JPS63207888A - カラ−陰極線管用螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超高精細度カラー陰極線管の蛍光面に使用さ
れるカラー陰極線管用蛍光体に関するものであり、特に
耐酸性被膜を有することを特徴とするカラー陰極線管用
蛍光体を提供するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、いわゆる外面露光法により製造される高精細
度カラー陰極線管の蛍光面に使用される蛍光体において
、 蛍光体を耐酸性の被膜で覆うことにより、以後の工程で
行われる反転現像による上記蛍光体の溶出を防止できる
ようにしたものである。

〔従来の技術〕

カラー陰極線管上で高度に゛細密な画像を再現するため
には、その蛍光面上において非常に微細な３原色の各蛍
光体ストライプ（またはドツト）が光吸収層であるブラ
ック・マトリクスにより明瞭に分離されていることはも
ちろん、各色の蛍光体ストライプ間で混色を生じないこ
とが必要である。

この各蛍光体ストライプの分離が完全に行われていない
と、再現される画像の色純度の低下、輝度の低下等をも
たらす。したがって、蛍光体ストライプの充填密度を高
めながらも各蛍光体ストライブの明瞭さを損なわないよ
うな蛍光面の形成方法が、従来各方面で研究されている
。

一般に、いわゆるブラック・マトリクス型のカラー陰極
線管用蛍光体ストライプの作成は次のような手順で行わ
れる。すなわち、あらかじめカーボン・ストライプを形
成したガラスパネル上に蛍光体を分散させた光硬化性樹
脂を塗布し、次に光学マスクを介して露光して照射部分
のみを硬化させ、最後に硬化しなかった部分を現像処理
により除去するというものである。

上述の方法におけるエツジの明瞭さおよび充填密度を改
良した試みもなされている。たとえば特開昭６０−１１
９０５５号公報には、反転能力に差のある２種類の感光
剤を用いることにより隣接ストライプ間の混色を防止す
る方法を、いわゆるブラック・マトリクス型のカラー陰
極線管の製造に応用した例が開示されている。これは、
カーボン・ストライプをあらかじめ形成したガラスパネ
ル上に、過酸化水素水で反転され得る第１の感光剤を用
いたレジスト層と、過酸化水素で反転されない第２の感
光剤に蛍光色素を分散させた蛍光体スラリーを所定の順
序にしたがって塗布・硬化させることにより蛍光面を作
成するものである。これがいわゆる外面露光法といわれ
る手法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、上述の特開昭６０−１１９０５５号公報に開
示された方法によると、ある１色の蛍光体ストライプを
形成するには必ず１回の過酸化水素水による反転現像を
経るので、３色の蛍光体ストライプを完成するまでには
３回の反転現像を経ることになる。しかし、このように
してレジスト層の反転、すなわち溶解除去が繰返し行わ
れると、過酸化水素水により蛍光体ストライプ中の蛍光
体、特に緑色と青色の蛍光体が徐々に溶出し、蛍光面の
色純度や輝度の低下を招く原因となっていた。

そこで本発明は、反転現像を繰返しても過酸化水素水等
の反転剤によって溶出されないカラー陰極線管用蛍光体
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のカラー陰極線管用蛍光体は上述の従来の事情に
鑑みて提案されたものであり、蛍光物質を主体とし、反
転現像により所定の蛍光体パターンとされる蛍光体であ
って、表面を耐酸性被膜で被覆したことを特徴とするも
のである。

本発明において使用される蛍光体は、通常カラー陰極線
管用に使用されているものであれば如何なるものでも良
く、たとえば硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫セレン
化亜鉛、酸化亜鉛、珪酸亜鉛、酸硫化ガドリニウム、酸
硫化ランタン、アルミン酸イツトリウム、アルミン酸イ
ツトリウム・ガドリニウム、チオ硫酸ストロンチウム・
ガリウム、酸硫化イツトリウム、珪酸イツトリウム等の
蛍光物質を主体とするもので、これらを目的の発色に応
じて銅、アルミニウム、金、銀、マンガン、砒素、テル
ビウム、セリウム、ユーロピウム等の金属元素で付活し
たものである。なかでも、硫化亜鉛系の蛍光物質を主体
とする蛍光体に適用した場合に、効果が大きい。

蛍光体に対する被膜形成用として使用されるコーティン
グ材料には、過酸化水素水等の反転剤により溶解しない
こと、蛍光体本来の発色を妨害しないもの、蛍光体に対
して親和性を持つこと、十分な成膜性を有すること等の
性質が要求される。

かかるコーティング材料としては、アクリル樹脂（ポリ
メタクリル酸メチル、ポリメククリレート）、アクリル
・モノマー、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチンとアラビアゴムの混合物等が挙
げられる。このうち、実用上特に好適であるのは前４者
であり、後２者のポリビニルアルコール、およびゼラチ
ンとアラビアゴムの混合物はホルマリンによる不溶化処
理により耐水性は確保されるが被膜強度がやや弱い。

コーティング処理を行うには、蛍光体を水に懸濁させ、
これに水を分散媒とする上記コーティング材料のエマル
シロンを添加し、所定のｐＨ値に調節した後水洗し、乾
燥させる。

このようにして得られた被膜付き蛍光体に対し、感光性
樹脂内における分散性を改善する目的でさらに従来行わ
れているような５ｉＯｚコーテイングを施しても良い。

〔作用〕

水溶性エマルジョンの状態にて塗布された上記コーティ
ング材料は、蛍光体表面に均一な被膜を形成する。した
がって、反転現像時においても蛍光体と過酸化水素水等
の反転剤とが耐酸性被膜で隔絶され、蛍光体の溶出およ
び劣化が効果的に防止される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

まず、蛍光体にコーティングを施す。水１１中に蛍光体
５００ｇを懸濁させておき、その中に４０％濃度のアニ
オン性アクリル・エマルジョン１〜５ｍｂを添加した。

さらに色度を陰極線管に関する各種の規格に応じて調節
するため、若干の顔料を添加した。この時の添加量の割
合は、緑色顔料については上記蛍光体に対して０．５〜
１重量％、青色顔料については同１〜１．５重量％、赤
色顔料については同０．０５〜０．１重景％とした。以
上の混合物を室温にて良く分散するまで５〜１０分攪拌
した。次に付着性を向上させるため、４０％濃度のカチ
オン性アクリルエマルジョン０．３〜２Ｉ１１１を添加
し、アンモニア、塩酸等を用いてｐＨを４から７に調整
した。コーティングされた蛍光体を水洗し、デカンテー
ションにより洗浄水を除去し、乾燥した。このようにし
て、顔料を表面に保持し、全体がアクリル樹脂でコーテ
ィングされた耐酸性蛍光体が得られた。

なお、本実施例においては、赤色蛍光体としてユーロピ
ウム付活酸硫化イツトリウム、緑色蛍光体として銅付活
硫化亜鉛、青色蛍光体としてアルミニウム付活硫化亜鉛
を使用した。

上述の耐酸性蛍光体に対し、塗布性を向上させるためさ
らに常法にしたがってＳ：Ｏｔココ−ィングを施した。

上述の各色の耐酸性蛍光体をポリビニルアルコール−ス
チルバゾリウム系怒光性樹脂にそれぞれ分散させてスラ
リーを形成し、これをカラー陰極線管用ガラスパネルに
塗布し、乾燥させた後、光照射により硬化させた。次に
、この各ガラスパネルの半分のみを濃度１５％、温度４
０℃の過酸化水素水に浸漬し、一定時間後に引上げて水
洗し、乾燥させた。このパネルの全面にアルミニウムを
蒸着し、真空状態で電子線を照射して発光輝度を測定し
、過酸化水素水に浸漬された部分とされなかった部分と
を比較した様子を第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）に示
す。これらの図面において、横軸には過酸化水素水への
浸漬時間（分）を、縦軸には過酸化水素水で処理しなか
った部分の輝度を１００とした場合の浸漬部の相対輝度
（％）をとり、破線は耐酸性被膜を有しない通常の蛍光
体の輝度特性、実線は本発明の実施例となる耐酸性被膜
付き蛍光体の輝度特性を表す、この結果、第１図（Ｃ）
に示す赤色蛍光体では耐酸性被膜を有するものと有しな
いものとで大差はないが、第１図（Ａ）に示す緑色蛍光
体、および第１図（Ｂ）に示す青色蛍光体においては輝
度の改善効果が著しいことがわかった。

さらに耐酸性被膜がそれぞれの色純度に及ぼす影響につ
いて検討するため、耐酸性コーティングを施した蛍光体
と施さない蛍光体とを使用して、それぞれ以下の手順に
よりストライブ型の蛍光面を作成した。

まず、カーボン・ストライブを形成した。すなわち、２
０インチのカラー陰極線管用ガラスパネルの内面にポリ
ビニルアルコール系感光液を塗布し乾燥させた。これに
対してアパーチャー・グリルを光学用マスクとして紫外
線露光を行った。この時、紫外線光源を赤、緑、および
青の各光源の偏光中心にそれぞれ正しく位置させ、３回
露光を繰返した。このパネルを現像処理することにより
、各色の蛍光体ストライブに対応する位置に多数のスト
ライブ状のレジスト層が形成された。次いで、このパネ
ル上の全面にカーボン・スラリーを塗布し乾燥させた後
に反転現像を行うと、レジスト上のカーボンはレジスト
層と共に剥がれ落ち、第２図（Ａ）に示すようにガラス
パネル（１）上に約１μ鋼厚の多数のカーボン・ストラ
イブ（２）が形成された。

次に、第２図（Ｂ）に示すように、この上に重クロム酸
アンモニウムを少量含むポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ
−ＡＤＣ）感光液を（３）を塗布し、乾燥させた。

次に第２図（Ｃ）に示すように、通常の露光方法により
アパーチャー・グリル（４）を光学用マスクとして露光
を行った。たとえば緑色の蛍光体ストライプを形成する
場合には、赤および青のストライプに相当する位置をア
パーチャー・グリル（４）で覆い、図中Ｒ（赤色）方向
およびＢ〈青色）方向から露光を行えば良い。

このようにして露光された部分は光重合により硬化して
ＰＶＡ−ＡＤＣレジスト層（３ａ）を形成し、露光され
なかった部分は水洗除去されて第２図（Ｄ＞に示す状態
となった。上記ＰＶＡ−へ〇〇レジスト層（３ａ）は、
過酸化水素水により反転（溶解除去）することができる
。

次に第２図（Ｅ）に示すように、ポリビニルアルコール
−スチルバゾリウム系（ＰＶＡ−３ＢＱ）感光液に緑色
蛍光体を分散させた緑色蛍光体スラリー（５）をパネル
内面全体に塗布し、パネルの外面から全面露光を行った
。このＰＶＡ−５ＢＱは過酸化水素水により反転されな
い。このパネルを現像すると、光重合による緑色蛍光体
ストライブ（５ａ）および緑色蛍光体硬化部（５ｂ）を
残しで一緑色蛍光体スラリー（５）が除去され、第２図
（Ｆ）に示す状態となった。ここで、ＰＶＡ−ＡＤＣレ
ジスト層（３ａ）上にも緑色蛍光体硬化部（５ｂ）が残
るが、これはＰＶＡ−ＡＤＣレジスト層（３ａ）が透明
であるために、照射光がこの部分まで到達して光重合を
起こしたためである。

次に、この状態のものを反転剤である過酸化水素水に浸
漬して反転現像を行うと、ＰＶＡ−ＡＤＣレジスト層（
３ａ）が溶解除去され、これにともなって上記レジスト
層（３ａ）の上に形成された緑色蛍光体硬化部（５ｂ）
も除去された。この結果、第２図（Ｇ）に示すように、
厚さ１５〜２０μｍの緑色蛍光体ストライプ（５ａ）の
みが残った。

他の色についても第２図（Ｂ）から（Ｇ）に到る工程を
同様に繰返し、最終的には第２図（Ｈ）に示すように赤
色蛍光体ストライプ（６）および青色蛍光体ストライプ
（７）が形成され、蛍光面が完成された。

なお、蛍光体パターンとしては、上述のストライプ型の
蛍光面に限定されるものではなく、たとえばドツト型等
の蛍光面にも使用可能であることは言うまでもない。

このようにして形成された蛍光面を陰極線管に組込み、
上述の過酸化水素水への浸漬試験において輝度低下が大
きかった緑色蛍光体および青色蛍光体の三者について、
緑色と青色の単色ラスターで色度を測定した。この結果
をＸ−Ｙ色度図として表したものが第３図（Ａ）および
第３図（Ｂ）である、この図において、実線で囲んだ方
形部分１：！ＥＢＵ（ヨーロッパ放送連合）規格による
色純度の許容範囲、Ｏ印は本発明の実施例となる耐酸性
被膜付き蛍光体を使用した蛍光体ストライブの色度を、
ｘ印は耐酸性被膜を有しない通常の蛍光体を使用した蛍
光体ストライブの色度を表す。この実験により、第３図
（Ａ）に示す緑色蛍光体ストライブおよび第３図（Ｂ）
に示す青色蛍光体ストライプの場合共に色純度は低下せ
ず、むしろ改善の方向にあることがわかった。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては外
面露光法により作成される蛍光面に使用される蛍光体に
耐酸性コーティングを施しているので、過酸化水素水等
の反転剤による蛍光体の溶出や劣化が大幅に減少し、そ
の結果、たとえば隣接する他色のストライプとの間で混
色が生じなくなり、カラー陰極線管とした際に色純度が
向上し、さらに輝度の低下も効果的に防止される。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）は各蛍光体を過酸化水
素水に浸漬した場合の輝度低下を表す特性図であり、第
１図（Ａ）は緑色蛍光体の輝度特性、第１図（Ｂ）青色
蛍光体の輝度特性、第１図（Ｃ）は赤色蛍光体の輝度特
性をそれぞれ示す。 第２図（Ａ）ないし第２図（Ｈ）は蛍光面の製造方法の
一例をその工程順にしたがって示す要部概略断面図であ
り、第２図（Ａ）はカーボン・ストライプの形成工程、
第２図（Ｂ）はＰＶＡ−＾ＤＣ感光液の塗布工程、第２
図（Ｃ）は内面露光工程、第２図（Ｄ）はＰＶ＾−ＡＤ
Ｃレジスト層の現像工程、第２図（Ｅ）は緑色蛍光体ス
ラリーの塗布工程および外面露光工程、第２図（Ｆ）は
現像による緑色蛍光体ストライプおよび緑色蛍光体硬化
部の形成工程、第２図（Ｇ）は反転現像工程、第２図（
Ｈ）は赤、緑、青の各蛍光体ストライプが形成された状
態をそれぞれ示すものである。第３図（Ａ）および第３
図（Ｂ）はカラー陰極線管上で観測される蛍光体ストラ
イプの色純度を表すｘ−ｙ色度図であり、第３図（Ａ）
は緑色蛍光体ストライプの色純度、第３図（Ｂ）は青色
蛍光体ストライプの色純度をそれぞれ示すものである。 特許出願人　　　ソニー株式会社 代理人　弁理士　　　小　池　　　見 回　　　田村栄− 第２図Ａ 第２図Ｂ 第２図Ｄ 第２図Ｅ 第２図Ｆ 第２図Ｇ 第２図Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　蛍光物質を主体とし反転現像により所定の蛍光体パタ
   ーンとされる蛍光体であつて、 表面が耐酸性被膜で被覆されたことを特徴とするカラー
   陰極線管用蛍光体。