JP3755285B2 - 鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体及びその蛍光ランプ - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、蛍光体粒子表面に表面処理物質を被覆させた赤外発光蛍光体に係り、特に水性バインダーの塗布により良好な蛍光膜を形成する鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体、及びその蛍光膜を有する低圧水銀ランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、赤外発光型の蛍光ランプは、例えばＯＣＲ等の文字読み取り機器の光源、あるいは植物の育成に有効な波長域の光を照射するための植物育成用光源として用いられている。また、この種の赤外発光蛍光ランプにおいては、２５４ｎｍの紫外線で励起したときに赤外波長域に発光し、その発光ピーク波長が７４０ｎｍ付近にあり、一般式が次式で表される鉄付活アルミン酸リチウム赤外発光蛍光体を、紫外線励起による発光体として使用されている。
ＬｉＡｌＯ₂：Ｆｅａ
（ａは０．００１〜０．１グラム原子の３価のＦｅイオン）
【０００３】
しかし、鉄付活アルミン酸リチウム赤外発光蛍光体は、吸湿性を有し、化学的に不安定であるため、実用上不都合な問題がある。例えば、長期保存過程で発光効率の低下を招いたり、蛍光ランプの塗布に用いられる蛍光体スラリー中で、ゲル化などの変性を起こして使用不能となることがある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、表面処理物質として様々な無機物質を用いることが提案されており、その具体例として、蛍光体に０．５〜１０．０重量部のＡｌ₂Ｏ₃を添加、焼成して被覆させること（特開平１−２１５８８５）、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ₂Ｏ₂からなる群れから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子で被覆させた蛍光体（特開平７−２６８３１８）がある。これらは蛍光体粒子の吸水性の低減、解消には効果があり、有機系の溶媒による塗布において蛍光ランプ特性が改善されている。
【０００５】
更に、本出願人は、以前に蛍光体表面を平均粒径１μｍ以下で、β型、もしくはγ型の酸化アルミニウムを、蛍光体に対し０．５重量部以上、２００重量部以下の割合で混合、または付着することで、蛍光ランプの光束、劣化を著しく改善できることを開示した（特開平５−９３１８７）。
【０００６】
ところで、蛍光ランプに用いる塗布液には、溶媒の種類により有機系と水性系があり、どちらの溶媒を用いる場合にも一長一短がある。通常、鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体のように、吸湿性があり、水中での安定度が低い場合には、前者の有機系が用いられ、その代表的なものとしてニトロセルロースを酢酸ブチルに溶解したＮＣバインダーがある。しかし、有機系の溶媒を用いた場合に、塗布工程の原価が高くなり、臭気などのため作業環境が悪くなる等の理由があり、また環境問題への配慮から、一般的に蛍光ランプの塗布液は水性系に移行する傾向にあり、鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体についても同様な要請がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体は、水中においてリチウムやアルミニウムの溶出が著しい上に、短期間に粒子破壊やゲル化を引き起こす。このため、上記に例示した従来の表面処理を施した蛍光体では、有機溶媒による塗布では改善がみられるが、水性バインダーによる塗布を行うには、上述した蛍光体の性質のために、まだ不十分であった。このことから、水性バインダー中の蛍光体は、有機系の溶媒に比べて非常に厳しい環境下にあることがわかる。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、水性バインダーに蛍光体を分散させた時の経時的なリチウム、アルミニウムの溶出、粒子破壊、ゲル化を抑制し、水性バインダー塗布による蛍光ランプの製造が可能となり、更に従来品以上の赤外出力維持率を有する鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、蛍光体表面にＳｉＯ₂を被覆させることで上記課題を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体は、一般式が、
ＬｉＡｌＯ₂：Ｆｅａ
（ａは０．００１〜０．１グラム原子の３価のＦｅイオン）
で表され、前記蛍光体の粒子表面に、蛍光体１００重量部に対してＳｉＯ₂を０．１〜５重量部の範囲で被覆させた蛍光体であり、水性バインダーに分散させて塗布液として用いること、更に好ましくは、蛍光体の粒子表面に、ＳｉＯ₂を０．１〜５重量部、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であるＡｌ₂Ｏ₃を１〜２０重量部の範囲で被覆させることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、ＳｉＯ₂を被覆する方法としては、従来の無機物質を被覆する方法を用いることができ、例えば、単に乾式混合する方法、蛍光体懸濁液にＳｉＯ₂コロイドを添加混合する方法、Ｓｉのアルコキシド化合物を用いて被覆する方法等がある。
【００１２】
本発明を具体例を挙げて説明すると、エチルシリケートのような有機珪素を、アルコールと純水とを混合した溶液中に分散させた後、溶液を加温し、鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体を添加して撹拌する。その後、アンモニア水溶液を滴下し、１時間ほど保温しながら撹拌を続けることで、前記有機珪素が加水分解し、蛍光体粒子表面にＳｉＯ₂が析出し、被覆される。続けて、デカンテーション、分離、乾燥して蛍光体粒子表面にＳｉＯ₂が被覆された鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体を得る。
【００１３】
ここで、本発明の蛍光体におけるＳｉＯ₂の付着量は、蛍光体１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲、好ましくは０．５〜１．０重量部である。なぜなら、０．１重量部より少ないと被覆が不十分で、水性バインダーでの使用に耐えうる程度に耐水性が改善されず、５重量部より多いと蛍光ランプの赤外初出力が低下するだけでなく、光束維持率も大きく低下するからである。また、前記ＳｉＯ₂を被覆する方法において好ましくは、Ｓｉのアルコキシド化合物を用いて被覆する方法であり、Ｓｉのアルコキシド化合物として、好ましくはエチルシリケートであり、溶媒としては、水や有機溶媒を使用できるが、エタノールを用いることが好ましい。なぜなら、Ｓｉのアルコキシド化合物による方法は、他の方法に比べて、より緻密で均一なＳｉＯ₂膜が蛍光体粒子表面に形成されるからであり、より良好な耐水性を有する蛍光体が得られる。
【００１４】
Ａｌ₂Ｏ₃微粒子は、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であるコロイダルアルミナが使用でき、更に好ましくは８０ｍ²／ｇ以上である。このような条件を満たす市販品が使用できる。加えて、結晶構造はβ又はγ型であることが好ましく、更に好ましくは反応性が高いγ型を用いることである。なぜなら、α型であると経時的な輝度低下を抑制する効果が得られないからである。また、Ａｌ₂Ｏ₃を被覆する方法としては、上述したＳｉＯ₂と同様な被覆方法を用いることができ、好ましくは乾式混合する方法である。ここで、比表面積は窒素ガス吸着による定圧式ＢＥＴ−点法にて測定されたものである。
【００１５】
本発明において、蛍光体の塗布に用いる水性バインダーは、蛍光ランプの塗布に通常用いられるものであれば何でも良く、例えば、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルセルロース、アンモニウムポリメタアクリレートを数％以下の割合で純水に溶解したものを挙げることができる。
【００１６】
【作用】
鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体粒子の表面に、ＳｉＯ₂を被覆することで、吸湿性の改善、特に水中でのリチウム、アルミニウムの溶出や粒子破壊による輝度低下、塗布スラリーのゲル化の問題がほぼ解消される。このことから、水性バインダーを用いた塗布スラリー中でも、蛍光体は同様に振る舞い、長時間の保存によっても蛍光体及び得られる蛍光膜の劣化が起こらないと考えられる。
【００１７】
さらに、ＳｉＯ₂に加えてＡｌ₂Ｏ₃も被覆することで、蛍光ランプ使用時の水銀、水銀化合物による経時的な輝度低下及び黒化の発生を抑制することができる。好ましくは、蛍光体表面にＳｉＯ₂を被覆した後、Ａｌ₂Ｏ₃を付着させること、つまり蛍光体表面にＳｉＯ₂の層を、更にその外側にＡｌ₂Ｏ₃の層を配置することで、前述したＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃による効果を最大限に引き出すことができる。
【００１８】
【実施例】
［実施例１］
蛍光体原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）１２１．９ｇ、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）１６９ｇ、硝酸第二鉄９水和物｛Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ｝８．１ｇを秤量し、これらをアルミナボールを入れた３００ｍｌの磁性ポット中で、メタノール約５０ｍｌと共に、５時間ローリングして粉砕混合した。乾燥後、この粉砕混合物をアルミナ坩堝に充填し蓋をした後、空気雰囲気中、１２００℃で３時間焼成した。焼成終了後、得られた蛍光体を粉砕し、３００メッシュの篩を通すことにより、平均粒径５μｍの鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体を得た。
【００１９】
次に、ビーカーに純水を２０ｇ、エタノールを２００ｇ、エチルシリケート（４０％）を０．１２５ｇ加える。さらに、前記蛍光体を５０ｇ加え、撹拌しながら７０℃になるまで加温し、保持した。続いて、１０％アンモニア水を４ｇ加え、更に１時間撹拌する。得られた溶液をデカンテーションにより水洗し、分離、乾燥することで蛍光体１００重量部に対してＳｉＯ₂が０．１重量部被覆した鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体を得た。
【００２０】
［実施例２〜４］
蛍光体表面に被覆された前記ＳｉＯ₂の量が表１に示す量であること以外、実施例１と同様にして鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体を得た。
【００２１】
［比較例１］
ＳｉＯ₂を被覆させないこと以外、実施例１と同様にして鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体を得た。
【００２２】
［耐水性の評価］
このようにして得られた実施例１〜４、比較例１の蛍光体２０ｇと純水１００ｇを２５０ｍｌのポリビーカー中に入れ、約６０ｒｐｍにてローリングしながら放置した。１週間後そのスラリーを分離し、粉体輝度を測定した。
また、純水にポリエチレンオキサイドを０．６％添加した水性バインダーと、結着剤（酸化アルミニウム）とをビーカーに添加混合し、蛍光体を懸濁させた後、通常のＦＬ４０ＳＳ蛍光ランプを作製する方法で、塗布、乾燥、ベーキング、ランプメーキングの工程を経て、蛍光ランプを製造した。得られた蛍光ランプの作製直後（０時間）と１００時間経過後の明るさを測定し、その結果を表１に示す。ここで、明るさとは、０時間では比較例１の明るさを１００とした相対値であり、１００時間／０時間では各実施例及び比較例の０時間における明るさを１００として１００時間経過後の明るさを示した相対値である。
【００２３】
【表１】

【００２４】
表１から明らかなように、ＳｉＯ₂を被覆することにより、水中での保存における蛍光体の輝度低下を大幅に改善することができ、また蛍光ランプの作製時及び赤外出力維持率は、ＳｉＯ₂を被覆していない蛍光体を用いた場合と同程度であった。
【００２５】
［実施例５］
実施例２で得られたＳｉＯ₂が被覆された鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体２０ｇと比表面積が１２０ｍ²／ｇで、γ型の酸化アルミニウム（デグサ社製Alminiumoxide-c）０．２ｇを乾式混合する。この混合物と、純水にポリエチレンオキサイドを添加した水性バインダーと、結着剤（酸化アルミニウム）とをビーカー中で懸濁させて、塗布液を調製した。上述の水性バインダーを用いた塗布と同様にして、ＦＬ４０ＳＳ蛍光ランプを製造した。
【００２６】
［実施例６〜８］
前記γ型の酸化アルミニウムの量が、表２に示す量であること以外、実施例５と同様にして塗布液を調製し、蛍光ランプを製造した。
【００２７】
［比較例２］
実施例１のＳｉＯ₂を被覆する前の鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体と、有機バインダー（ニトロセルロースを酢酸ブチルに溶解したＮＣバインダー）と、結着剤（酸化アルミニウム）とをビーカー中で懸濁させて、塗布液を調製した。この塗布液をＦＬ４０ＳＳに塗布、乾燥、ベーキング、ランプメーキング工程を経て蛍光ランプを製造した。
【００２８】
［赤外出力維持率の評価］
このようにして得られた実施例５〜８、比較例２の蛍光ランプの明るさを表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２から明らかなように、蛍光体表面にＳｉＯ₂と酸化アルミニウムを被覆することで、水性バインダーの塗布であっても、従来の有機バインダーの塗布により製造された蛍光ランプに比べて、赤外出力維持率が向上していることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のＳｉＯ₂を表面に被覆した鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体は、水中での安定性に優れ、水性バインダー中でも良好な安定性を示し、また水性バインダーによる塗布が可能となった。
更に、ＳｉＯ₂と酸化アルミニウムとを被覆させることにより、前記水中での安定性に加えて、蛍光ランプの使用時における経時的な輝度低下が抑制され、赤外出力維持率についても、従来品以上の蛍光ランプを製造することができた。

Claims (2)

1. 一般式が、
   ＬｉＡｌＯ_２：Ｆｅａ
   （ａは０．００１〜０．１グラム原子の３価のＦｅイオン）
   で表される鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体において、
   Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解することにより、ＳｉＯ_２ 膜を蛍光体粒子表面に蛍光体１００重量部に対し０．１〜５重量部の範囲で被覆させた後、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、結晶構造がβ又はγ型であるＡｌ_２Ｏ_３ 微粒子を蛍光体１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で被覆させた蛍光体であり、水性バインダーに分散させて塗布液として用いることを特徴とする鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体。
2. 請求項１記載の鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体を蛍光膜として有することを特徴とする低圧水銀ランプ。