JP2004527638A - 高効率蛍光体 - Google Patents
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Abstract
一般式ＡＢ２Ｓ４：Ｄ２＋に基づき、その際、ＡはＢａ単独又はＭｇ及び／又はＣａとの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの２価のカチオンであり、かつＢはＡｌ、Ｇａ、Ｙからなる群から選択される少なくとも１つの３価のカチオンであり、かつドーパント／アクチベーターＤはユウロピウム及び／又はセリウムであるチオメタレートの種類からの高効率蛍光体において、蛍光体の組成を、一般式（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）［式中、係数ｗは０．８≦ｗ≦０．９８の範囲にあっても、１．０２≦ｗ＜１．２の範囲にあってもよい］に相応するように設定することを特徴とする蛍光体。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１の上位概念によるチオメタレートの群からの蛍光体に基づき、その際、該チオメタレートは一般式ＡＢ２Ｓ４：Ｄ２＋から導き出され、その際、ＡはＢａ単独又はＭｇ及び／又はＣａとの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの２価のカチオンであり、かつＢはＡｌ、Ｇａ、Ｙからなる群から選択される少なくとも１つの３価のカチオンであり、かつドーパント／アクチベーターＤはユウロピウム及び／又はセリウムである。この場合に２価のカチオンＡの割合は添加されたアクチベーターＤの割合ｔだけ低減されている。該アクチベーターは、特に緑色スペクトル領域で発光を示すチオガレートである。この場合に、該蛍光体の組成は、一般全体式ＡＢ２Ｓ４中の２価イオンＡと３価イオンＢとのモル比がＡ：Ｂ＝１：２の比に正確に相応しないように設定される。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ３６３９２５４号及びＵＳ５８３４０５３号から既に、発光スペクトルが青色又は緑色のスペクトル領域に存在するチオガレートは公知である。これらの蛍光体は式ＡＧａ２Ｓ４に従い、その際、Ａはアルカリ土類金属の群から選択される少なくとも１つの元素、特にＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＺｎである。アクチベーターはユウロピウム、鉛又はセリウムである。しかしながら前記の蛍光体は高い光効率が要求される使用（例えば照明技術）のためには発光効率が低すぎる。この発光効率はいわゆる量子効率ＱＥ（放出量子の数と吸収される励起量子の数との比）によって表される。いわゆる蛍光体のために典型的な量子効率値は６０％〜７０％である。
【０００３】
ＷＯ９８／１８７２１号から、Ｓｒ又は別のアルカリ土類金属を２価のカチオンとして有し、その際、Ｇａ、Ａｌ又はＩｎが３価のカチオンの役割を担うチオメタレートからなる群から選択される電界発光性の蛍光体は公知である。特に該公報ではある特定の割合の残留酸素の保持下の製造方法が記載されている。
【特許文献１】
ＵＳ３６３９２５４号
【特許文献２】
ＵＳ５８３４０５３号
【特許文献３】
ＷＯ９８／１８７２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、規定の発光波長でできる限り高い量子効率を有する、請求項１の上位概念による蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は請求項１記載の特徴部分によって解決される。特に有利な態様は従属形式請求項に見出される。
【０００６】
本発明によれば、蛍光体の組成は一般全体式ＡＢ２Ｓ４に基づいて、２価のイオンＡと３価のイオンＢとの比が比Ａ：Ｂ＝１：２と異なるように選択される。本発明による概念は、従来の全体式ＡＢ２Ｓ４のチオメタレートが成分ＡＳとＢ２Ｓ３の生成物としてＡＳ・Ｂ２Ｓ３の形で記載される場合に別の記載様式で表すこともできる。成分ＡＳと成分Ｂ２Ｓ３との比を以下に係数ｗ＝Ｂ２Ｓ３／ＡＳで記載する。そこから全体としてチオメタレートの表現は（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）として結論づけられる。この場合に、設定された組成（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）を有する蛍光体は０．８≦ｗ≦０．９８の範囲でも、１．０２≦ｗ≦１．２の範囲でもｗ＝１の組成を有する蛍光体よりも高い量子効率を提供することが明らかである。
【０００７】
Ａ型及びＢ型の異なるカチオンの組合せによって、種々の発光波長及び色度座標を達成でき、かつそれぞれの使用に適合できる。効率的な（“明るい”）蛍光体に関しては付加的に、励起領域において低い反射及び高い量子効率が存在することが許容されねばならない。
【０００８】
カチオンＡとしてＢａは単独で又はＭｇ、Ｃａと組み合わされて、特に全ての３種のカチオンと組み合わされて考慮される。部分的なＡについての代替として作用するアクチベーターとしてはユウロピウム及び／又はセリウムが該当する。カチオンＢとしては、有利にはＧａ、Ａｌ又はＹが使用される。この場合、ガリウムは、特に部分的に（１０モル％まで）アルミニウムと交換されていてよい。ドーパントＤ（Ｄ＝Ｅｕ及び／又はＣｅ）は完全に部分成分ＡＳに分類され、従って詳細な表現ではＡ１−ｔＤｔＳである。
【０００９】
特に高い量子効率を示すのは、組成（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）［式中、Ａ＝ＭｇａＣａｂＢａｃＥｕｔ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝１であり、それぞれ以下の範囲である：０．４≦ａ≦０．８；０．０５≦ｂ≦０．３５；０．０５≦ｃ≦０．４；０．０１≦ｔ≦０．１）並びにＢ＝（ＧａｘＡｌｙＹｚ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．９≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．１及び０≦ｚ≦０．１；並びに０．８≦ｗ≦０．９８又は１．０２≦ｗ＜１．２）］を有する蛍光体である。
【００１０】
他の特定の実施形は組成（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）［式中、Ａ＝ＭｇａＢａｂＥｕｔ（式中、ａ＋ｂ＋ｔ＝１：０．４≦ａ≦０．８；０．１≦ｂ≦０．５９；０．０１≦ｔ≦０．１；並びにＢ＝（ＧａｘＡｌｙＹｚ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０．９≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．１及び０≦ｚ≦０．１；並びに０．８≦ｗ≦０．９８又は１．０２≦ｗ＜１．２）］を有する蛍光体である。
【００１１】
製造方法は以下の工程：
ａ）所望の組成に相応する硝酸塩の懸濁液の製造；
ｂ）微分散した硝酸塩混合物の製造のための、Ｔ≦３００℃での＜１質量％の残留水分までの懸濁液の乾燥；
ｃ）乳鉢粉砕器（Moersermuehle）での室温における１０分〜６０分間、有利には１５分〜２５分間の硝酸塩混合物の粉砕；
ｄ）所望の組成を有する微分散した金属酸化物混合物の製造のための、Ａｒ又はＮ２−雰囲気下での５００〜７００℃、有利には６００℃での粉砕された硝酸塩混合物の熱分解；
ｅ）８００〜１０００℃、有利には９００〜９５０℃での流動性のＨ２Ｓ又はＣＳ２−雰囲気又はその組合せにおける１〜６時間、有利には４時間の金属酸化物混合物の第１の反応；
ｆ）工程ｃ）でのような反応生成物の粉砕；
ｇ）８００〜１０００℃、有利には９００〜９５０℃での流動性のＨ２Ｓ又はＣＳ２−雰囲気又はその組合せにおける１〜６時間、有利には２時間の第２の反応
を適用する。
【００１２】
工程ｅ）及びｇ）において流量は５０〜５００ｍｌ／分、有利には１２０ｍｌ／分であり、かつガス雰囲気は、１０〜５０％のＨ２ＳもしくはＣＳ２もしくはその混合物、有利には３０％のＨ２ＳもしくはＣＳ２もしくはその混合物で、有利にはＨ２ＳもしくはＣＳ２及びキャリヤーガスとしてのＡｒ又はＮ２からなる。
【００１３】
工程ｅ）及びｇ）において、反応温度までの緩慢な加熱を、有利には０．５〜２０Ｋ／分、有利には１０Ｋ／分の速度で行う。
【００１４】
更に工程ｅ）及びｇ）において反応後の緩慢な冷却を、有利には０．５〜２０Ｋ／分、有利には１０Ｋ／分の速度で行う。
【００１５】
本発明による蛍光体は、特にＵＶ又は青色発光ＬＥＤでの色変換用の使用のために適当である。該蛍光体はそのために、単独で又は別の蛍光体と組み合わせて、特に別の本発明による蛍光体と組み合わせて使用できる。別の使用可能性はプラズマディスプレイである。またこのために該蛍光体を、単独で又は別の蛍光体と組み合わせて、特に別の本発明による蛍光体と組み合わせて、短波長のプラズマ放電放射線を可視光に変換するために使用できる。
【００１６】
以下に本発明を実施例をもとに詳細に説明する。
【００１７】
図１は、実施例に記載される方法で製造される蛍光体（Ｂａ０．２Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３の発光スペクトルを示している。
【００１８】
図２は図１からの蛍光体の反射スペクトルを示している。
【実施例】
【００１９】
組成（Ｂａ０．２Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３を有する蛍光体の製造のために、出発物質として高純度の酸化物及び／又は炭酸塩を前記式に相応する量で秤量導入し、かつ均質な微粉砕された酸化物の混合物を製造する。この粗製物質混合物を等モルで約３０％の硝酸と混合し、加熱して軽く沸騰させ、かつ硝酸塩に変換させる。以下の反応式の通りである：
０．２０モルのＢａＣＯ３＋０．１５モルのＣａＣＯ３＋０．６モルのＭｇＯ＋０．０２５モルのＥｕ２Ｏ３＋１．１００モルのＧａ２Ｏ３＋８．６モルのＨＮＯ３→０．２０モルのＢａ２＋＋０．１５モルのＣａ２＋＋０．６０モルのＭｇ２＋＋０．０５モルのＥｕ３＋＋２．２０モルのＧａ３＋＋８．６モルのＮＯ３ −＋４．３モルのＨ２Ｏ＋０．３５モルのＣＯ２↑
この場合に沈殿した硝酸塩の白色懸濁液が生じる。この懸濁液を、高粘性状態を有する限り蒸発させる。得られる硝酸塩懸濁液を石英ボート中に移し、かつ窒素流下に３００℃で乾燥させる。
【００２０】
乾燥された硝酸塩混合物を乳鉢粉砕器中で２０分間粉砕させ、引き続き６００℃で４時間窒素下に、以下の反応式に従って熱分解する：
０．２０モルのＢａ（ＮＯ３）２＋０．１５モルのＣａ（ＮＯ３）２＋０．６０モルのＭｇ（ＮＯ３）２＋０．０５モルのＥｕ（ＮＯ３）３＋２．２０モルのＧａ（ＮＯ３）３→１モルの［０．２０ＢａＯ・０．１５ＣａＯ・０．６０ＭｇＯ・０．０２５Ｅｕ２Ｏ３・１．１０Ｇａ２Ｏ３］＋８．６モルのＮＯ２＋２．１５モルのＯ２
生成する酸化物混合物を石英ボート中に満たし、かつ保護ガス（アルゴン）下に管状炉中で９００℃に加熱する。反応温度に達した後に硫化水素を１２０ｍｌの３０％Ｈ２Ｓ／分で窒素流中で導入し、かつ該酸化物混合物は４時間以内に、以下の反応式に従ってチオガレートに変換される：
１モルの［０．２０ＢａＯ・０．１５ＣａＯ・０．６０ＭｇＯ・０．０２５Ｅｕ２Ｏ３・１．１０Ｇａ２Ｏ３］＋４．３２５モルのＨ２Ｓ→（Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３＋４．３２５モルのＨ２Ｏ＋０．０２５モルのＳ
８７０〜９３０℃の温度が高効率の蛍光体のために最適な反応温度であることが判明した。
【００２１】
該反応生成物を乳鉢粉砕器中で１０分間粉砕し、かつもう一度３時間２０％の硫化水素流において９００℃で反応させる。
【００２２】
この方法により前記の組成の高効率の蛍光体が再現的に製造できる。
【００２３】
この蛍光体は、５３５ｎｍ±３ｎｍの強度極大を有する不変の発光スペクトルで式（Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．０Ｇａ２Ｓ３（ｗ＝１）の蛍光体に対して１６％だけ改善された量子効率を示し、もしくは蛍光体（Ｂａ０．３８Ｍｇ０．５７Ｅｕ０．０５）Ｓ・０．９Ｇａ２Ｓ３（ｗ＝０．９）は蛍光体（Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．０Ｇａ２Ｓ３（ｗ＝１）に対して１６％だけ高められた量子効率を示し、この蛍光体組成の発光スペクトルの強度極大は５０８〜５１３ｎｍの範囲にある。
【００２４】
他の実施例は第１表に記載される蛍光体組成に導く。この表において、前記の実施例と同様に製造される、Ａ−カチオン混合物Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５もしくはＡ−カチオン混合物Ｂａ０．３８Ｍｇ０．５７Ｅｕ０．０５を有するがそれぞれ別のｗ＝Ｂ２Ｓ３／ＡＳの比の蛍光体についての量子効率測定の結果をまとめている。量子効率は、ｗが１より低く選択されても、高く選択されても明らかに高められ、その際、５３２ｎｍ〜５３８ｎｍもしくは５０８ｎｍ〜５１３ｎｍの最大発光強度での発光波長は不変である。ｗ＝１．２に関しては量子効率の低下、反射性の向上及び５４８ｎｍの発光波長のもう一つの極大が確認され、このことは関連の蛍光体形成の存在範囲を上回ることを示している。特に５４８ｎｍの発光波長はカルシウムリッチなチオガレート格子の形成を示唆している。この上限値は、ほぼカチオン混合物Ａの正確な組成に依存してそれぞれ変化する。
【００２５】
実施例に挙げられる蛍光体組成物の形成のための複雑な反応機構並びに組成変化によって生じる原子結晶構造の変化に基づいて恐らく多くの効果が、観察されるカチオン比Ａ：Ｂに対する量子効率の依存性に寄与する。一方でＡ：Ｂ比の変化は改善された反応生成物の変換に寄与する。それによって不利な二次生成物及び残りの前駆生成物及び中間生成物が回避される。他方でまた、アクチベーターＥｕ２＋の導入は、チオメタレートの結晶格子中へのより完全なかつ無障害の導入の点で推奨される。正確な収支に従う硫黄化学量論のより有利な達成も重要であり、これはコア−シェル形成のモデルにより局所的な原子カチオン組成により良好に適合できる。全体として、変更された蛍光体組成は蛍光体生成物の高められた完全性をもたらし、かつ／又はＱＥを低減させる非放射性の再結合中心の減少をもたらす。
【００２６】
図１は、実施例に記載されている蛍光体（Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３の発光スペクトルを示している。発光帯は約４６０ｎｍ〜６２０ｎｍの緑色スペクトル領域に存在する。発光極大は５３８ｎｍにあり、平均波長は５４４ｎｍである。色度座標成分はｘ＝０．３０６；ｙ＝０．６４１である。量子効率は４００ｎｍでの狭帯域励起において７８％を達成する。それに対して、ｗ＝１．０での蛍光体の量子効率は６２％である。
【００２７】
この蛍光体は３００〜４５０ｎｍの短波長照射によって良好に励起できる。色変換のためのＬＥＤでの使用のために、いわゆるＬＥＤコンバータとして特に有利である。この場合に、ＵＶ発光性ＬＥＤの発光放射線は１種以上の蛍光体によって可視光（ここでは緑色又は青緑色）又は白色光（赤色、緑色及び青色に発光する蛍光体の混合物）に変換される。第２の変法は青色ＬＥＤの使用に際して、１種の蛍光体又は２種の蛍光体（例えば黄色もしくは緑色及び赤色に発光する蛍光体）が使用されるので、ここでも白色光が得られる。このための技術的な詳細は、例えばＵＳ−Ａ５９９８９２５号に見出される。
【００２８】
ＬＥＤコンバータとしての前記の蛍光体の適用は、例えばエポキシ樹脂による充実注型において非常に効果的である。このために蛍光体粉末をエポキシ樹脂中に分散させ、小滴としてチップ上に施与し、かつ硬化させる。この場合、チオメタレートが同様に非極性の樹脂と類似の良好な湿潤をもたらす非極性表面を示すことが重要である。他の利点は、別の蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅ又はＹＡＧ：Ｃｅベースの蛍光体との混合物が、その両者の蛍光体の群の比重が類似しており、その結果として匹敵する粒度での沈殿効果によって分離が生じないので非常に効果的であるという事実にある。典型的なチオメタレートの比重は約４．４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、一方でＹＡＧ：Ｃｅベースの蛍光体は一般に４．６〜４．７ｇ／ｃｍ３である。樹脂における沈殿は平均粒度＜５μｍ、特に約２±１μｍによって減らすことができる。粒度の調整は、例えばボールミル中での粉砕によって達成される。
【００２９】
第１表：
Ａ−カチオン混合物Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５もしくはＢａ０．３８Ｍｇ０．５７Ｅｕ０．０５を有するが、それぞれ別のＢ２Ｓ３／ＡＳ比ｗを有する蛍光体についての量子効率測定の結果
【００３０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、実施例に記載される方法で製造される蛍光体（Ｂａ０．２Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３の発光スペクトルを示している
【図２】図２は図１からの蛍光体の反射スペクトルを示している
【０００１】
本発明は請求項１の上位概念によるチオメタレートの群からの蛍光体に基づき、その際、該チオメタレートは一般式ＡＢ２Ｓ４：Ｄ２＋から導き出され、その際、ＡはＢａ単独又はＭｇ及び／又はＣａとの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの２価のカチオンであり、かつＢはＡｌ、Ｇａ、Ｙからなる群から選択される少なくとも１つの３価のカチオンであり、かつドーパント／アクチベーターＤはユウロピウム及び／又はセリウムである。この場合に２価のカチオンＡの割合は添加されたアクチベーターＤの割合ｔだけ低減されている。該アクチベーターは、特に緑色スペクトル領域で発光を示すチオガレートである。この場合に、該蛍光体の組成は、一般全体式ＡＢ２Ｓ４中の２価イオンＡと３価イオンＢとのモル比がＡ：Ｂ＝１：２の比に正確に相応しないように設定される。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ３６３９２５４号及びＵＳ５８３４０５３号から既に、発光スペクトルが青色又は緑色のスペクトル領域に存在するチオガレートは公知である。これらの蛍光体は式ＡＧａ２Ｓ４に従い、その際、Ａはアルカリ土類金属の群から選択される少なくとも１つの元素、特にＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＺｎである。アクチベーターはユウロピウム、鉛又はセリウムである。しかしながら前記の蛍光体は高い光効率が要求される使用（例えば照明技術）のためには発光効率が低すぎる。この発光効率はいわゆる量子効率ＱＥ（放出量子の数と吸収される励起量子の数との比）によって表される。いわゆる蛍光体のために典型的な量子効率値は６０％〜７０％である。
【０００３】
ＷＯ９８／１８７２１号から、Ｓｒ又は別のアルカリ土類金属を２価のカチオンとして有し、その際、Ｇａ、Ａｌ又はＩｎが３価のカチオンの役割を担うチオメタレートからなる群から選択される電界発光性の蛍光体は公知である。特に該公報ではある特定の割合の残留酸素の保持下の製造方法が記載されている。
【特許文献１】
ＵＳ３６３９２５４号
【特許文献２】
ＵＳ５８３４０５３号
【特許文献３】
ＷＯ９８／１８７２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、規定の発光波長でできる限り高い量子効率を有する、請求項１の上位概念による蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は請求項１記載の特徴部分によって解決される。特に有利な態様は従属形式請求項に見出される。
【０００６】
本発明によれば、蛍光体の組成は一般全体式ＡＢ２Ｓ４に基づいて、２価のイオンＡと３価のイオンＢとの比が比Ａ：Ｂ＝１：２と異なるように選択される。本発明による概念は、従来の全体式ＡＢ２Ｓ４のチオメタレートが成分ＡＳとＢ２Ｓ３の生成物としてＡＳ・Ｂ２Ｓ３の形で記載される場合に別の記載様式で表すこともできる。成分ＡＳと成分Ｂ２Ｓ３との比を以下に係数ｗ＝Ｂ２Ｓ３／ＡＳで記載する。そこから全体としてチオメタレートの表現は（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）として結論づけられる。この場合に、設定された組成（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）を有する蛍光体は０．８≦ｗ≦０．９８の範囲でも、１．０２≦ｗ≦１．２の範囲でもｗ＝１の組成を有する蛍光体よりも高い量子効率を提供することが明らかである。
【０００７】
Ａ型及びＢ型の異なるカチオンの組合せによって、種々の発光波長及び色度座標を達成でき、かつそれぞれの使用に適合できる。効率的な（“明るい”）蛍光体に関しては付加的に、励起領域において低い反射及び高い量子効率が存在することが許容されねばならない。
【０００８】
カチオンＡとしてＢａは単独で又はＭｇ、Ｃａと組み合わされて、特に全ての３種のカチオンと組み合わされて考慮される。部分的なＡについての代替として作用するアクチベーターとしてはユウロピウム及び／又はセリウムが該当する。カチオンＢとしては、有利にはＧａ、Ａｌ又はＹが使用される。この場合、ガリウムは、特に部分的に（１０モル％まで）アルミニウムと交換されていてよい。ドーパントＤ（Ｄ＝Ｅｕ及び／又はＣｅ）は完全に部分成分ＡＳに分類され、従って詳細な表現ではＡ１−ｔＤｔＳである。
【０００９】
特に高い量子効率を示すのは、組成（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）［式中、Ａ＝ＭｇａＣａｂＢａｃＥｕｔ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝１であり、それぞれ以下の範囲である：０．４≦ａ≦０．８；０．０５≦ｂ≦０．３５；０．０５≦ｃ≦０．４；０．０１≦ｔ≦０．１）並びにＢ＝（ＧａｘＡｌｙＹｚ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．９≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．１及び０≦ｚ≦０．１；並びに０．８≦ｗ≦０．９８又は１．０２≦ｗ＜１．２）］を有する蛍光体である。
【００１０】
他の特定の実施形は組成（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）［式中、Ａ＝ＭｇａＢａｂＥｕｔ（式中、ａ＋ｂ＋ｔ＝１：０．４≦ａ≦０．８；０．１≦ｂ≦０．５９；０．０１≦ｔ≦０．１；並びにＢ＝（ＧａｘＡｌｙＹｚ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０．９≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．１及び０≦ｚ≦０．１；並びに０．８≦ｗ≦０．９８又は１．０２≦ｗ＜１．２）］を有する蛍光体である。
【００１１】
製造方法は以下の工程：
ａ）所望の組成に相応する硝酸塩の懸濁液の製造；
ｂ）微分散した硝酸塩混合物の製造のための、Ｔ≦３００℃での＜１質量％の残留水分までの懸濁液の乾燥；
ｃ）乳鉢粉砕器（Moersermuehle）での室温における１０分〜６０分間、有利には１５分〜２５分間の硝酸塩混合物の粉砕；
ｄ）所望の組成を有する微分散した金属酸化物混合物の製造のための、Ａｒ又はＮ２−雰囲気下での５００〜７００℃、有利には６００℃での粉砕された硝酸塩混合物の熱分解；
ｅ）８００〜１０００℃、有利には９００〜９５０℃での流動性のＨ２Ｓ又はＣＳ２−雰囲気又はその組合せにおける１〜６時間、有利には４時間の金属酸化物混合物の第１の反応；
ｆ）工程ｃ）でのような反応生成物の粉砕；
ｇ）８００〜１０００℃、有利には９００〜９５０℃での流動性のＨ２Ｓ又はＣＳ２−雰囲気又はその組合せにおける１〜６時間、有利には２時間の第２の反応
を適用する。
【００１２】
工程ｅ）及びｇ）において流量は５０〜５００ｍｌ／分、有利には１２０ｍｌ／分であり、かつガス雰囲気は、１０〜５０％のＨ２ＳもしくはＣＳ２もしくはその混合物、有利には３０％のＨ２ＳもしくはＣＳ２もしくはその混合物で、有利にはＨ２ＳもしくはＣＳ２及びキャリヤーガスとしてのＡｒ又はＮ２からなる。
【００１３】
工程ｅ）及びｇ）において、反応温度までの緩慢な加熱を、有利には０．５〜２０Ｋ／分、有利には１０Ｋ／分の速度で行う。
【００１４】
更に工程ｅ）及びｇ）において反応後の緩慢な冷却を、有利には０．５〜２０Ｋ／分、有利には１０Ｋ／分の速度で行う。
【００１５】
本発明による蛍光体は、特にＵＶ又は青色発光ＬＥＤでの色変換用の使用のために適当である。該蛍光体はそのために、単独で又は別の蛍光体と組み合わせて、特に別の本発明による蛍光体と組み合わせて使用できる。別の使用可能性はプラズマディスプレイである。またこのために該蛍光体を、単独で又は別の蛍光体と組み合わせて、特に別の本発明による蛍光体と組み合わせて、短波長のプラズマ放電放射線を可視光に変換するために使用できる。
【００１６】
以下に本発明を実施例をもとに詳細に説明する。
【００１７】
図１は、実施例に記載される方法で製造される蛍光体（Ｂａ０．２Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３の発光スペクトルを示している。
【００１８】
図２は図１からの蛍光体の反射スペクトルを示している。
【実施例】
【００１９】
組成（Ｂａ０．２Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３を有する蛍光体の製造のために、出発物質として高純度の酸化物及び／又は炭酸塩を前記式に相応する量で秤量導入し、かつ均質な微粉砕された酸化物の混合物を製造する。この粗製物質混合物を等モルで約３０％の硝酸と混合し、加熱して軽く沸騰させ、かつ硝酸塩に変換させる。以下の反応式の通りである：
０．２０モルのＢａＣＯ３＋０．１５モルのＣａＣＯ３＋０．６モルのＭｇＯ＋０．０２５モルのＥｕ２Ｏ３＋１．１００モルのＧａ２Ｏ３＋８．６モルのＨＮＯ３→０．２０モルのＢａ２＋＋０．１５モルのＣａ２＋＋０．６０モルのＭｇ２＋＋０．０５モルのＥｕ３＋＋２．２０モルのＧａ３＋＋８．６モルのＮＯ３ −＋４．３モルのＨ２Ｏ＋０．３５モルのＣＯ２↑
この場合に沈殿した硝酸塩の白色懸濁液が生じる。この懸濁液を、高粘性状態を有する限り蒸発させる。得られる硝酸塩懸濁液を石英ボート中に移し、かつ窒素流下に３００℃で乾燥させる。
【００２０】
乾燥された硝酸塩混合物を乳鉢粉砕器中で２０分間粉砕させ、引き続き６００℃で４時間窒素下に、以下の反応式に従って熱分解する：
０．２０モルのＢａ（ＮＯ３）２＋０．１５モルのＣａ（ＮＯ３）２＋０．６０モルのＭｇ（ＮＯ３）２＋０．０５モルのＥｕ（ＮＯ３）３＋２．２０モルのＧａ（ＮＯ３）３→１モルの［０．２０ＢａＯ・０．１５ＣａＯ・０．６０ＭｇＯ・０．０２５Ｅｕ２Ｏ３・１．１０Ｇａ２Ｏ３］＋８．６モルのＮＯ２＋２．１５モルのＯ２
生成する酸化物混合物を石英ボート中に満たし、かつ保護ガス（アルゴン）下に管状炉中で９００℃に加熱する。反応温度に達した後に硫化水素を１２０ｍｌの３０％Ｈ２Ｓ／分で窒素流中で導入し、かつ該酸化物混合物は４時間以内に、以下の反応式に従ってチオガレートに変換される：
１モルの［０．２０ＢａＯ・０．１５ＣａＯ・０．６０ＭｇＯ・０．０２５Ｅｕ２Ｏ３・１．１０Ｇａ２Ｏ３］＋４．３２５モルのＨ２Ｓ→（Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３＋４．３２５モルのＨ２Ｏ＋０．０２５モルのＳ
８７０〜９３０℃の温度が高効率の蛍光体のために最適な反応温度であることが判明した。
【００２１】
該反応生成物を乳鉢粉砕器中で１０分間粉砕し、かつもう一度３時間２０％の硫化水素流において９００℃で反応させる。
【００２２】
この方法により前記の組成の高効率の蛍光体が再現的に製造できる。
【００２３】
この蛍光体は、５３５ｎｍ±３ｎｍの強度極大を有する不変の発光スペクトルで式（Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．０Ｇａ２Ｓ３（ｗ＝１）の蛍光体に対して１６％だけ改善された量子効率を示し、もしくは蛍光体（Ｂａ０．３８Ｍｇ０．５７Ｅｕ０．０５）Ｓ・０．９Ｇａ２Ｓ３（ｗ＝０．９）は蛍光体（Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．０Ｇａ２Ｓ３（ｗ＝１）に対して１６％だけ高められた量子効率を示し、この蛍光体組成の発光スペクトルの強度極大は５０８〜５１３ｎｍの範囲にある。
【００２４】
他の実施例は第１表に記載される蛍光体組成に導く。この表において、前記の実施例と同様に製造される、Ａ−カチオン混合物Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５もしくはＡ−カチオン混合物Ｂａ０．３８Ｍｇ０．５７Ｅｕ０．０５を有するがそれぞれ別のｗ＝Ｂ２Ｓ３／ＡＳの比の蛍光体についての量子効率測定の結果をまとめている。量子効率は、ｗが１より低く選択されても、高く選択されても明らかに高められ、その際、５３２ｎｍ〜５３８ｎｍもしくは５０８ｎｍ〜５１３ｎｍの最大発光強度での発光波長は不変である。ｗ＝１．２に関しては量子効率の低下、反射性の向上及び５４８ｎｍの発光波長のもう一つの極大が確認され、このことは関連の蛍光体形成の存在範囲を上回ることを示している。特に５４８ｎｍの発光波長はカルシウムリッチなチオガレート格子の形成を示唆している。この上限値は、ほぼカチオン混合物Ａの正確な組成に依存してそれぞれ変化する。
【００２５】
実施例に挙げられる蛍光体組成物の形成のための複雑な反応機構並びに組成変化によって生じる原子結晶構造の変化に基づいて恐らく多くの効果が、観察されるカチオン比Ａ：Ｂに対する量子効率の依存性に寄与する。一方でＡ：Ｂ比の変化は改善された反応生成物の変換に寄与する。それによって不利な二次生成物及び残りの前駆生成物及び中間生成物が回避される。他方でまた、アクチベーターＥｕ２＋の導入は、チオメタレートの結晶格子中へのより完全なかつ無障害の導入の点で推奨される。正確な収支に従う硫黄化学量論のより有利な達成も重要であり、これはコア−シェル形成のモデルにより局所的な原子カチオン組成により良好に適合できる。全体として、変更された蛍光体組成は蛍光体生成物の高められた完全性をもたらし、かつ／又はＱＥを低減させる非放射性の再結合中心の減少をもたらす。
【００２６】
図１は、実施例に記載されている蛍光体（Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３の発光スペクトルを示している。発光帯は約４６０ｎｍ〜６２０ｎｍの緑色スペクトル領域に存在する。発光極大は５３８ｎｍにあり、平均波長は５４４ｎｍである。色度座標成分はｘ＝０．３０６；ｙ＝０．６４１である。量子効率は４００ｎｍでの狭帯域励起において７８％を達成する。それに対して、ｗ＝１．０での蛍光体の量子効率は６２％である。
【００２７】
この蛍光体は３００〜４５０ｎｍの短波長照射によって良好に励起できる。色変換のためのＬＥＤでの使用のために、いわゆるＬＥＤコンバータとして特に有利である。この場合に、ＵＶ発光性ＬＥＤの発光放射線は１種以上の蛍光体によって可視光（ここでは緑色又は青緑色）又は白色光（赤色、緑色及び青色に発光する蛍光体の混合物）に変換される。第２の変法は青色ＬＥＤの使用に際して、１種の蛍光体又は２種の蛍光体（例えば黄色もしくは緑色及び赤色に発光する蛍光体）が使用されるので、ここでも白色光が得られる。このための技術的な詳細は、例えばＵＳ−Ａ５９９８９２５号に見出される。
【００２８】
ＬＥＤコンバータとしての前記の蛍光体の適用は、例えばエポキシ樹脂による充実注型において非常に効果的である。このために蛍光体粉末をエポキシ樹脂中に分散させ、小滴としてチップ上に施与し、かつ硬化させる。この場合、チオメタレートが同様に非極性の樹脂と類似の良好な湿潤をもたらす非極性表面を示すことが重要である。他の利点は、別の蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅ又はＹＡＧ：Ｃｅベースの蛍光体との混合物が、その両者の蛍光体の群の比重が類似しており、その結果として匹敵する粒度での沈殿効果によって分離が生じないので非常に効果的であるという事実にある。典型的なチオメタレートの比重は約４．４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、一方でＹＡＧ：Ｃｅベースの蛍光体は一般に４．６〜４．７ｇ／ｃｍ３である。樹脂における沈殿は平均粒度＜５μｍ、特に約２±１μｍによって減らすことができる。粒度の調整は、例えばボールミル中での粉砕によって達成される。
【００２９】
第１表：
Ａ−カチオン混合物Ｂａ０．２０Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６０Ｅｕ０．０５もしくはＢａ０．３８Ｍｇ０．５７Ｅｕ０．０５を有するが、それぞれ別のＢ２Ｓ３／ＡＳ比ｗを有する蛍光体についての量子効率測定の結果
【００３０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、実施例に記載される方法で製造される蛍光体（Ｂａ０．２Ｃａ０．１５Ｍｇ０．６Ｅｕ０．０５）Ｓ・１．１Ｇａ２Ｓ３の発光スペクトルを示している
【図２】図２は図１からの蛍光体の反射スペクトルを示している
Claims (12)
- 一般式ＡＢ２Ｓ４：Ｄ２＋に基づき、その際、ＡはＢａ単独又はＭｇ及び／又はＣａとの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの２価のカチオンであり、かつＢはＡｌ、Ｇａ、Ｙからなる群から選択される少なくとも１つの３価のカチオンであり、かつアクチベーターＤとしてユウロピウム及び／又はセリウムが選択されるチオメタレートの群からの高効率蛍光体において、蛍光体の組成を、一般式（ＡＳ）・ｗ（Ｂ２Ｓ３）［式中、係数ｗは０．８≦ｗ≦０．９８の範囲にあっても、１．０２≦ｗ＜１．２の範囲にあってもよい］に相応するように設定することを特徴とする蛍光体。
- カチオンＢとしてガリウムが選択され、ガリウムは部分的にアルミニウムと交換されていてよい、請求項１記載のチオメタレート蛍光体。
- カチオンＡとして金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの組合せだけが選択されている、請求項１記載のチオメタレート蛍光体。
- アクチベーター（Ａに置き換えられる）としてユウロピウムが選択されている、請求項１記載のチオメタレート蛍光体。
- （ＡＳ）・ｗ（Ｇａ２Ｓ３）［式中、Ａ＝ＭｇａＣａｂＢａｃＥｕｔ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝１であり、それぞれ以下の範囲である：０．４≦ａ≦０．８；０．０５≦ｂ≦０．３５；０．０５≦ｃ≦０．４；０．０１≦ｔ≦０．１；０．８≦ｗ≦０．９８又は１．０２≦ｗ＜１．２）］である、請求項１記載のチオメタレート蛍光体。
- （ＡＳ）・ｗ（Ｇａ２Ｓ３）［式中、Ａ＝ＭｇａＢａｂＥｕｔ（式中、ａ＋ｂ＋ｔ＝１であり、それぞれ以下の範囲である：０．４≦ａ≦０．８；０．１≦ｂ≦０．５９；０．０１≦ｔ≦０．１；０．８≦ｗ≦０．９８又は１．０２≦ｗ＜１．２）］である、請求項１記載のチオメタレート蛍光体。
- 請求項１から６までのいずれか１項記載のチオメタレートの群からの高効率蛍光体を製造する方法において、以下の工程：
ａ）請求項１から６までのいずれか１項記載の所望の組成に相応する硝酸塩の懸濁液の製造；
ｂ）微分散した硝酸塩混合物の製造のための、Ｔ≦３００℃での＜１質量％の残留水分までの懸濁液の乾燥；
ｃ）乳鉢粉砕器での室温における１０分〜６０分間、有利には２０分間の硝酸塩混合物の粉砕；
ｄ）所望の組成を有する微分散した金属酸化物混合物の製造のための、Ａｒ又はＮ２−雰囲気下での５００〜７００℃、有利には６００℃での粉砕された硝酸塩混合物の熱分解；
ｅ）８００〜１０００℃、有利には９００〜９５０℃での流動性のＨ２Ｓ又はＣＳ２−雰囲気又はその組合せにおける１〜６時間、有利には４時間の金属酸化物混合物の第１の反応；
ｆ）工程ｃ）でのような反応生成物の粉砕；
ｇ）８００〜１０００℃、有利には９００〜９５０℃での流動性のＨ２Ｓ又はＣＳ２−雰囲気又はその組合せにおける１〜６時間、有利には２時間の第２の反応
を特徴とする、高効率蛍光体の製造方法。 - 工程ｅ）及びｇ）において、流量が５０〜５００ｍｌ／分、有利には１２０ｍｌ／分であり、かつガス雰囲気は１０〜５０％のＨ２ＳもしくはＣＳ２もしくはその混合物で、有利には３０％のＨ２ＳもしくはＣＳ２もしくはその混合物でＨ２ＳもしくはＣＳ２及びキャリヤーガスとしてのＡｒ又はＮ２からなる、請求項７記載の方法。
- 工程ｅ）及びｇ）において、反応温度までの加熱が０．５〜２０Ｋ／分、有利には１０Ｋ／分である、請求項７記載の方法。
- 工程ｅ）及びｇ）において、冷却が０．５〜２０Ｋ／分、有利には１０Ｋ／分である、請求項７記載の方法。
- 蛍光体を、例えばＵＶ又は青色発光性のＬＥＤにおいて色変換のために単独で、請求項１から６までのいずれか１項記載の別の蛍光体と組み合わせて、かつ別の公知の蛍光体と組み合わせて使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の蛍光体の使用。
- 蛍光体を、例えばプラズマディスプレイにおいて単独で、請求項１から６までのいずれか１項記載の別の蛍光体と組み合わせて、かつ別の公知の蛍光体と組み合わせて、短波長のプラズマ放電放射線を可視光に変換するために使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の蛍光体の使用。
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