JPH0216910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、受像管螢光面形成用組成物及び受像
管螢光面形成方法に関し、更に詳しくは、高輝度
を有し、且つ、外光反射率が極めて低く、高コン
トラストを有するカラー受像管を得ることができ
る受像管螢光面形成用組成物及び受像管螢光面形
成方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

現在、シヤドウマスク方式カラー受像管の螢光
面は、次の様な方法により形成されている。即
ち、受像管のフエイスプレートパネル内面に、ポ
リビニルアルコール（PVA）、重クロム酸アンモ
ニウム（ADC）及び螢光体粉末を水性媒体に分
散させた感光性螢光体水性懸濁液（以下、「スラ
リー」と称す）を塗布し、乾燥した後、所望のパ
ターンを有するシヤドウマスクを介して紫外線を
照射することにより、照射部分を不溶化せしめ
る。そして、紫外線未照射部分を水洗除去してド
ツト状又はストライプ状の螢光体パターンを得て
いる。この様な操作を、緑、青、赤の螢光体につ
いて、それぞれ順次行なうことによつてカラー受
像管の螢光面が得られる。更に、必要に応じて、
これら螢光体層の間隙に非発光性吸収物質を塗布
することも行なわれている。

従来、このようなカラー受像管においては、外
光反射率の低減をはかり、画面のコントラストを
向上させることを目的として、それぞれの螢光体
にその発色光とほぼ同一の色調を有する顔料もし
くは黒色顔料を付加させるか又はこれらの顔料を
スラリーに混入したものが使用されている。しか
しながら、顔料付加螢光体を使用したカラー受像
管においては、輝度の低下が必然的に生ずるため
に、如何にして輝度低下を抑制し、且つ、外光反
射率を大幅に低減することができるかという点が
問題となる。このためには、螢光体を発光させる
際の付加顔料による電子線エネルギーの減衰を極
力抑えなければならず、従つて、螢光体に付加さ
せる顔料を効率良く付加せしめ、且つ、最小量に
しなければならない。

一方、各種螢光体に付加されるカーボン顔料等
の黒色顔料や青色螢光体に付加される群青顔料等
は、その耐熱性が劣るために、カラー受像管の製
造に際して、例えば、封着、排気工程等における
熱処理時における熱処理時に顔料が酸化されて退
色するという問題点を有している。この退色現象
は、以下のような原因に基づくものと考えられ
る。即ち、カーボン顔料を付加せしめた場合に
は、熱処理時に螢光膜中に残存するADCが酸化
剤もしくは酸化促進剤として作用するために、螢
光膜中のカーボン顔料の一部がCO₂もしくはCO
ガスに酸化され、退色するものと考えられる。
又、群青顔料を付加せしめた場合には、一般に、
顔料構造が化学的に不安定であるために、カーボ
ン顔料と同様に、熱処理時に螢光膜中の残存
ADCの作用により、群青顔料中のＳがSO₂ガス
に酸化され、分子構造が崩壊して退色するものと
考えられる。

上記した顔料の退色現象に伴い、カラー受像管
の螢光面の外光反射率は増大し、画質のコントラ
スト低下を招来する。これらの改良のために顔料
添加量を増加すれば、コントラストの低下は防げ
るものの、輝度が低下するという問題点を有して
いる。従つて、従来のカラー受像管においては、
その特性として高輝度であることを優先するか、
コントラスト向上を優先するかの二者択一を余儀
なくされている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した問題点を解消し、高
輝度を有し、且つ、外光反射率が極めて低く、コ
ントラストを有するカラー受像管を得ることがで
きる受像管螢光面形成用組成物及び受像管螢光面
形成方法を提供することにある。

〔発明の概要〕 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、顔料付
加螢光体における顔料の退色現象がADCに起因
することを解明した。そして、従来のPVA／
ADC系レジストの代わりにポリビニルアルコー
ルにスチルバゾリウム基を導入した感光性樹脂を
使用することにり、上記目的が達成できることを
見出し、本発明を完成するに到つた。

即ち、本発明の受像管螢光面形成用組成物は、
次式〔〕 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は低級ヒド
ロキシアルキル基を表わし、X^-はハロゲンイオ
ン、硫酸イオン、リン酸イオン又はｐ―トルエン
スルホン酸イオンを表わし、ｎは400〜3000の数
である。） で示される感光性樹脂と、顔料付加螢光体とを水
性媒体中に分散して成ることを特徴とするもので
ある。

本発明において使用される感光性樹脂は、式
〔〕で示される繰返し単位を必須成分とするも
のであり、Ｒは、具体的には、水素原子もしくは
炭素原子数１〜３個のアルキル基又はヒドロキシ
アルキル基、即ち、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基
及びヒドロキシプロピル基から選択されることが
好ましい。上記感光性樹脂は、重合度400〜3000
のものを使用することが好ましい。

本発明の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール
部分けん化ポリ酢酸ビニル、或いはこれらの共重
合体に、ホルミル基を有するスチリルピリジニウ
ム塩を反応させることによつて製造することがで
き、このような製造方法は特公昭56−5761号公報
により公知のものである。

本発明の感光性樹脂は、スラリー全量に対して
1.5〜4.0重量％の割合で配合するのが好ましい。
この割合が上記範囲を上まわるとスラリーの粘度
が上昇してしまい塗布作業が困難になり、又、上
記範囲を下まわるとスラリーの感光性が低下して
現像処理後の露光パターンが不鮮明となる。

本発明で使用される顔料付加螢光体としては、
各種螢光体に黒色顔料を付加したもの、或いは青
色螢光体に群青顔料、アルミン酸コバルト顔料等
を付加したもの及び赤色螢光体にベンガラ顔料等
を付加したもの等が挙げられる。螢光体に対する
顔料の付加量は、それぞれ、黒色顔料の場合には
1.0〜10.0重量％及び赤色顔料の場合には0.05〜
0.5重量％であることが好ましい。これらの値は、
それぞれその下限値未満であるとコントラストの
向上が十分ではなく、一方、上限値を超えると輝
度が低下する。本発明においては、平均粒子径４
〜15μを有する螢光体粉末を使用することが好ま
しく、顔料付加螢光体粉末は、スラリー全量に対
して10〜40重量％の割合で配合することが好まし
い。配合割合が上記範囲を上まわると顔料付加螢
光体粉末がスラリーより沈降してしまい、一方、
上記範囲を下まわるとパネルフエースプレート面
への螢光体塗着量が低下する。

本発明のスラリーは、上記感光性樹脂と、顔料
付加螢光体粉末を所定の配合割合で水性媒体中に
分散させることによつて得られる。本発明で用い
られる水性媒体は、単なる水でもよいし、水に極
性有機溶剤を添加した混合物でもよい。有機溶剤
添加により感光性樹脂の溶解性を向上させること
ができる。このような有機溶剤としては、例え
ば、アルコール、ジメチル基ホルムアミド、ホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。得られたスラリーが不安定で沈降物を生じ易
い場合には、界面活性剤を添加して安定化するこ
とができる。又、更に、増粘剤、レベリング剤等
公知の添加剤を併用することもできる。

本発明のスラリーは、塗布作業の容易性から、
その粘度が15〜30cps（21℃）の範囲にあることが
好ましい。

次に、本発明の受像管螢光面形成方法について
説明する。

本発明の受像管螢光面形成方法は、前記〔〕
式で示される感光性樹脂と、顔料付加螢光体を水
性媒体中に分散した前記受像管螢光面形成用組成
物を、受像管のフエイスプレートパネル内面に塗
布し、前記塗布膜をシヤドウマスクを介して所望
パターンに紫外線露光した後、現像し、次いで焼
付けることを特徴とするものである。

上記受像管螢光面形成方法について、更に詳し
く説明すると、所定の組成に調製したスラリーを
用意し、これを受像管のフエースプレートパネル
内面に塗布、乾燥する。次いで、シヤドウマスク
を用いて所望パターン状に紫外線を露光し、塗布
膜面の感光性樹脂を水不溶化する。紫外線露光に
用いられる光源は、340nm付近の波長を有する紫
外線成分を含む光源であればいずれも使用可能で
あり、これらとしては、例えば、高圧水銀灯等が
挙げられる。露光の際の照度は0.5〜2.0mW／cm²
で、照射時間は２〜60秒で充分である。パターン
露光した塗布膜を次いで現像処理することによ
り、未照射部分の感光体組成物を除去する。この
現像処理は、水又は温水による洗浄によつて行な
われる。

次いで、必要に応じて螢光膜面にアルミニウム
等のいわゆるメタルパツキング処理を行なう。こ
の工程により、螢光面の発光量不足を補うことが
できる。このメタルパツキング処理は、アルミニ
ウム等の金属を螢光膜面に蒸着することにより行
なわれるが、メタルパツキング処理に先だつて、
螢光膜面にラツカリングにより有機被膜を形成し
ておくのが好ましい。受像管は次いで焼成され、
螢光体がフエースプレートパネル面に焼付けられ
る。この焼成工程により螢光体以外の成分は揮散
もしくは熱分解により除去される。この際、焼成
温度は350〜450℃、焼成時間は30〜90分の範囲が
好ましい。焼成温度がこれより低いか、焼成時間
が短い場合には、樹脂等の成分が充分除去されず
残渣として残つてしまい、発光に際して悪影響を
及ぼす。

以上の工程により、受像管のフエースプレート
パネル面に顔料付加螢光体を形成することができ
る。カラー受像管を製造するには、緑、青、赤の
３色の螢光体層を形成することが必要であるが、
本発明の組成物及び形成方法は、これら３色のす
べてに適用してもよく、或いはこれらの中の１色
又は２色のみに適用してもよい。これらの螢光体
層の形成は、メタルパツキング工程前であれば、
その順序は任意であり、又、螢光体形成時に使用
する感光材料としては、本発明の感光性樹脂を用
いることもできるし、更に、従来のPVA−ADC
系材料等を用いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の受像管螢光面形成用組成物及び受像管
螢光面形成方法によれば、ADCによる顔料の酸
化退色が生じないため、高輝度を有し、且つ、外
光反射率が極めて低く、高コントラストを有する
カラー受像管を得ることができるものである。
又、ADCのような有害な薬品を必ずしも使用す
る必要がないために、公害防止対策上の利点をも
有している。

〔発明の実施例〕

以下、実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例 １ フエイスプレートパネル内面に、ポリビニルア
ルコール（PVA）３重量％、重クロム酸アンモ
ニウム（ADC）0.3重量％及び緑色螢光体30重量
％を水に懸濁させた螢光体懸濁液を塗布した。次
いで、この塗布膜に所定のパターンを有するシヤ
ドウマスクを介して光照射を施し、光照射部分を
光硬化させ、未照射部分を洗浄、除去して、スト
ライプ状の緑色螢光体層を形成した。

次に、同様にPVA／ADC系レジストを用い
て、前記と同様の方法でストライプ状の青色螢光
体層を形成した。

上記処理を施したフエイスプレートパネル内面
に、次記組成から成る黒色顔料付加赤色螢光体懸
濁液を塗布し、乾燥した。

カーボン顔料付加赤色螢光体 35重量部 ポリビニル―α―メチル基（γ―ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメトサルフエート ３重量部 界面活性剤 0.1重量部 純 水 約32重量部 尚、カーボン顔料付加赤色螢光体は、赤色螢光
体にカーボン顔料を0.005％、0.01％、0.05％及び
0.1％（螢光体に対する重量比）の割合でそれぞ
れ付加した４種類のものを作製し、使用した。

これらの塗布膜に所定のパターンを有するシヤ
ドウマスクを介して、超高圧水銀灯を光源とする
露光台で赤の螢光体パターン形成位置を、照度
2.5mW／cm²で10秒間照射した。次いで、温水現
像を行ないストライプ状の赤色螢光体層を形成し
た。その後、通常の方法にてカラー受像管を製造
した。

このようにして製造したカラー受像管につい
て、その白色輝度及び外光反射率を測定した。結
果を第１図に示す。

同時に、比較例として、上記実施例においてカ
ーボン顔料付加赤色螢光体層の形成時に、感光性
樹脂として従来のPVA／ADC系レジストを使用
した他はすべて同様の操作で４種類のカラー受像
管を製造し、同様に白色輝度及び外光反射率を測
定した。結果を第１図に同時に示す。

尚、白色輝度（WIb）は、9300K＋27MPCDの
白色を32f_Lの明るさにするために要するカソード
の合計電流であり、外光反射率は、受像管面に対
し、上方45゜の角度から標準光源で照射した際の
受像管面の明るさを水平方向から測定し、その値
を標準白色板に対する比率で算出したものであ
る。

第１図から明らかなように、本発明のカラー受
像管は、従来のものに比較して、同等の輝度低下
レベルにおいて、著しく外光反射率が低減された
ものであり、高コントラストを有するものである
ことが確認された。

実施例 ２ フエイスプレートパネル内面に、PVA／ADC
系レジストを用いて緑色螢光体層を実施例１と同
様の方法で形成した。

次いで、青色螢光体に、この螢光体の発光スペ
クトルとほぼ同等の光透過特性を有する群青顔料
を、青色螢光体に対しそれぞれ１％、３％、及び
６％（重量比）付加した群青顔料付加青色螢光体
を調製した。この群青顔料付加青色螢光体をポリ
ビニル―α―メチル基（γ―ホルミルスチリル）
ピリジニウムメトサルフエートと共に、実施例１
と同一の組成比で懸濁液を作製し、前記フエイス
プレートパネル内面に塗布した後、実施例１と同
様の方法で、青色螢光体層を形成した。

更に、PVA／ADC系レジストを用いて、実施
例１と同様の方法で赤色螢光体層を形成した後。
通常の方法にて３種類のカラー受像管を製造し
た。

同時に、比較例として、上記実施例において群
青顔料付加青色螢光体層の形成時に、として
PVA／ADC系レジストを使用した他はすべて同
様の操作にて３種類のカラー受像管を製造した。

上記操作にて製造したそれぞれのカラー受像管
について、実施例１と同様の方法で白色輝度及び
外光反射率を測定した。その結果を第２図に示
す。

第２図から明らかなように、本発明のカラー受
像管は、従来のものに比較して、同等の輝度低下
レベルにおいて、著しく外光反射率が低減された
ものであり、高コントラストを有するものである
ことが確認された。

実施例 ３ 実施例２において、群青顔料の代わりにアルミ
ン酸コバルト顔料を使用した他はすべて同様の操
作でカラー受像管を製造した。青色螢光体に対す
るアルミン酸コバルト顔料の付加量は、１％、３
％及び６％（重量比）であり、これら３種類のカ
ラー受像管を得た。

同時に、比較例として、上記実施例においてア
ルミン酸コバルト顔料付加青色螢光体層の形成時
に、感光性樹脂としてPVA／ADC系レジストを
使用した他はすべて同様の操作にて３種類のカラ
ー受像管を製造した。

上記操作にて製造したそれぞれのカラー受像管
について、実施例１と同様の方法で白色輝度及び
外光反射率を測定した。その結果を第３図に示
す。

第３図から明らかなように、本発明のカラー受
像管は、従来のものに比較して、同等の輝度低下
レベルにおいて、より低い外光反射率を示し、高
コントラストを有するものであることが確認され
た。

実施例 ４ フエイスプレートパネル内面に、PVA／ADC
系レジストを用いて緑色螢光体層及び青色螢光体
層を、実施例１と同様の方法で順次形成した。

次いで、赤色螢光体に、ベンガラ顔料を、赤色
螢光体に対しそれぞれ0.1％、0.2％及び0.3％（重
量比）付加したベンガラ顔料付加赤色螢光体を調
製した。このベンガラ顔料付加赤色螢光体をポリ
ビニル―α―メチル（γ―ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメトサルフエートと共に、実施例１と
同一の組成比で懸濁液を作製し、前記フエイスプ
レートパネル内面に塗布した。更に、実施例１と
同様の処理方法により赤色螢光体層を形成し、３
種類のカラー受像管を製造した。

同時に、比較例として、上記実施例においてベ
ンガラ顔料付加赤色螢光体層の形成時に、感光性
樹脂としてPVA／ADC系レジストを使用した他
はすべて同様の操作にて３種類のカラー受像管を
製造した。上記操作にて製造したそれぞれのカラ
ー受像管について、実施例１と同様の方法で白色
輝度及び外光反射率を測定した。その結果を第４
図に示す。

第４図から明らかなように、本発明のカラー受
像管は、従来のものに比較して、同等の輝度低下
レベルにおいて、より低い外光反射率を示し、高
コントラストを有するものであることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、実施例１〜４にそれぞれ対
応する、本発明品及び比較品のカラー受像管の外
光反射率の比−カラー受像管白色輝度低下率の関
係を螢光体に対する顔料付加量を変えて調べた図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は低級ヒド
   ロキシアルキル基を表わし、X^-はハロゲンイオ
   ン、硫酸イオン、リン酸イオン又はｐ―トルエン
   スルホン酸イオンを表わし、ｎは400〜3000の数
   である。） で示される感光性樹脂と、顔料付加螢光体とを水
   性媒体中に分散して成ることを特徴とする受像管
   螢光面形成用組成物。 ２ 顔料付加螢光体がカーボン顔料付加螢光体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の受像管螢光面形
   成用組成物。 ３ 顔料付加螢光体が群青顔料又はアルミン酸コ
   バルト顔料付加青色螢光体である特許請求の範囲
   第１項記載の受像管螢光面形成用組成物。 ４ 顔料付加螢光体がベンガラ顔料付加赤色螢光
   体である特許請求の範囲第１項記載の受像管螢光
   面形成用組成物。 ５ 次式 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は低級ヒド
   ロキシアルキル基を表わし、X^-はハロゲンイオ
   ン、硫酸イオン、リン酸イオン又はｐ―トルエン
   スルホン酸イオンを表わし、ｎは400〜3000の数
   である。） で示される感光性樹脂と、顔料付加螢光体を水性
   媒体中に分散した受像管螢光面形成用組成物を、 受像管のフエイスプレートパネル内面に塗布
   し、前記塗布膜をシヤドウマスクを介して所望パ
   ターンに紫外線露光した後、現像し、次いで焼付
   けることを特徴とする受像管螢光面形成方法。 ６ 顔料付加螢光体がカーボン顔料付加螢光体で
   ある特許請求の範囲第５項記載の受像管螢光面形
   成方法。 ７ 顔料付加螢光体が群青顔料又はアルミン酸コ
   バルト顔料付加青色螢光体である特許請求の範囲
   第５項記載の受像管螢光面形成方法。 ８ 顔料付加螢光体がベンガラ顔料付加赤色螢光
   体である特許請求の範囲第５項記載の受像管螢光
   面形成方法。