表】例６〜９においてTPGDAはトリプロピレング
リコールジアクリレートで、これはUV硬化に対
する反応性稀釈剤として作用して粘度を低下させ
る。同様にしてPETA、ペンタエリスリトール
トリアクリレートもまた粘度を低下させるために
使用した。グリコールおよびアルコールを使用し
て更に粘度を低下させ、メラミンホルムアルデヒ
ドとの反応に対する他の位置を与えた。伸長エポキシアクリレート樹脂Ｃ〜Ｅを使用し
他の２段階硬化塗料組成物を第４表に示す。試験
結果も示す。例10〜12においてLTXはメラミンホルムアル
デヒド（モンサント・コンパニー製）である。例
12では粘度の調節にジアセトンアルコールを使用
した。

【表】

【表】以上２段階硬化塗料組成物の種々の例を記載し
たが、当業者にわかるように多数の異なる添加剤
を塗料組成物に使用し得る。所要に応じて、光沢
剤、充填剤、顔料、染料、表面活性剤および流展
剤を含有させることができる。例中アミノプラス
ト成分としてメラミンホルムアルデヒド樹脂を使
用したが、尿素ホルムアルデヒド、グリコールウ
リルおよびベンゾグアナミンの如き他のアミノプ
ラストもまた使用することができる。本発明の塗料は広範囲の用途、例えば金属（瓶
の蓋、飲物の缶等）の被覆用に、床タイルの保護
被膜として、ビニル壁の被覆等に使用することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１複数個のβ−ヒドロキシアルキルアクリレー
ト基を有する第１樹脂63.5〜89.5重量％と、分解
した際に次の段階でアミノプラスト樹脂の硬化反
応用酸触媒を形成する紫外線過敏重合開始剤1.5
〜2.0重量％と、アミノプラスト樹脂1.5〜9.5重量
％から成る第２樹脂を含有することを特徴とする
２段階硬化塗料組成物。２上記第１樹脂を、ポリエステル伸長エポキシ
アクリレート、ポリエステル伸長ウレタンアクリ
レート、アルキド伸長エポキシアクリレート、ア
ルキド伸長ウレタンアクリレートおよびこれ等の
混合物から成る群から選定した特許請求の範囲第
１項記載の２段階硬化塗料組成物。３複数個のβ−ヒドロキシアルキルアクリレー
ト基を有する第１樹脂63.5〜89.5重量％と、分解
した際に次の段階でアミノプラスト樹脂の硬化反
応用酸触媒を形成する紫外線過敏重合開始剤1.5
〜2.0重量％と、アミノプラスト樹脂1.5〜9.5重量
％から成る第２樹脂と上記第１樹脂と共重合可能
なビニル基及び／またはアクリレート基含有単量
体13.5〜20重量％とヒドロキシ官能基を有する高
沸点溶媒8.5〜12重量％とから成ることを特徴と
する２段階硬化塗料組成物。