CN100416850C - 一种有机电致发光器件制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种基于可交联金属有机高分子配合物的有机电致发光器件制备方法。具体是将可交联共轭聚合物、高分子配合物溶解后，旋涂于器件的阳极表面，引发交联形成不溶不熔的膜层，如此依次反复操作，形成多层发光层，再经喷射金属阴极即可。本发明方法制备的发光器件，热稳定性好，发光层膜厚均匀，层间不形成混合物，因而可以形成多色和全色显示的有机电致发光器件。本方法也可适用于其它光电子器件，如光伏电池、信息存储和薄膜晶体管的制备。

Description

一种有机电致发光器件制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于可交联金属有机高分子配合物的多层有机电致发光器件制备方法。

背景内容

有机/高分子电致发光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Device，OLED/PLED)是当前科学研究的热点前沿之一，以它制成的显示器具有高画质，屏幕大小可随意调整，能耗低，质轻而薄，采用柔性高分子基底可折叠，加工成本低等优点，从而代表了未来显示技术的发展趋势。

全色显示是当前有机/高分子电致发光器件研究的热点课题。为了实现全色显示，目前通用的方法是，在器件中形成不同发光颜色的多发光层结构，在器件的两电极加以驱动电压后，可以获得覆盖整个可见光谱带的混合光，即白光。对于以有机小分子制成的有机电致发光器件来说，通过真空蒸镀(thermal vacuum-evaporating)方法，可以方便地形成多层结构。但对于高分子电致发光材料而言，很难制成多层结构的高分子电致发光器件。原因在于高分子电致发光材料通常采用的是相对简单的旋涂(Spin coating)方法，在制作多层结构器件的成膜过程中，新一层的溶剂可以使已有膜层溶解，从而导致各层的膜厚不均匀，层与层之间形成混合物，因此无法起到多层结构所应有的作用，即控制从电极注入，传输的电子与空穴的复合位置，调控器件的发光颜色。

针对这一缺点，德、英、美、日等国研究人员尝试采用交联技术，以改进多层结构高分子电致发光器件制备过程中存在的问题。1996年，德国巴斯福公司EP9600113第一次提出交联技术改良制备的有机电致发光装置，把在400-800nm发光的芘、二苯并蒽酮、香豆素、苯并呋喃、恶二唑等荧光物质制成可经热、幅射等引发的交联化合物，经旋涂成10nm至10μm厚度的薄膜，蒸干溶剂后，在热或幅射引发交联后，制成单层或多层的电致发光装置。1997年，剑桥大学的研究人员(Synth.Metal.，1997，84：437-438)把这项技术扩展到聚合物，将分别带恶二唑基团、数个苯乙烯撑的重复单元和可交联肉桂酸酯的丙烯酸酯混合一起，经自由基引发聚合，得到侧链分别带苯乙烯撑重复单元、恶二唑和可交联肉桂酸酯的聚甲基丙烯酸酯后，经紫外光照射一定时间后，形成不溶于氯仿的交联型蓝光材料，并申请了专利(US6559256)。同年，Dow Chemiccal公司(US5929194)制备出各种可交联的多芳胺类材料，并作为空穴传输层材料用于制备电致发光器件。1999年佳能公司(US6372154)制备出可交联聚合物的墨水，用于喷墨打印制备电致发光器件。1998年IBM公司制备出可交联的全共轭聚合物(US6107452)。2003年，有报道(Nature，2003，421：829-833和Adv Mater，2003，15：115-119)宣称，将交联技术应用于多发光层的PLED制作中，从而实现了高分辨率的多色或全色显示。如德国的Miller et al.以螺旋芴为单体，通过与对苯乙烯、噻吩单元的共聚，形成红、绿蓝三种发光颜色的共轭聚合物，且在共聚单体单元上含有可光引发交联的氧杂环丁烷基团，在旋涂后加以光引发交联，从而制成了全色显示的PLED。这些工作表明，交联技术在PLED中的应用，不仅可以改进多层PLED制备时存在的问题，而且为实现全彩色、高分辨的显示PLED提供了可能。

发明内容

本发明的目的在于提出一种基于可交联金属有机高分子配合物的有机电致发光器件的制备方法。

本发明提出的基于可交联金属有机高分子配合物的有机电致发光器件制备方法，是在器件的阳极表面上旋涂一层分子链含可交联物基团的金属有机高分子配合物电致发光材料溶液，蒸干溶剂后，在热或紫外光、可见光、电子束或X射线幅射作用下引发交联，最好是以紫外光幅射引发交联，形成不溶不熔，厚度均匀的膜层，从而制备出电致发光器件。这里膜层厚度为10-400nm，交联时间为5-120min。这种基于可交联金属有机高分子配合物的多发光层结构电致发光器件制备方法，将可实现多色或全色显示，还可以用于信息存储、光伏电池、薄膜晶体管等器件的制备。

可交联的金属有机高分子配合物电致发光材料，可以是目前在发光材料中常用的任何金属离子的高分子配合物。结构中包括几部分，其中一部分为通过共轭配体组成的配合物单元，还可以引入苯环；一部分为共轭单元，还有一部分为可交联基团，以及为了保证金属有机高分子配合物交联以后，材料适当柔性的间隔基团。结构如下所示：

金属有机高分子配合物可以是目前在发光材料中常用的任何金属离子的高分子配合物。M代表金属离子，包括在发光材料领域中常用的任何金属离子，即主族金属离子铍(Be)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等，过渡金属离子铜(Cu)、锌(Zn)、钌(Ru)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)、铱(Ir)等，稀土金属离子铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等。对于稀土金属离子而言，还可以是两种稀土离子，或一种稀土离子与任何其它金属离子之一种的混合。

X代表在链上的共轭配体，即能形成共轭结构的配体，可以是吡啶及其衍生物、联吡啶(bipy)及其衍生物、邻菲罗啉(phen)及其衍生物、三苯基亚磷(topo)及其衍生物、喹啉(quinoxaline)及其衍生物、苯并噻唑(Bt)及其衍生物等，并与带长链烷烃、烷氧烃或硅氧烷烃的苯环、芳环、芳杂环、稠环、螺环共聚，形成齐聚物。m代表以共轭配体为共聚单元的重复数目，亦称聚合度。聚合度可以在1-20之间，最好在1-12之间。

L代表第二配体，可以是β-二酮类、羧酸类、羧酸酯类等配体及其衍生物。I代表第二配体的数目，在0-4之间；

Z代表共轭单元，为了增强稀土离子的发光性质，还可以在共轭链上引入共轭单元Z进行共聚，任何常用的共轭单元，包括芴及其衍生物、苯及其衍生物、对苯乙烯及其衍生物、噻吩及其衍生物、恶二唑类等，也可以是共轭单元的齐聚物，n为共轭单元的数目，即聚合度，聚合度在0-20之间。

Y1和Y2代表金属有机高分子配合物的可交联基团，可以是能通过自由基、阴离子或阳离子机理进行化学交联的基团，包括丙烯酸酯类、环氧类、环醚类、烯烃类、氨基甲酸酯类等。Y₁、Y₂可以相同，也可以不同。可交联基团的位置可以在高分子配体的两端，也可以在高分子配体的侧链上。可交联基团的引入应对金属有机高分子配合物的电致发光性质没有造成很大影响，并且最好不影响属有机高分子配合物的成膜性。

R1、R2代表间隙基团。为了改善金属有机高分子配合物的溶解性，以及交联以后材料有适当的柔性，在可交联基团与高分子配合物之间有间隔基团，可以是烷基、烷氧基，硅氧烷基等，还可以是它们的衍生物。两者可以相同，也可以不同。P1、P2代表间隔基团碳链的长度，在1-30之间。较好的在3-20之间，最好在6-15之间。

x₁、x₂、x₃代表各重复单元的数目，其中x₁可以在1-300之间，较好在1-200之间，最好在1-120之间，x₂可以在0-300之间，较好在0-200之间，最好在0-120之间；x₃可以在1-300之间，较好在1-200之间，最好在1-120之间。

本发明中，金属有机高分子配合物的交联方法，可通过光、热、电子束、X射线辐射等方法，引发交联。最好以紫外光辐射引发交联。以紫外光照射，波长范围在250-380nm。在交联时，还可以加入引发剂。引发剂包括芳香重氮化合物、双芳基碘化物、三芳基硫化物、三芳基硒化物等阳离子型引发剂，以及安息香酮类及其衍生物。

基于可交联金属有机高分子配合物的电致发光器件的制备方法，金属有机高分子配合物溶液可以是将一种或多种可交联金属有机高分子配合物溶解，或者可交联金属有机高分子配合物与共轭聚合物一起溶解成的溶液。共轭聚合物，包括目前任何常用的电致发光共轭聚合物，如苯、芴及其衍生物、噻吩及其衍生物、苯一乙烯及其衍生物等的齐聚物，聚合度为1-10000。溶液通过旋涂，在经过表面清洁的阳级表面形成薄膜，厚度在10-400nm，最佳在30-200nm，待把溶剂蒸干后，经热、紫外光、可见光、电子束或X射线等引发交联5-120min，最好是通过紫外光照射引发交联。进一步在薄膜表面溅射金属阴极，厚度在10-100nm，最好在10-60nm。

如果在溅射金属阴极前，将不同的可交联金属有机高分子配合物、或者两种以上的混合物，或者与共混聚合物的混合物溶液，重复进行旋涂、蒸干溶剂、交联的操作步骤，可以形成多层均匀、稳定的交联薄膜。从而制备得多层有机电致发光器件。

上述制备方法中，根据需要引入可交联共轭聚合物形成单层或分开为两层，还可以将可交联金属有机高分子配合物与共轭聚合物形成混合溶液，进行旋涂成膜，各层的厚度在10-300nm之间，最好在30-200nm之间。上述的共轭聚合物和可交联共轭聚合物，可以是全共轭主链，部分共轭主链，也可以是共轭单元位于侧链。

根据需要，还可以在器件制备过程中，将可交联的共轭聚合物层和载流子传输材料，按上述方法制备成多层有机电致发光器件。可交联共轭聚合物是指目前任何常用的电致发光共轭聚合物，如苯、芴及其衍生物、杂环类(如噻吩、吡啶、呋喃等)及其衍生物、苯一乙烯及其衍生物等的齐聚物，共轭单元的重复数目为1-100之间，最好在1-30之间。

上述制备方法中，根据需要引入可交联载流子传输层，各层的厚度为10-300nm，最好为30-200nm。

可交联载流子传输层材料，包括分别对电子和空穴传输能力好的材料。空穴传输能力好的材料，是指任何常用对空穴传输性能好的p型材料，包括三芳胺类、咔唑类衍生物等。电子传输能力好的材料是指任何常用对空穴传输性能好的n型材料，包括噁二唑类、噻唑类、苯并噻唑类、喹啉类衍生物等。

上述方法制备的多发光层电致发光器件，具有很好的热稳定性，而且器件的发光层膜厚均匀稳定，层间不形成混合物，有望实现多色或全色显示，并且该制备方法不会对器件的发光效率、透明性产生明显影响。该方法同样适合于其它光电子器件，如光伏电池、信息存储和薄膜晶体管的制备。

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，而不是限制本发明的范围：

实施例1

选取可交联聚(9，9’-辛基芴)(结构如下I所示)，以氯仿制成5wt％的溶液，旋涂在已表面清洗的ITO导电玻璃表面成膜，在90℃的温度下加热3min。然后将涂层放在高压汞灯下照射10min，使涂层发生最大程度的交联，薄膜厚度约80nm。

化合物I

化合物II

然后在涂层上将化合物II的异丙醇溶液(2wt％)旋涂成均匀的膜，重复蒸干溶剂、照射交联的操作，薄膜厚度在70nm左右。把涂层放入真空烘箱中干燥1小时。

以常规方式在发光层上形成Al电极，层厚约30nm。

经荧光光谱仪测试，该器件发出带红色的蓝光，色坐标为(0.35，0.15)。

实施例2

其它如实施例1，化合物I和II的膜层厚度分别为50nm、100nm。器件的发光颜色经荧光光谱仪测试，该器件发出波长约612nm的红光。

实施例3

先如实施例1制备交联的聚(9，9’-辛基芴)发光层，厚度为50nm，然后将可交联聚芴与可交联Eu高分子配合物溶解于四氢呋喃溶液中，两者的摩尔比为95∶5，经旋涂、蒸干溶剂和紫外光照射等步骤，形成厚约100nm的发光层，其它制备多层电致发光器件的步骤同实施例1。

经荧光光谱仪测试，由于Eu高分子配合物层中存在聚芴向配合物的能量转移，使器件的红光强度增加了约30％。

实施例4

其它同实施例3，与可交联Eu高分子配合物同一层的共轭聚合物为不带可交联基团的聚(9，9’-辛基芴)。

实施例5

其它同实施例3，所用可交联Eu高分子配合物的结构如下III所示。

化合物III

经荧光光谱检测，这种双层电致发光器件的发光颜色类似于实施例3。

实施例5

其它如实施例1，不同的是所用的第二层薄膜为交联的化合物III。经荧光光谱测试，该器件发出紫红色光，色坐标约为(0.43，0.24)。

实施例6

其它如实施例5，不同的是在形成交联的Eu高分子配合物发光层后，继续将Tb高分子配合物(结构如下IV所示)旋涂成膜，经干燥、紫外光照射等，形成厚约80nm的第三发光层。

经荧光光谱检测，这种三层电致发光器件的发光颜色接近白色，色坐标约为(0.30，0.46)。

实施例7

其它同实施例6，所用发光材料为化合物I、III、IV。

经荧光光谱仪测试，该器件发出明亮的白光。

实施例8

其它同实施例7，所用第二层发光材料为化合物V，结构如下所示。

化合物V

经荧光光谱仪测试，该器件发出明亮的白光。

实施例9

其它如实施例1，第二层发光材料的共轭主链配体为苯并噻唑-联苯(Bt)，金属离子为铱离子，第二配体为乙酰丙酮(acac)。结构所下VI所示。

化合物VI

经荧光光谱仪测试，该器件发出带红色的蓝光。

实施例10

其它如实施例9，所用第二层发光材料结构为如下VII所示，共轭主链的配体为苯并噻唑-联苯(Bt)，金属离子为铱离子，第二配体为乙酰丙酮(acac)。

化合物VII

Claims (9)

1. 一种基于可交联金属有机高分子配合物的有机电致发光器件制备方法，其特征在于具体步骤为：在器件的阳极表面旋涂一层金属有机高分子配合物电致发光材料溶液，分子链含有可交联基团，蒸干溶剂后，在热或紫外光、可见光、电子束或X射线作用下引发交联，形成不溶不熔、厚度均匀的膜层，从而制得有机电致发光器件；这里膜层厚度为10-400nm，引发交联时间为5-120min；其中，

所述的可交联金属有机高分子配合物，其结构中包括几部分：一部分为通过共轭配体组成的配合物单元，还可以引入苯环；一部分为共轭单元，还有一部分为可交联基团，以及为了保证金属有机高分子配合物交联以后，材料适当柔性的间隔基团，结构如下所示：

其中M代表金属离子，包括主族金属离子铍、硼、铝、镓、铟，过渡金属离子铜、锌、钌、钯、铂、锇、铱，稀土金属离子铈、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱；

X代表共轭配体，是指能形成共轭结构的配体，包括吡啶及其衍生物、联吡啶及其衍生物、邻菲罗啉及其衍生物、三苯基亚磷及其衍生物、喹啉及其衍生物，m代表以共轭配体为共聚单元的重复数目，在1-20之间，

L代表第二配体，是β-二酮类、羧酸类、羧酸酯类配体及其衍生物，I代表第二配体的数目，在0-4之间；

Z代表共轭单元，包括芴及其衍生物、苯及其衍生物、对苯乙烯及其衍生物、噻吩及其衍生物、恶二唑类，n代表共轭单元的数目，在0-20之间；

Y₁、Y₂代表可交联基团，是能通过自由基、阴离子或阳离子机理进行交联的基团，包括丙烯酸酯类、环氧类、环醚类、烯烃类、氨基甲酸酯类，Y₁、Y₂为相同，或者为不同；

R₁、R₂代表间隔基团，是烷基、烷氧基，硅氧烷基，或者是它们的衍生物；两者为相同，或者为不同；p₁、p₂代表间隔基团的碳链长度，在1-30之间；

x₁、x₂、x₃代表各重复单元的数目，其中x₁在1-300之间，x₂在0-300之间，x₃在1-300之间。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属有机高分子配合物电致发光材料溶液，是一种或多种可交联金属有机高分子配合物溶解成的溶液，或者是可交联金属有机高分子配合物与共轭聚合物一起溶解成的溶液。

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于重复进行旋涂、蒸干溶剂、交联的步骤，形成多层均匀、稳定的交联薄膜，制得多层有机电致发光器件。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于用紫外光照射时，波长范围在250-380nm。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在交联时加入引发剂，引发剂为芳香重氮化合物、双芳基碘化物、三芳基硫化物、三芳基硒化物阳离子型引发剂，或者为安息香酮类及其衍生物。

6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说共轭聚合物，其共轭单元为苯、芴及其衍生物、苯-乙烯及其衍生物、杂环类及其衍生物，聚合度在1-100范围。

7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的共轭聚合物，是全共轭主链，部分共轭主链，或者是共轭单元位于侧链。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还引入可交联载流子传输层，该层的厚度在10-300nm之间。

9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所说的可交联载流子传输层材料，包括电子传输层材料和空穴传输层材料；其中，空穴传输层材料为p型材料，包括三芳胺类、咔唑类衍生物；电子传输层材料为n型材料，包括噁二唑类、噻唑类、苯并噻唑类、喹啉类衍生物。