JPS5911388A - 受像管螢光膜形成用組成物及び受像管螢光膜形成方法 - Google Patents

受像管螢光膜形成用組成物及び受像管螢光膜形成方法

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JPS5911388A
JPS5911388A JP11846182A JP11846182A JPS5911388A JP S5911388 A JPS5911388 A JP S5911388A JP 11846182 A JP11846182 A JP 11846182A JP 11846182 A JP11846182 A JP 11846182A JP S5911388 A JPS5911388 A JP S5911388A
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picture tube
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fluorescent film
forming
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Norio Koike
小池 教雄
Kunihiro Isori
五十里 邦弘
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Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、カラー受像管螢光膜を形成する際に用いられ
る組成物及びこれを用いた螢光膜形成方法に関し、特に
CaS系螢光体を用いた組成物及び螢光面形成方法に関
する。
〔発明の技術的背景〕
一般に、シャドウマスク方式カラー受像管の螢光面は、
通常下記の様な方法によって形成される。
すなわち、受像管のフェースプレートパネルの内面にポ
リビニルアルコール(PVA ) 、xクロム酸アンモ
ニウム(ADC) 、螢光体粉末を水性媒体に分散させ
た感光性螢光体水性懸濁液(以下スラリーという)を塗
布し、所望のパターンを有するシャドウマスクを介して
紫外線全照射し、この照射部分を不溶化させた後、未照
射部分を水洗除去してドツト状又はストライプ状の螢光
体パターンを得る。この様な操作を緑、青、赤の3色螢
光体各各について繰返し行うことによってカラー受像管
の螢光膜が得られる。
〔背景技術の問題点〕
このような受像管用螢光膜の材料としては、発光効率の
良好な材料の開発が望まれており、イツトリウム系の螢
光体が高輝度の材料として開発されたが、この材料は高
価であった。
−万、CaSが安価で、かつ高輝度全有する螢光体であ
ることに注目し、これを受像管の螢光膜に応用すること
が検討されている。
しかし、このCa8系螢光体を添加して前記したよりな
PVA −ADC系感光体スラリーヲ調製した場合、こ
のスラリーは調製後約10分でゲル化してしまうため、
スラリーをフェースプレートパネル内面へ塗布する方法
(スラリー法)全適用することができない。即ち、スラ
リー法では、CaS系螢光体全受像管用螢光体として用
いることは実用上不可能であった。しかも、この方法で
はADCのような有害薬品を使用するため、公害を招来
するおそれがあった。
最近、この対策として、適度の粘着性、接着性ヲ有する
材料全フェースプレートバネ、ル内面に予め塗布した後
、ここに螢光体全乾燥粉末状態で付着させる方法(粉体
法)が提案されている(%開昭56−41642号明細
書参照)。
しかしながら、この方法によってもフェースプレートパ
ネル内面に充分量の螢光体を付着させることは困難であ
った。
〔発明の目的〕
本発明は、前記したスラリー法における問題点を解消す
るためになされたものであシ、高輝度全有するCaS系
螢光体を用い、かつゲル化せずに安定で、しかも充分な
感度を有する螢光膜全形成するに適した組成物及びこれ
を用いた螢光膜の形成方法を提供すること全目的とする
ものである。
〔発明の概要〕
本発明の受像管螢光膜形成用組成物は、ポリビニルアル
コールにスチルバゾリウム基を導入して成る感光性樹脂
及び有機樹脂膜で表面が適度に被覆されたCaS系螢光
体粉末を含有することを特徴とする。
即ち、本発明組成物は、少なくとも次式:(式中、RF
i水素原子、アルキル基又は低級ヒドロキシアルキル基
を異わし、X−は強酸の陰イオンを表わす。) で示される繰返し単位(1)及び(2)を含有する感光
性樹脂と; 有機樹脂膜で表面が被覆されたCaS系螢光体粉末;と
が水性媒体中に分散されて成ること全特徴とするもので
ある。
また、本発明の受像管螢光膜形成方法は、スラリー法で
あることを特徴とする。
即ち、本発明方法は、上記の受像管螢光膜形成用組成物
を受像管のフェースプレートパネル内面に塗布し、マス
クを用いて所望パターン状に露光した後、現像し、次い
で焼付けすることによυ所望パターン状の螢光膜を形成
すること全特徴とするものである。
初めに、本発明組成物の一成分である感光性樹脂につい
て説明する。
本発明で用いられる感光性樹脂は、前記式(1)及び(
2)で示される繰返し単位を必須成分とする樹脂である
式(1)におけるRとしては、水素原子、アルキル基又
は低級ヒドロキシアルキル基から選択することができ、
具体的には水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基もし
くはヒドロキシアルキル基が例示される。また、X−と
しては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン又
は、P−)ルエンスルホン酸イオンが例示される。
上記感光性樹脂中におけるこの繰返し単位(1)の割合
は、0.5〜10 mol fbの範囲にあることが好
ましく、残部が主として繰返し単位(2)から成る。
割合が10 mo1%を超えると樹脂の水溶解性が低下
し、均一なスラリーの形成が妨げられ、さらに現像処理
後の焼成工程において、螢光膜中に感光性樹脂の残渣を
生じ、螢光膜の特性上好ましくない。また、繰返し単位
(1)の成分の割合が0.5 mo1%を下まわると、
充分な感光性が得られず、感度が低下し、実用化に適さ
ない。
本発明においては、感光性樹脂として重合度400〜3
000のものが好ましい。また、本発明の感光性樹脂に
は、上記化学式で表わされる繰返し単位成分以外にも、
共重合可能なビニル系単量体成分を含有させて水溶解性
、熱分解性等の特性を改善することもできる。この場合
のビニル系単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、オレフィン、スチレン、アクリル酸、アク
リル酸エステル及びこれらの誘導体が挙げられる。
以上で述べた本発明の感光性樹脂は、ポリビニルアルコ
ール部分けん化ポリ酢酸ビニル、あるいはこれらの共重
合体に、ホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩を
反応させることによって製造することができ、このよう
な製造方法は特公昭56−5761号公報によシ公知の
ものである。
次に、本発明組成物の他の成分である有機樹脂膜で被覆
されたCaS系螢光体粉末について説明する。
まず、本発明にかかるCaS系螢光体粉末は、CiSに
セリウム、ユーロピウム、銀等を付活したものである。
この螢光体粉末は、粒子径が4〜15μmであることが
好ましい。
CaS系螢光体粉末の表面に被覆される有機樹脂膜とし
てはニトロセルロース又はアクリル樹脂等の塗膜形成能
の良好な高分子化合物から成る被膜が例示される。この
被膜の被覆重量は、CaS系螢光体粉末に対し、0.0
01〜4.0−の範囲にあることが好ましい。o、oo
is未溝の場合には、本発明組成物の感光物性が劣化し
、4.0%を超えると、螢光体発光輝度の低下が大きく
なるため、好ましくない。
有機樹脂膜fcaS系螢光体粉末表面に形成するには、
例えば、適宜な有機溶媒中に、前記した高分子化合物全
所定量溶解し、得られた溶液に螢光体を分散させて、こ
の螢光体の表面に所定量の高分子化合物を担持させた後
、これを分取し7て蒸発乾固することにより行なわれる
本発明で用いられる水性媒体は、水又は水と極性有機溶
媒との混合物である。このうち感光性樹脂の溶解性を高
める点からして、後者の混合物を用いることが好ましい
。このような有機溶媒としては、例えば、アルコール、
ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドがあげられる。
本発明組成物は、前記した感光性樹脂と有機樹脂膜で表
面が被覆されたCaS系螢光体粉末とを所定の配合割合
で水性媒体中に分散させることによりスラリーとして得
られる。この際に、感光性樹脂は、スラリー全量に対し
て1.5〜4.0重量%の割合で配合するのが好ましい
。この割合が上記範囲を上まわるとスラリーの粘度が上
昇してしまい塗布作業が困難になυ、また、上記範囲を
下まわるとスラリーの感光性が低下して現像処理後の露
光パターンが不鮮明となる。また、表面が有機樹脂膜で
被覆された螢光体粉末は、スラリー全量に対して10〜
40重量%の割合で配合するのが好筐しい。配合割合が
上記範囲を上まわると螢光体粉末がスラリーより沈降し
てしまい、また上記範囲を下まわるとパネルフェースプ
レート面への螢光体塗着量が低下する。閘、得られたス
ラリーが不安定で沈降物を生じ易い場合には、界面活性
剤を添加して安定化することができる。また、さらに増
粘剤、レベリング剤等公知の添加剤を併用することもで
きる。本発明のスラリーは、塗布作業の容易性から、粘
度15〜30 cps (21℃)の範囲が好ましい。
次に、本発明の螢光膜形成方法を説明する。
上記組成に調製したスラリーを用意し、これを受像管の
フェースプレートパネル内面に塗布、乾燥する。次いで
、シャドウマスクを用いて所望パターン状に紫外線を露
光し、塗布膜面の感光性樹脂を水不溶化する。紫外線露
光に用いられる光源は、340nm付近の波長全盲する
紫外線成分を(11) 含む光源であればいずれも使用可能であシ、例えば高圧
水銀灯が挙げられる。露光の際の照度は0、5〜2.0
 mW/cm2で照射時間は2〜60秒で充分である。
パターン露光した塗布膜を次いで現像処理することによ
シ、未照射部分の感光体組成物を除去する。この現像処
理は、水又は温水による洗浄によって行なわれる。
次いで、必要に応じて螢光膜面にアルミニウム等のいわ
ゆるメタルバッキング処理を行なう。この工程によって
、螢光面の発光量不足を補うことができる。このメタル
バッキング処理は、アルミニウム等の金属を螢光膜面に
蒸着することによ)行なわれるが、メタルバッキング処
理に先だって、螢光膜面にラッカリングにより有機被膜
を形成しておくのが好ましい。受像管は次いで焼成され
、螢光体がフェースプレートパネル面に焼付けられる。
この焼成工程によ)螢光体以外の成分は揮散もしくは熱
分解によシ除去される。この際、焼成温度は350〜4
50℃、焼成時間は30〜90分の範囲が好ましい。焼
成温度がこれより低いか、(12) 焼成時間が短かい場合には、樹脂等の成分が充分除去さ
れずに残渣として残ってしまい、発光に際して悪影響を
及ぼす。
以上の工程により、受像管のフェースプレートパネル面
にCaS系螢光膜を形成することができる。。
カラー受像管を製造するには、このCaS系螢光膜形成
と相前後して他の2色の螢光体層を形成することが必要
であるが、これらの螢光体層の形成は、メタルバッキン
グ工程前であれば、その順序は任意である。また、螢光
体形成時に使用する感光材料としては、本発明の感光性
樹脂を用いることもできるし、さらに従来のPVA−A
DC系材料等を用いることもできる。
〔発明の実施例〕
Ca8にCIを付活して成る緑色発光螢光体Cab:C
aの粉末(粉子径約7.0Am)’eエタノールで洗浄
した後、濾過し 約80℃で乾燥した。次いで下記組成
ニ アクリル樹脂        1.4重量部(Rohm
 and Hams社製、B−72)アクリル樹脂  
      2.2重量部(Du Pont社製、ルー
サイト2045 )トルエン         64 
重量部エチルアセテート     324重量部から成
る溶液に、前記CaS : Ce螢光体粉末100重量
部を投入し、約15分間攪拌して懸濁化させた。懸濁液
を吸引濾過し、引吸を継続したままで濾取物?約】5分
間放置した。得られた固形物音80〜100℃で約1時
間乾燥した。得られた粉末1500メツシユ篩で篩別し
て、0.36重tチのアクリル樹脂によシ被覆された粒
子通約7.0μmのCaS : Co緑色螢光体粉末を
得た。
次に、このCaS : Ce緑色螢光体粉末及び感光性
樹脂としてポリビニル−α−メチル(γ−ホルミルスチ
リル)ピリジニウムメトサルフェート(式(1)で示さ
れる繰返し単位f 1 mo1%含有、重合度2000
 )を用いて、下記組成: CaS : Ce緑色螢光体粉末    30 重量部
ポリビニル−α−メチル(r−ホルミルスチリル)ピリ
ジニウムメトサルフェート2.1重量部界面活性剤  
         0.1重量部(ノニオンLT−22
1、日本油脂@)製、商品名)純    水     
        約68 重量部から成るスラリーを調
製した。粘度は23.5cps (21℃)であった。
このスラリーをフェースプレートパネルに塗布乾燥し、
シャドウマスクを介して、超高圧水銀灯を光源とする露
光台で緑の螢光体パターン形成位置を照度1.5 mW
/1wr2で5秒間照射した後、温水現像を行い、Ca
S螢光体層を形成した。次いで、青金光体、赤螢光体を
従来のADC/PVA系レジストヲ用して同様に繰返し
、それぞれの螢光体層を形成した。続いて、所謂ラッカ
ー法により有機被膜を形成した後、アルミニウムのメタ
ルバックを形成し、次いで430℃。
30分で焼成してカラー受像管Aを製造した。
次に、スラリーを比較するために、表面を有機樹脂膜で
被覆していないCaS : Ce緑色螢光体粉末を用い
たこと以外は、上記と同様にしてカラー受像管B全製造
した。
以上のカラー受像管A、Hについて、スラIJ−(15
) 調製後における相対的感光度の経時的変化を測定した。
光感度の測定は、フェースプレートパネルにスラリーを
塗布乾燥して、感光膜を形成した後、一定の露光を施し
、現像後に得られる螢光体層ノ(ターンサイズ及び付着
状態を比較することによシ行なった。測定結果を図に示
した。同、スラリー調製後の光感度を100とする。
次いで、スラリー及び螢光膜形成方法を比較するために
、従来のスラリーを用いた粉体法によシカラー受像管を
製造した。
即ち、まず下記組成ニ ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム クロライド塩化亜鉛             3 重
量部アルギン酸プロピレングリコールエステル  0.
6  #エチレングリコール            
0.2  #水                  
    残   量から成る粘着性溶液をパネルに塗布
乾燥した後、シャドウマスクを介して、超高圧水銀灯を
光源とする露光台で緑の螢光体パターン形成位置全照度
1、5 mW/cm2で2秒間照射した。次に、Ca8
 : Ce(16) 緑螢光体粉末をパネル内面に散布し、螢光体全所要パタ
ーンに粘着させてからエアースプレーで余剰螢光体を除
去した。次いで、青金光体・赤螢光体を従来のADC−
PVAレジスト會用いて同様に繰返し、それぞれの螢光
体層を形成した。
以下、本発明方法と同様な方法でカラー受像管C金製造
した。
受像管A、Cについて、白色輝度(9300に+27 
MPCDの白色’i 32 fLの明るさにする為に要
するカソードの合計電流=WIb)を測定した。、その
結果、受像管Aの輝度は100μA1受像管Cの輝度は
111μAであった。従って、本発明によれば、輝度が
10%向上することが判明した。
〔発明の効果〕
本発明の組成物(スラリー)によれば、スラリー調製後
にゲル化するおそれがなく安定で、かつ感度が良好な螢
光膜を形成することができる。また、この組成物を用い
る本発明方法によれば、高輝度のCaS系螢光体を安定
な水性スラリー状でフェースプレートパネル面に均一に
かつ充分な量で形成することができるので、発光効率の
良い受像管を簡単な工程で製造することができ、また、
ADCのような有害薬品を使用する必要がないため公害
防止対策上も有利である。
【図面の簡単な説明】
図面は、カラー受像管A、Hの相対的光感度?スラリー
調製後の経時的変化とともに示したものである。 (19) 奨寛宮V時・−

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  少なくとも、次式: (式中、Rは水素原子、アルキル基又は低級ヒドロキシ
    アルキル基を表わし、X−は強酸の陰イオンを表わす。 ) で示される繰返し単位(1)及び(2)金含有する感光
    性樹脂と; 有機樹脂膜で素面が被覆されたCaS系螢光体粉末; とが水性媒体中に分散されて成ることを特徴とする受像
    管螢光膜形成用組成物。
  2. (2)前記感光性樹脂が、前記式(1)で示される繰返
    し単位ヲ0.5〜10 mol %含有して成る特許請
    求の範囲第1項記載の受像管螢光膜形成用組成物。
  3. (3)前記有機樹脂膜の被覆重量が前記CaS系螢光体
    粉末に対し、0001〜4.0チである特許請求の範囲
    第1項記載の受像管螢光膜形成用組成物。
  4. (4)少なくとも、次式: (式中、Rは水素原子、アルキル基又は低級ヒドロキシ
    アルキル基を宍わし、X−は強酸の陰イオンを表わす。 ) で示される繰返し単位(1)及び(2)全含有する感光
    性樹脂と; 有機樹脂膜で表面が被覆されたCaS系螢光体粉末; とが水性媒体中に分散されて成る受像管螢光膜形成用組
    成物を、受像管のフェースプレートパネル内面に塗布し
    、マスクを用いて所望のパターン状に露光した後、現像
    し、次いで焼付けすることによシ所望のパターン状の螢
    光膜全形成することを特徴とする受像管螢光膜形成方法
JP11846182A 1982-07-09 1982-07-09 受像管螢光膜形成用組成物及び受像管螢光膜形成方法 Granted JPS5911388A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63207888A (ja) * 1987-02-24 1988-08-29 Sony Corp カラ−陰極線管用螢光体
EP0373537A1 (en) 1988-12-14 1990-06-20 THE STATE OF JAPAN, as Represented by the DIRECTOR GENERAL of the AGENCY of INDUSTRIAL SCIENCE and TECHNOLOGY Photosensitive poly(vinyl alcohol) derivative
JPH02283790A (ja) * 1988-12-21 1990-11-21 Rca Licensing Corp 陰極線管のスクリン製造用乾燥粉末状蛍光体粒子の表面処理方法

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JPH02283790A (ja) * 1988-12-21 1990-11-21 Rca Licensing Corp 陰極線管のスクリン製造用乾燥粉末状蛍光体粒子の表面処理方法

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