CN115197517A - 一种钙钛矿量子点复合光扩散剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿量子点复合光扩散剂及其制备方法和应用,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂为聚合物包覆钙钛矿量子点的核壳结构。本发明通过使用聚合物对钙钛矿量子点和普通扩散剂进行包裹,可以提升钙钛矿量子点在光扩散剂应用的加工和老化过程中的稳定性,提高了钙钛矿量子点复合光扩散剂的应用范围;制备工艺简单,设备成本低,可重复性高,适合工业大规模生产和推广。
Description
技术领域
本发明涉及高分子功能材料技术领域,特别涉及一种钙钛矿量子点复合光扩散剂及其制备方法和应用。
背景技术
光学功能板,也称光扩散元件,被广泛用于照明灯罩、背投电视的屏幕、面发光装置(例如,液晶显示装置)等,在提高液晶显示装置等的显示质量和改善视角特性等发面有突出的效果。
钙钛矿量子点作为新一代发光材料,具有半峰宽窄、颜色可调、量子产率高等突出特点,当使用在光学领域时,钙钛矿量子点显示的RGB三原色纯净,且色谱具有连续性,色彩表现更加纯净鲜艳,可以大幅度提升显示设备的色域、亮度、对比度等显示效果。而目前研究较多的是将不同钙钛矿量子点按一定比例和浓度掺杂于有机、无机或聚合物材料中,制成导光板或扩散板或旋涂成膜封装于背光模组中。但是钙钛矿量子点对外界环境相当敏感,不仅耐热性能差,而且遇到水和氧容易发生降解。即在应用过程中,钙钛矿量子点同时会受到水、氧、热等因素的影响,使得钙钛矿量子点在与PS、PMMA、PC、MS等高分子材料混合进行高温加工过程中,易出现表面配体脱落分散到基材中的现象,也可能发生荧光猝灭,导致量子效率较大幅度下降,从而影响钙钛矿量子点和基材的稳定性和光学性能。因此存在以下两个问题:(1)为了解决水、氧、热等因素对钙钛矿量子点的影响,很多厂商采用阻隔膜或则阻隔层的方式对钙钛矿量子点进行保护,但是市场上所销售的钙钛矿量子点光学膜价格较贵,这种方式不仅成本高,也不利于钙钛矿量子点的保存,依然大大的限制了钙钛矿量子点的应用场景;(2)若不使用膜,而将钙钛矿量子点直接添加到反应基料内成型,实现钙钛矿量子点和光学功能板(导光板或扩散板)的融合,不仅钙钛矿量子点容易团聚,很难在基料中分散均匀,而且在加工过程中,钙钛矿量子点表面的配体易脱落,这就导致产品的阻蓝效率低、光学不稳定;另一方面,为避免导光学功能板在应用过程中,其内的量子点稳定性下降,仍然需要在光学功能板表面添加阻隔膜或则阻隔层,这同样阻碍了量子点的应用。
发明内容
为了解决上述易出现稳定性不好、成本高昂的问题,本发明将钙钛矿量子点前驱体与聚合物、扩散剂共混于分散液内,经过喷雾干燥工艺,使得钙钛矿量子点前驱体在纳米级尺寸内完成形核生长,即在高分子网状结构内生成为核壳结构量子点,最终形成纳米尺寸的核壳结构。核壳结构可以对量子点进行保护,大大降低在后期应用过程中受到空气中的氧气和水的侵蚀,或者在使用过程中出现配体脱落影响材料的情况,提高了量子点的使用稳定性,进而提高了量子点复合光扩散剂的应用范围。同时,由于扩散剂的添加,增加光的散射和透射,使点光源变成面光源,达到透光不透明的舒适效果。提高了量子点的使用稳定性,进而提高了量子点复合光扩散剂的应用范围。
根据本申请的一个方面,提供了一种钙钛矿量子点复合光扩散剂,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂为核壳结构;所述钙钛矿量子点复合光扩散剂包括聚合物和钙钛矿量子点;所述聚合物包覆所述钙钛矿量子点。
可选地,所述聚合物选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏二氯乙烯中的至少一种。
可选地,所述钙钛矿量子点在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中的质量含量为0.1%-20%。
可选地,所述钙钛矿量子点在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中的质量含量上限选自0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%;下限选自0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%或19%。
可选地,所述钙钛矿量子点在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中的质量含量为0.1%-10%。
可选地,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂的粒径为0.1μm-50μm。
可选地,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂的粒径上限选自0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm;下限选自0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm。
可选地,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂为球状结构。
可选地,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂的粒径为0.1μm-10μm。
可选地,钙钛矿量子点是一种与钛酸钙(CaTiO3)类似的晶体结构且化学式为ABX3的一大类纳米晶体离子化合物,简称钙钛矿量子点。
可选地,所述钙钛矿量子点为化合物b包覆化合物a的核壳结构;
所述化合物a选自化学式如式I所示的化合物中的至少一种:
ABX3 式I
其中,A选自CH3NH3 +、(CH3(NH2)2 +、Cs+、Rb+、K+、…、…中的至少一种;
B为金属离子;所述金属选自Pb、Sn、Bi、…、…中的至少一种;
X选自卤族元素的阴离子中的至少一种;
所述化合物b选自油酸、油胺、油酸溴、辛氨溴的至少一种。
可选地,所述化合物b在所述钙钛矿量子点中的质量含量为1%~60%。
可选地,所述化合物b在所述钙钛矿量子点中的质量含量上限选自2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%;下限选自1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或55%。
可选地,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中还包括添加剂。
可选地,所述添加剂来源于抗氧剂、光稳定剂、交联剂、偶联剂的至少一种。
可选地,所述添加剂可以存在于核壳结构中的任意一处。
可选地,在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中,所述添加剂的质量含量为0.1~30%。
可选地,在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中,所述添加剂的质量含量上限选自0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%;下限选自0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%或29%。
可选地,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中还包括扩散剂;所述扩散剂位于核壳结构的钙钛矿量子点复合光扩散剂的核内;所述扩散剂选自有机扩散剂、无机扩散剂的至少一种。
可选地,所述有机扩散剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸树脂、有机硅中的至少一种;所述无机扩散剂选自硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅中的至少一种。
可选地,在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中,所述扩散剂的质量含量为1%~30%。
可选地,在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中,所述扩散剂的质量含量上限为2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%或30%;下限为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%或25%。
根据本申请的另一个方面,提供了一种如上述钙钛矿量子点复合光扩散剂的制备方法,包括:(1)将含有聚合物和钙钛矿量子点前驱体的原料I混合,得到中间产物II;(2)在惰性气体的存在下,将所述中间产物II进行喷雾干燥,反应,得到所述钙钛矿量子点复合光扩散剂。
可选地,所述制备方法包括:(1)将含有聚合物和钙钛矿量子点前驱体的原料I混合,得到中间产物II;(2)在惰性气体的存在下,将所述中间产物II进行喷雾干燥,反应,得到中间产物III;(3)将所述中间产物III干燥,得到所述钙钛矿量子点复合光扩散剂。
可选地,所述聚合物选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏二氯乙烯中的至少一种。
优选地,所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
可选地,所述钙钛矿量子点前驱体包括第一前驱体、第二前驱体和化合物b;
所述第一前驱体的化学式如式II所示:
AX 式II;
其中,A包括CH3NH3 +、(CH3(NH2)2 +、Cs+、Rb+、K+中的至少一种;
X选自卤族元素的阴离子中的至少一种;
所述第二前驱体的化学式如式III所示:
BY2 式III;
其中,B为金属离子;所述金属选自Pb、Sn、Bi中的至少一种;
Y选自卤族元素的阴离子中的至少一种;
所述化合物b选自油酸、油胺、油酸溴、辛氨溴的至少一种。
可选地,所述第一前驱体和所述第二前驱体的摩尔比为0.9~1.1:1
优选地,所述第一前驱体和所述第二前驱体的摩尔比为1:1
可选地,所述化合物b和所述第一前驱体、所述第二前驱体之和的质量比为1%~60%。
可选地,所述化合物b和所述第一前驱体、所述第二前驱体之和的质量比上限选自2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%;下限选自1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或55%。
可选地,所述钙钛矿量子点前驱体与所述聚合物的质量比为0.1%~20%。
可选地,所述钙钛矿量子点前驱体与所述聚合物的质量比上限选自0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%;下限选自0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%或19%。
可选地,所述原料I还包括添加剂;所述添加剂包括抗氧剂、光稳定剂、交联剂、偶联剂的至少一种。
可选地,所述添加剂与所述聚合物的质量比为0.1%~30%。
可选地,所述添加剂与所述聚合物的质量比上限选自0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%;下限选自0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%或29%。
可选地,所述原料I中还包括溶剂;所述溶剂选自N,N二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚砜,四氢呋喃、乙腈、氯仿、水中的至少一种。
可选地,所述原料I还包括扩散剂;所述扩散剂包括有机扩散剂、无机扩散剂至少一种。
可选地,所述扩散剂与所述聚合物的质量比为1%~30%。
可选地,所述扩散剂与所述聚合物的质量比上限选自0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%;下限选自0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%或29%。
可选地,所述扩散剂用于调整钙钛矿量子点复合光扩散剂的光学性能。
可选地,所述中间产物II的粘度小于20cps。
可选地,所述制备方法包括:(1)将含有聚合物、扩散剂和钙钛矿量子点前驱体的原料I混合,得到中间产物II;(2)在惰性气体的存在下,将所述中间产物II进行喷雾干燥,反应,得到中间产物III;(3)将所述中间产物III干燥,得到所述钙钛矿量子点复合光扩散剂。
可选地,在步骤(3)中,所述干燥包括真空干燥;所述真空干燥的条件为:温度为60-150℃;时间为6-24h。
可选地,所述温度上限选自70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃;下限选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。
可选地,所述时间上限选自7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h;下限选自6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h。可选地,所述步骤(3)还包括:将中间产物III干燥后再进行粉碎研磨。
可选地,在所述步骤(1)中,包括(i)将含有聚合物和钙钛矿量子点前驱体的原料I混合,得到中间产物I;(ii)将含有所述中间产物I和扩散剂的原料II混合,得到中间产物II。
可选地,所述中间产物I为前驱体浆料。
可选地,所述中间产物II为分散液。
优选地,所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
可选地,在所述步骤(i)中,将聚合物、钙钛矿量子点前驱体按比例充分溶解,得到前驱体浆料。
可选地,首先对聚甲基丙烯酸甲酯进行溶解,再加入钙钛矿量子点前驱体得前驱体浆料。
具体地,将聚甲基丙烯酸甲酯加入聚丙烯酸中充分加热搅拌溶解,冷却到室温下加入钙钛矿量子点前驱体,钙钛矿前驱体完全溶解1h以上,得到前驱体浆料
可选地,在步骤(ii)中,将扩散剂混合分散于前驱体浆料,充分混合过滤并调节粘度,得到适用于喷雾干燥的分散液。
具体地,将所述扩散剂加入前体浆料,控制分散液的粘度在20cps以下。
可选地,步骤(i)和步骤(ii)的顺序限定仅用于描述,二个步骤并没有实质上的先后关系。也即,可以先进行步骤(i),再进行步骤(ii);或者将步骤(i)与步骤(ii)同时进行。
根据本申请的又一个方面,提供了一种钙钛矿量子点复合光扩散剂的应用,以解决现有技术将量子点应用在光学功能板中时,易出现稳定性不好、成本高昂的技术问题。
具体地,提供了以上任一所述的钙钛矿量子点复合光扩散剂、根据以上任一项所述制备方法得到的所述钙钛矿量子点复合光扩散剂的至少一种在光扩散构件、量子点油墨或半导体光学领域的应用。
具体的,量子点复合光扩散剂可以与光固化或热固化胶结合,制备成量子点胶水,然后涂布制备量子点光学膜;也可以与高分子材料PS(聚苯乙烯),PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯),PC(聚碳酸酯),MS(聚丙烯酸酯有机-无机纳米复合树脂)等高分子材料一同加工成型,制备成量子点扩散板、量子点导光板或其他光扩散构件;同时,还可以与油墨结合,制备成量子点油墨进行喷涂打印,印刷,制作防伪标签;此外,还可以制成透镜等构件用于光学领域。
根据本申请的再一个方面,提供了一种包括钙钛矿量子点复合光扩散剂的制品,以解决现有技术将量子点应用在制品中时,易出现稳定性不好、成本高昂的技术问题。
具体地,提供了一种制品,所述制品包括以上任一所述的钙钛矿量子点复合光扩散剂、根据以上任一项所述制备方法得到的所述钙钛矿量子点复合光扩散剂的至少一种。
本申请的有益效果如下:
(1)本发明通过将钙钛矿量子点前驱体与聚合物、扩散剂共混于溶剂内,经过喷雾干燥,形成包含原位生长量子点的核壳结构,核壳结构可以对量子点进行保护,大大降低在后期应用过程中受到空气中的氧气和水的侵蚀,可以提升量子点在光学功能板的加工和老化过程中的稳定性,避免使用高额的传统阻隔层方式保护量子点,降低了成本,进而提高了量子点复合光扩散剂的应用范围;同时,该制备工艺简单,设备成本低,实验可重复性高,适合工业大规模生产和推广。
(2)由于钙钛矿量子点的三维尺寸均在纳米量级,在常温中不稳定,易发生荧光猝灭,因此通常将其保存在溶液或胶体以保持量子效率;但是,这种在溶液或胶体中保存量子点的方法也只能是短期保存,随着时间的延长,量子点在溶液或胶体中会逐渐沉降,其量子效率也会逐渐降低。本发明提供的制备方法制备的钙钛矿量子点复合光扩散剂为粉末状物质,无需保存在液体中,不仅有效保证了钙钛矿量子点的量子效率,且更易储存运输,进一步扩大了钙钛矿量子点的使用范围,提高了其经济效益性质。
(3)本发明供的制备方法制备的钙钛矿量子点复合光扩散剂,同时拥有量子点赋予的吸收高能蓝光和光转换补偿功能,以及微球产物具备的光扩散功能,因此,量子点复合光扩散剂结合了纳米尺度的量子点材料和微米尺度光扩散剂各自的功能和优点,可对光源起到遮瑕的目的,在蓝色光源下得到更加纯净和柔和的白光,扩大了量子点的应用场景,使之具有较高的商业推广价值。由其制备的光功能板,可以增加光的散射和透射,达到透光不透明的舒适效果,同时使钙钛矿量子点在老化过程中稳定性得到提升,使得钙钛矿量子点可以更好的运用在光照明领域,突破现有光学功能板结构和光学上的局限性。
(4)钙钛矿量子点复合光扩散剂作为一种微纳结构的球型粉末,具有极好的分散性和相容性,可直接和基材粉末共混后挤出或注塑,加工工艺一致,并且无需改变任何工艺参数,极大的提高了其使用场景。且由于在应用时,光扩散剂本身用量少,而纳米尺度量子点可在在粉末内部均匀分散,同时光波在光扩散剂中多次反射和折射,光程增加,每个量子点利用率提高,增透阻蓝效率提高,因此只需少量量子点就能获得理想的性能,光学质量更稳定,进一步减少了光扩散剂的用量,降低成本。
附图说明
图1为本发明的钙钛矿量子点复合光扩散剂的制备流程示意图;
图2为本发明实施例2的钙钛矿量子点复合光扩散剂的扫描电镜图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外,术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的,即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的,材料、设备、试剂均为市售。所有原料购自阿拉丁。
为使本发明的目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
结合图1所示,本申请的钙钛矿量子点复合光扩散剂的制备方法,包括:(1)将含有聚合物和钙钛矿量子点前驱体的原料I混合,得到中间产物II;(2)在惰性气体的存在下,将所述中间产物II进行喷雾干燥,得到所述钙钛矿量子点复合光扩散剂。
可选地,所述制备方法包括:(1)将含有聚合物和钙钛矿量子点前驱体的原料I混合,得到中间产物II;(2)在惰性气体的存在下,将所述中间产物II进行喷雾干燥,反应,得到中间产物III;(3)将所述中间产物III干燥,得到所述钙钛矿量子点复合光扩散剂。
可选地,所述聚合物选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏二氯乙烯中的至少一种。
优选地,所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
可选地,所述制备方法包括:(1)将含有聚合物、扩散剂和钙钛矿量子点前驱体的原料I混合,得到中间产物II;(2)在惰性气体的存在下,将所述中间产物II进行喷雾干燥,反应,得到中间产物III;(3)将所述中间产物III干燥,得到所述钙钛矿量子点复合光扩散剂。
可选地,在步骤(3)中,所述干燥包括真空干燥;所述真空干燥的条件为:温度为60-150℃;时间为6-24h。
可选地,所述步骤(3)还包括:将中间产物III干燥后再进行粉碎研磨。
可选地,在所述步骤(1)中,包括(i)将含有聚合物和钙钛矿量子点前驱体的原料I混合,得到中间产物I;(ii)将含有所述中间产物I和扩散剂的原料II混合,得到中间产物II。
可选地,所述中间产物I为前驱体浆料。
可选地,所述中间产物II为分散液。
优选地,所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
可选地,在所述步骤(i)中,将聚甲基丙烯酸甲酯、钙钛矿量子点前驱体按比例充分溶解,得到前驱体浆料。
可选地,首先对聚甲基丙烯酸甲酯进行溶解,再加入钙钛矿量子点前驱体得前驱体浆料。
具体地,将聚甲基丙烯酸甲酯加入聚丙烯酸中充分加热搅拌溶解,冷却到室温下加入钙钛矿量子点前驱体,钙钛矿前驱体完全溶解1h以上,得到前驱体浆料。
可选地,在步骤(ii)中,将扩散剂混合分散于前驱体浆料,充分混合过滤并调节粘度,得到适用于喷雾干燥的分散液。
具体地,将所述扩散剂加入前驱体浆料,控制分散液的粘度在20cps以下。
具体地,包括步骤:
(i)使用溶剂溶解聚甲基丙烯酸甲酯,加入钙钛矿量子点前驱体形成前驱体浆料;
(ii)将扩散剂掺入前体浆料并成分搅拌分散,调节粘度小于10cps,得到分散液;
(2)使分散液经过喷雾干燥,得到钙钛矿量子点复合初级光扩散固体;
(3)将钙钛矿量子点复合初级光扩散固体进行干燥,研磨后得到钙钛矿量子点复合光扩散剂。
可以理解的是,本发明实施例中虽然对“步骤(i):对聚甲基丙烯酸甲酯、钙钛矿量子点前驱体溶解得到前前驱体浆料;步骤(ii):将扩散剂混合于前驱体浆料并调节粘度,得到分散液”进行了顺序上的限定,但此顺序限定仅用于描述,二个步骤并没有实质上的先后关系。也即,可以先进行步骤(i),再进行步骤(ii);或者将步骤(i)与步骤(ii)同时进行。
具体的,步骤(i)中,前驱体浆料合成包含:使用溶剂在60℃下快速溶解聚甲基丙烯酸甲酯,室温下混入钙钛矿量子点前驱体,充分搅拌使得溶液澄清透明,可采取过滤方式保证前驱体浆料洁净度。
钙钛矿量子点前驱体采用多组分化合物,包含钙钛矿元素,以及添加剂以促进浆料和后面分散液均匀稳定性,以及最终生成的钙钛矿量子点本身具有稳定性的核壳结构,具备优异的光学稳定性和应用稳定性。钙钛矿量子点组分质量占比在0.1%-20%范围内可选。
本发明实施例是以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主要基料来制备量子点复合光扩散剂,在其他实施例中,PMMA也可以替换为PS、PC、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂(MS)等可以作为光扩散剂的材料,在此不一一赘述。
步骤(ii)中,所述扩散剂包括有机扩散剂、无机扩散剂至少一种。所述扩散剂与所述聚合物的质量比为1%~30%。所述分散液的粘度小于20cps。另外可采取过滤方式保证所得分散液均匀且洁净。
步骤(i)和步骤(ii)中的溶剂包括N,N二甲基酰胺、二甲基亚砜,四氢呋喃、乙腈、氯仿、水中的至少一种。
本发明实施例中产出的量子点为钙钛矿晶体结构离子化合物,化学式为ABX3,A是正一价的离子,包括CH3NH3 +、(CH3(NH2)2 +、Cs+、Rb+、K+中的至少一种;B是正二价的金属离子,所述金属选自Pb、Sn、Bi中的至少一种;X选自卤族元素的阴离子中的至少一种。
具体地,X包括氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或其混合物的阴离子。
步骤(2)中,对分散液进行在氮气保护气下进行喷雾雾化,同时进行高温80-200℃加热,使得雾化的分散液快速干燥成固态颗粒,最终收集得到量子点初级复合光扩散剂。
为得到符合需求的量子点复合光扩散剂,需步骤(3):将步骤(2)中所得量子点初级复合光扩散剂,在60-150℃下真空干燥6-24h(不同量子点生长需要不同热处理条件),将干燥后的包含量子点的核壳结构的集合体的固体颗粒进行粉碎研磨,得到量子点高分子复合物粉末,也即为量子点复合光扩散剂。
其中,钙钛矿量子点在钙钛矿量子点复合光扩散剂中的质量含量为0.1%-20%。
量子点本身形成核壳结构,其中核是前驱体离子结合形成的纳米晶体,具有钙钛矿晶体结构的离子化合物,壳是油酸、油胺、油酸溴、辛氨溴等化合物,一方面抑制纳米晶继续生长保持纳米效应,另一方面具有疏水性,可减少水汽对量子点的破坏;加上聚合物对量子点的致密包裹,使量子点稳定性提高,更方便应用。
实施例1-4
以下为制备量子点复合光扩散剂的具体过程:
步骤(i),根据表1所示的成分和质量比例置于容器充分搅拌溶解,具体为:使用溶剂在60℃下快速溶解聚甲基丙烯酸甲酯,充分加热搅拌溶解,冷却到室温下混入钙钛矿量子点前驱体,钙钛矿前驱体完全溶解1h以上,成均一透明状,即所需前驱体浆料:
表1聚合物、溶剂和钙钛矿量子点前驱体的各成分比例
钙钛矿量子点前驱体是可选择的,依据所需量子点光学性能调整各种成分,可选择的从下表2选择调整钙钛矿量子点红橙黄绿等不同发光性能,下表2编号1可制备红光量子点,编号3可制备绿光量子点。本实例1~4均采用表2编号3作为钙钛矿量子点前驱体,可简易实现最终钙钛矿量子点复合光扩散剂能发出绿光。
表2钙钛矿量子点前驱体组分
步骤(ii),根据表3所示的成分和质量比例配合上面前驱体浆料混合成分,通过加入溶剂DMF稀释降低粘度为15cps,符合喷雾设备要求,能够达到良好喷雾效果:
表3扩散剂和溶剂添加量的质量比例
扩散剂采用有机硅光扩散剂,与前驱体浆料搅拌充分混合,调节粘度约15cps,用于控制初级光扩散固体粒径。
步骤(2),分散液搅拌的同时进行泵送到喷雾干燥机腔室,分散液以300mL/h速率经过氮气喷枪雾化成小液珠,在惰性气体保护下经过120℃高温氮气流3秒内快速干燥成粉末颗粒,随后被收集,实例1~4产出粉末平均粒径为5、5、1、3μm,量子点质量含量依次为0.1%、20%、10%、1%的量子点复合初级光扩散固体。
步骤(3),对收集的复合初级光扩散固体成分100℃加热干燥6h,对此时有轻微粘结的粉末进行研磨,使粉末充分分散成,平均粒径约为5、5、1、3μm,即得到不同粒径的能发出绿光的钙钛矿量子点复合光扩散剂。
图2为实施例1制备得到的量子点复合光扩散剂的扫描电镜图,从图中可以看出,量子点复合光扩散剂为球状结构。其粒径范围为0.5~8μm。
实施例5-6
以下为制备量子点复合光扩散剂的具体过程:
步骤(i),根据表4所示的成分和质量比例置于容器充分搅拌溶解,具体为:使用溶剂在60℃下快速溶解聚甲基丙烯酸甲酯,充分加热搅拌溶解,冷却到室温下混入钙钛矿量子点前驱体,钙钛矿前驱体完全溶解1h以上,成均一透明状,即所需前驱体浆料:
表4聚合物、溶剂和钙钛矿量子点前驱体的各成分比例
本实例采用DMF和乙腈质量比1:1的复合溶剂。
本实例5~6均采用表2编号1作为钙钛矿量子点前驱体,可实现最终钙钛矿量子点复合光扩散剂能发出红光。这里红光量子点增加添加剂,1.3g抗坏血酸棕榈酸酯以保护量子点不被氧化。
步骤(ii),根据表4所示的成分和质量比例配合上面前驱体浆料混合成分,通过加入溶剂DMF稀释降低粘度至15cps,符合喷雾设备要求,能够达到良好的喷雾效果:
表5扩散剂和溶剂添加量的质量比例
扩散剂采用二氧化硅光扩散剂,与前驱体浆料搅拌充分混合,调节粘度控制初级光扩散固体粒径。
步骤(2),分散液搅拌的同时进行泵送到喷雾干燥机腔室,分散液以300mL/h速率经过氮气喷枪雾化成小液珠,在惰性气体保护下经过120℃高温氮气流3秒内快速干燥成粉末颗粒,随后被收集,实例5~6产出平均粒径为1、3μm、量子点质量含量依次为10%、5%的量子点复合初级光扩散固体。
步骤(3),对收集的复合初级光扩散固体成分130℃加热干燥8h,对此时对严重粘结的粉末进行研磨,得到需要粒径为8μm的粉末,即得到能发出红光的钙钛矿量子点复合光扩散剂。
可以理解的是,量子点光扩散剂的粒径范围是可以控制的,在实际应用过程中,可以根据不同的使用需求,选择使用不同的粒径的量子点复合光扩散剂。
整个过程使钙钛矿前驱体和聚合溶解,干燥过程离子在聚合物内部结晶,和添加剂配位结合形成稳定的具有量子效应的纳米晶体即为量子点,量子点主要吸附或者依附扩散剂表面共同被包裹聚合物内,干燥形成粒径0.1μm-50μm的同时具备量子点和扩散剂光学性能的粉末,即为本发明目标产物——钙钛矿量子点复合扩散剂。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿量子点复合光扩散剂,其特征在于,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂为核壳结构;
所述钙钛矿量子点复合光扩散剂包括聚合物和钙钛矿量子点;
所述聚合物包覆所述钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合光扩散剂,其特征在于,所述聚合物选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏二氯乙烯中的至少一种;
优选地,所述钙钛矿量子点在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中的质量含量为0.1%~20%;
优选地,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂的粒径为0.1μm~50μm。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合光扩散剂,其特征在于,所述钙钛矿量子点为化合物b包覆化合物a的核壳结构;
所述化合物a选自化学式如式I所示的化合物中的至少一种:
ABX3式I
其中,A选自CH3NH3 +、(CH3(NH2)2 +、Cs+、Rb+、K+中的至少一种;
B为金属离子;所述金属选自Pb、Sn、Bi中的至少一种;
X选自卤族元素的阴离子中的至少一种;
所述化合物b选自油酸、油胺、油酸溴、辛氨溴的至少一种;
优选地,所述化合物b在所述钙钛矿量子点中的质量含量为1%~60%。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合光扩散剂,其特征在于,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中还包括添加剂;
所述添加剂来源于抗氧剂、光稳定剂、交联剂、偶联剂的至少一种;
优选地,在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中,所述添加剂的质量含量为0.1%~30%。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合光扩散剂,其特征在于,所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中还包括扩散剂;所述扩散剂位于核壳结构的钙钛矿量子点复合光扩散剂的核内;所述扩散剂选自有机扩散剂、无机扩散剂的至少一种;
优选地,所述有机扩散剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸树脂、有机硅中的至少一种;
所述无机扩散剂选自硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅中的至少一种;
优选地,在所述钙钛矿量子点复合光扩散剂中,所述扩散剂的质量含量为1%~30%。
6.一种钙钛矿量子点复合光扩散剂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)将含有聚合物和钙钛矿量子点前驱体的原料I混合,得到中间产物II;
(2)在惰性气体的存在下,将所述中间产物II进行喷雾干燥,反应,得到所述钙钛矿量子点复合光扩散剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,制备得到的所述钙钛矿量子点复合光扩散剂选自权利要求1~5任一项所述的钙钛矿量子点复合光扩散剂中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述钙钛矿量子点前驱体包括第一前驱体、第二前驱体和化合物b;
所述第一前驱体的化学式如式II所示:
AX式II;
其中,A选自CH3NH3 +、(CH3(NH2)2 +、Cs+、Rb+、K+中的至少一种;
X选自卤族元素的阴离子中的至少一种;
所述第二前驱体的化学式如式III所示:
BY2式III;
其中,B为金属离子;所述金属选自Pb、Sn、Bi中的至少一种;
Y选自卤族元素的阴离子中的至少一种;
所述化合物b选自油酸、油胺、油酸溴、辛氨溴的至少一种;
优选地,所述化合物b和所述第一前驱体、所述第二前驱体之和的质量比为1%~60%。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述钙钛矿量子点前驱体与所述聚合物的质量比为0.1%~20%;
优选地,所述原料I还包括添加剂;
优选地,所述添加剂与所述聚合物的质量比为0.1%~30%;
优选地,所述原料I中还包括溶剂;所述溶剂选自N,N二甲基酰胺、二甲基亚砜,四氢呋喃、乙腈、氯仿、水中的至少一种;
优选地,所述原料I还包括扩散剂;
优选地,所述扩散剂与所述聚合物的质量比为1%~30%;
优选地,所述中间产物II的粘度小于20cps。
10.权利要求1~5任一项所述的钙钛矿量子点复合光扩散剂、根据权利要求6~9任一项所述制备方法得到的所述钙钛矿量子点复合光扩散剂的至少一种在光扩散构件、量子点油墨或半导体光学领域的应用。
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