JPS6071682A - 受像管螢光膜形成用組成物及び受像管螢光膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、カヌー受像管螢光膜を形成する際に用いられ
る組成物およびこれを用いた螢光膜形成方法に関し、特
にＣａＳ螢光体を用いた組成物および螢光面形成方法に
関する。

〔技術的背景とその問題点〕

一般にシャドウマスク方式カラー受像管の螢光面は、通
當下記の様な方法によって形成される。

すなわち、受像管のフェースグレートパネルの内面にポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）　、　Ｍクロム酸アンモ
ニウム（ＡＤＣ）　、螢光体粉末を水性媒体に分散させ
た感光性後光体水性懸濁液（以下スラリーという）を塗
布し、所望のパターンを有するシャドウマスクを介して
紫外線を照射し、この照射部分を不容化させ、未照射部
分を水洗除去してドツト状又はストライプ状の螢光体パ
ターンを得る。この様な操作を緑、肯、赤の：３色螢光
体各々について繰返し行う事によってノｌラー受微管の
螢光膜が得られる。

このような、受像管用螢光体の相料としては、発光効率
の良好な材料の開発が望まれており、イノ）　リウム系
の螢光体が高輝度の材料として開発されたが、この材料
は高価であった。一方、ＣａＳが、安価でかつ高輝度を
有する螢光体であることに注目し、これを受像管の螢光
膜に応用することが検討されている。ところで、このＣ
ａＳ系螢光体を、従来一般に用いられていたＰＶ’Ａ、
−ＡＤＣ系感光感光体スラリー加すゐとスラリーは、調
整後約１０分でゲル化してしまい、スラリーをフェース
グレートパネル内面へ塗布することができず、ＣａＳ系
螢光体を受像管用螢光体として用いることは笑用土不可
能であった。最近、この対策として適度の粘着性、接着
性を有する材料をフェースプレートパネル内面に塗布形
成した後螢光体を乾燥粉末状態でフェースグレートパネ
ル内面に付着させる方法が提案されている。（特開昭５
６−４６６４２号公報参照）しかしながらこの方法によ
ってもフェースグレートパネル内面に充分量の螢光体を
付着させることは難かしかった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解消するためになさ
れたものであり、高輝度を有するＣａＳ　ｉ光体を用い
、かつゲル化がなく、安定で充分な感匿を有する螢光膜
形成用組成物およびこれを用いた螢光膜の形成方法を提
供することを目的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明は一般式 （式中、Ｒは水素イオン又はアルキル基を表わし、Ｘ−
は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン又
はＰ−トルエンスルホンｆ１セイオンを表わし、　ｍ　
、　ｎは任意の整数を表わす。）で表わされるスチリル
ピリジウム基を有する光架橋性構造単位を含有するケン
比率６０チ以上のポリ酢酸ビニル誘導体からなる感光性
樹脂とＳ　ｉ０２で表面被覆されたＣａＳ系螢光体粉末
とを水性媒体中に分散させた受像管螢光膜形成用組成物
（スラリー）及びこれを用いだ受１＆管螢光膜形成方法
に関する。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のスチリルピリジウム基を有するポリ酢酸ビニル
誘導体は、ポリ酢酸ビニルの部分ないしは完全ケン化物
にスチルピリジウム基の導入およびアルデヒド付加して
得られるものであり、下記の繰返し単位１，１１．Ｉ［
［さらに任意成分としての■からなるものである。

さＨ３ −Ｑ（２−Ｃ，Ｈ。

１■ Ｈ −ＣＨ２−Ｃ１−Ｉ− 噸 （） １■ Ｈ３ＣＯ 本発明のレジスト材料用樹脂として好ましい各Ｏ返し単
位の割合は、繰返し単位（が０．０１〜１０モル係、繰
返し単位■が１０〜５０モル係、紬ｉ返し単位■が５０
〜９０モル係、繰返し単位１■が４０モル係以下である
。スチルピリジウム基を有する繰返し単位Ｉの割合が、
００１モル係を下まわると、所要の感光性が得られず、
また、１０モルチを上まわっても、もはや感光性向上の
効果が期待できないばかりでなく、水親和性が極度に低
下して水性レジスト浴液とすることはできない。また、
アルデヒド付加物である繰返し単位■の割合が１０モル
チを下まわると樹脂の水親和性が強すぎて、現像時の膨
潤現象を阻止しえない。また繰返し単位■の割合が５０
モル係を上１わると樹脂が一部水不溶となり、ゲル化し
て水性レジスト溶液としては適当ではない。また、繰返
し単位■の割合が４０モル係を上まわるとｍｌ脂の耐熱
性が１氏下してし甘う欠点がある。

なお、繰返し単位Ｉにおいて、ビニルピリジウム基はベ
ンゼン核のメタ位、メタ位のいずれに結合していてもよ
く、感光性樹脂中においては、これらメタ位、メタ位に
結合したものが混在していてもよい。

このような感光性樹脂は、例えば次のようにして合成さ
れる。すなわちスチリルピリジウム基が導入されたポリ
酢酸ビニルチン化物（重合度２４００゜ケン化率６０％
以上）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グロビ
オアルテヒドまたはプチルアルテヒド等のアルデヒドと
を少量の＋ｔＬ（”Ｊｔの存在下、水浴液中で０．５〜
１時間、加熱反応させることにより、感光部としてのス
チリルピリジウム基を巾し、アルデヒドを付加させたポ
リ昨蔽ビニル誘導体系感元性しＪ脂が得られる。

本発明の感光性樹脂は、スラリー全潰！、に対して１５
〜４．０止量饅の割合で配合するのが好よしい。

この割合が上記範囲を上まわるとスラリーの粘度が上昇
してしまい塗布作業が困Ｄ’ＬＶこなり、■だ、上記範
囲を下まわるとスラリーの感光性が低下して現像処理後
の露光パターンが不鮮明となる。

本発明で用いるＣａＳ系螢光体は、ＣａＳにセリウム、
ユーロピウム、銀等で付活したものであり、螢光体表面
に該螢光体に対して０．００１重量重量型４００止量饅
８１０２の被膜が形成されている。この５ｉ０２の被膜
は、厚さが０．０１ｍμ乃至５０ｍμでその少なくとも
大部分が連続していることが好１しく、このような被膜
の形成は１例えば特開昭５５−６５２８６号に開示され
ているような技術を用いることにより実施することがで
きる。

すなわち、コリン、テトラメチルアン七ニウムハイドロ
メキサイド又はこれらに類似した一般式〔Ｎ＋１１Ｒ４
〕Ｏ１「（ただしＲは同−又は異なったアルチル基）で
表わされるアルカリ液に５ｉ０２を溶解し、この５ｉ０
２溶液と螢光体及び純水とを適尚な割合で混合し蒸発乾
固等の方法により螢光体表面に８１０２の被膜を形成す
るものである。

上記５ｉ０２の被１摸の被膜量が０．００１チ未６；４
の場合にはスラリーの感光特性に関して不安定であり、
４０係以上の場合には、螢光体発光輝度の低下が大きく
なり好ましくない。

本発明においては、粒子サイズ４〜１５μの螢光体粉末
が好ましく、この螢光体粉末（ハ、スラリー全量に対し
て１０〜４０瓜駁襲の割合で配合するのが好捷しい。配
合割合が上記Ｒｔｊ）囲を上寸わると螢光体粉末がスラ
リーよゆ沈降してし貰い、また上記範囲をＴ１わるとパ
ネルフェースグレート面への螢光体塗着−Ｉｉ二が低下
する。

本発明のスラリーは、上記感光性初詣と、　５ｉＯｚで
被覆されたＣａＳ系螢光体粉末を所定の配合割合で水性
媒体中に分散させる事によって得られる。

本発明で用いる水性媒体（は、単なる水でもよいし、水
に極性有機溶剤を添加した混合物でもよい。

有機浴剤添加により感光性樹脂の溶解性を向上させるこ
とができ、このような有機浴剤としては、アルコール、
ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどが挙げられる。得られたスラリーが不安定で
沈降物を生じ易い場合には、界面活性剤を添加して安定
化することができる。また、ざらに増粘剤、レベリング
剤等公知の添加剤を併用することもできる。

本発明のスラリーは、塗布作業の容易性から、粘度１５
〜３０　ｃｐｓ　（２１°Ｃ）の範囲が好ましい。

次に、本発明の螢光膜形成方法を説明する。

上記組成に調整したスラリーを用意し、これを受像管の
フェースプレートバイ・ル内面に塗布、乾燥する。次い
で、シャドウマスクを用いて所望パターン状に紫外線を
露光し、塗布膜面の感光性樹脂を水子俗化する。紫外線
露光に用いられる光源は１．’３４０ｎｍ付近の波長を
有する紫外線成分を含む光源であればいずれも使用可能
であり、例えば高圧水銀灯が挙げられる。露光の際の照
度は０．５〜２．０ｍｗ／ｃｍで照射時間は２〜６０秒
で充分である。

パターン露光した塗布膜を次いで現像処理することによ
り、未照射部分の感光体組成物を除去する。

この現１り処理イ・よ、水又は温水による洗浄によって
行なわれる。

次いで、必仮に応じて螢・光膜簡にアルミニウム等のい
わゆるメタルバンキング処理を行なう。この工程より、
螢光面の発光量不足を補うことができる。このメタルバ
ッキング処理は、アルミニウム等の金属を螢光膜面に蒸
着することにより行なわれるが、メタルバッキング処理
に先だって、螢光膜面にラッカリングにより有機被膜を
形成しておくのが好捷しい。受像管は次いで焼成され、
螢光体がフェースグレートパネル面に焼付けられる。

この焼成工程により螢光体以外の成分は揮散もしくは熱
分解により除去される。この際、焼成温度は３５０〜４
５０°Ｃ１焼成時間は３０〜９０分の範囲が好丘しい。

焼成温度がこれより低いか、焼成時間が短かい場・汗に
は、樹脂等の成分が充分除去されず残渣として残ってし
甘い、発光に際して悪影響を及ばず。

以上の工程により、受像管のフェースグレートパネル面
にＧａｓ系螢光体を形成することができる。

カラー受像管を製造するには、このＣａＳ系螢光体形成
と相前後して他の２色の螢光体層を形成することが必要
でちるが、これらの螢光体層の形成は、メタルバッキン
グ処理前であれは、その順序は任意である。また、螢光
体形成時（ζ使用する感光材料としては、本発明の感光
性樹脂を用いることもできるし、さらに従来のＰＶＡ−
ＡＤＣ系材料等を用いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高輝度のＣａＳ螢光体を安定な水性ス
ンリー状でフェースグレートパネル面に均一にかつ充分
な−で形成することができるので、発光効率の良い受像
管を簡単な工程で製造することができ、ま１ヒ、　ＡＤ
Ｃのような有害な薬品を使用する必要がないため、分署
防止対策上も有利である。

〔発明の実施例〕

合成例 暗答器中で、１七ル裂のスチリルピリジウム基が導入さ
れたポリ酢酸ビニルテン化物（重合度２４００、ケン化
率６０係以上）１０ｇ　、メタノール８ｍｌおよび偏ｅ
　（Ｐｌ　０．１　ｇを蒸留水１００ｍ１Ｋ溶解し、よ
くかサーませた。これにブチルアルデヒド４ｇを加えて
、約７０°Ｃで約３０分間加熱反応させた。この反応系
に熱水６０　ｍ　ＩＪをさらに加えた後、硫酸０．３ｇ
を滴下してから約１時間かきまぜた。反応後、析出した
樹脂を濾過し蒸留水で十分に洗浄した。ざらに樹脂を希
アルカリ溶液で洗浄し、乾燥した。このように得られた
＆Ｊ脂におけるブチルアルデヒド′Ｐｌ：ｔよ約５０モ
ルチであった。ポリ酢酸ビニルケン化物に対するブチル
アルデヒドの割合を変えることにより、ブチルアルデヒ
ドの付加率を任意に変れることができる。また、ブチル
アルデヒドのかわりに、ホルムアルテヒド、アセトアル
デヒド、グロビオアルテヒドも、同様にポリ酢酸ビニル
チン化物に伺加させることができる。

実施例１ 緑色発光螢光体ＣａＳ　：Ｃｅをエタノールにより洗浄
し、螢光体粒子表面を清浄にし、濾過し約８０°Ｃで乾
脈する。他方１０チのコリン水浴液に５ｉ０２を１０％
浴解した５ｉ０２溶液を作る。次に脱イオン水２００重
針部に前記ＳｉＯ２浴液を３ヒ量部添加し約１０分間攪
拌する。次いで該溶液に前記ＣａＳ：Ｃｅ螢元体を１０
０畢量部添加し、約１５分間］ｎ拌後懸濁液を吸引７１
ｐｊ過し、その状態で約１時間放置した後８０°Ｃ〜１
２０°Ｃで固形物を１０時間乾燥する。乾燥後５００メ
ツンユのふるいで篩別したところ、（１，０１５％のＳ
　ｉｏ２によってｗＬ覆されたＣａＳ　：Ｃｅ螢光体が
得られた。次にこのＣａＳ：Ｃｅ　’ｉＥ光体を用いて
下記組成のスラリーをフェースプレートパネルに塗布転
弧した後、シャドウマスクを介して、超高圧水銀灯を光
源とする露光台で緑の螢光体パターン形成位（６を照度
１．５ｍＷ／ｄで５秒間照射した後温水現像を行いＣａ
Ｓ　’２２部層を形成する。次いで、青蛍光体、赤部光
体ｒ従来のＡＤＣＰＶＡ系レジストを用いて同様に繰返
し螢光体層を形成する。その後、所謂ラッカー法にて有
機破膜形成した後、アルミニウムのメタルバンクを形成
し、次いで４３０’０．３０分で焼成してカラー受像管
を製造した。この様にして形成さ几たＧａｓ　’室光体
層１１ｉ、従来の方法に比べ、十分に所望螢光体重量を
付着させる事が出来るので、輝度ｆ：１０％向上する事
が出来た。

ＣａＳ　：Ｃｅ緑色螢光体　３０部 合成例の感光性樹脂　３部 界面活性剤　０．１部 純　水　約り２部 尚、上記促釆法は、以下の様に行なった。

すなわち、下記組成の感光性粘着液を〕くネルに塗布転
減した後、シャドウマスクを介して、超高圧水銀灯を光
ぶとする露光台で緑の螢光体ノ（ターン成用位置を照度
１．５　ｍＷ／１ｙｆｉ、で１８０秒間照射した後、Ｃ
ａＳ：Ｃｅ緑緑光光体粉末パネル内面に散布し、螢光体
をｈｒ要パターンに粘着させてからエアスプレーで余剰
螢光体を除去する。次いで青蛍光体・赤光光体を従来の
ＡＤＣ（’ＶＡレジストを用いて同様に繰返し螢光体層
を形成する。

以下、本発明方法と同様な方法でカラー受像管を製造し
た。

アルギン酸７”ロビレ／クリコールエステル　０．６　
１エテレノグリコール　０２　Ｉ 水　残　量 実施例２゜ 失施例１．に記載した方法で製造したＳ　ｉｏ２被覆Ｃ
ａＳ：Ｃｅ螢光体と、５ｉ０２被覆を施こさないＣａｓ
　：Ｃｅ螢光体のそれぞれ３０部を合成例の感光性樹脂
３部、界面活性剤０．１部、純水３２部と混合し、２種
のスラリーを調整した。ル１５整直後のスラリーの感度
を１００とし、それぞれのスラリーの相対感度の経時変
化を測足した。その結果を第１図に示す。図からも明ら
かなように未処理の螢光体は、調整後８時間で感度低下
が生じ、１２時間後には、感度が半分程度に低下したの
に対して、本発明の処理螢光体（は、６０時間後もほと
んど感涙低下はなかった。

実施例３ 逢す、緑色螢光体・青色・螢光体を各々順次に従来同様
ＡＬ）Ｃ−ＰＶＡ系レジストで実施例１同様所定のパタ
ーンをプレ成した恢、実施例１と同様の表面処理で５ｉ
０２で松ｅＪされたＣａＳ：Ｃｅ、Ｅｕ赤色発光螢光体
を用いたＣａＳ　：Ｃｅ　、Ｅｕ下記組成のスラリーを
フェースパネルに塗布乾燥した後、シャドウマスクを介
して超高圧水銀灯を光源とする霧光台で赤の螢光体パタ
ーン形成位置を照度１．５　ｍＷ／ｃｒｄで１０秒間照
射した後、温水現像を行いＣａＳ螢光体層を形成する。

その後、実施例１と同様な方法でカラー受像管を製作し
た。この様に形成されたＣａＳ螢光体層は、実施例１に
記した従来の方法に比べ十分に所望螢光体重量を付着さ
せる事が出来るので輝度を５％向上する事が出来た。

ＣａＳ：Ｃｅ、Ｅｕ赤色螢光体　３０部合成例の感光性
面ＩＩ’ａ　３部 界面活性剤　０１部 純　水　約３２部

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の効果を示すグラフである。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）次の一般式 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘ−は
   、ハロゲンイオン、髄酸イオン、メチル硫酸イオン、又
   は、Ｐ−）ルエンスルホン酸イオンを表わし、ｍ、ｎは
   、任意の整数を表わす。）で表わされる光架橋性構造単
   位を含有するケン化率６０チ以上のポリ酢酸ビニル誘導
   体からなる感光性樹肥と、５ｉ０２で表面被段されたＣ
   ａＳ螢九体粉末とが、水性謀体中に分散されていること
   を特徴とする受像管螢光膜形成用組成物、。 ２）次の一般式 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘ−は
   、ハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、父
   ＆ｉ、、Ｐ−トルエンスルホン酸イオンを表わし、ｍ、
   ｎは、任意の整数を表わす。）で表わされる光架橋性構
   造単位金言有するケン化率６０係以上のポリ酢酸ビニル
   誘導体からなる感光性樹脂と、５ｉ０２で表面波υされ
   たＣａＳ螢光体粉末とが、水性媒体中に分散でれている
   組成物を受像管のフェースプレートパネル内面に塗布し
   、マスクを用いて所望パターン状に露光し／こ後、現像
   し、次いで焼付けすることにより所望パターン状の螢光
   膜を形成することを特徴とする受像管螢光膜形成方法。