KR20170015182A - 유기 반도체의 도핑 방법 및 도핑 조성물 - Google Patents

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KR20170015182A
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KR
South Korea
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organic semiconductor
group
layer
dopant
light
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KR1020160094565A
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토마스 쿠글러
쉬나 주베리
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캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

n-도핑된 반도체 층을 형성하는 방법이 개시되며, 여기서는 유기 반도체 및 n-도판트 시약(dopant reagent)을 포함하는 필름이, 유기 반도체의 흡수 범위내에 드는 파장을 가진 광으로 조사되고, 상기 n-도판트 시약의 흡수 최대 파장은 상기 광의 임의의 피크 파장보다 짧다. n-도핑된 반도체 층은 유기 발광 소자의 전자-주입층일 수 있다.

Description

유기 반도체의 도핑 방법 및 도핑 조성물{METHOD OF DOPING AN ORGANIC SEMICONDUCTOR AND DOPING COMPOSITION}
본 발명은 유기 반도체의 도핑 방법 및 도핑 조성물에 관한 것이다.
활성 유기 물질을 함유하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광응답성 소자(특히, 유기 광전지 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 기억 어레이(array) 소자와 같은 소자에서의 용도에 대해 크게 주목받고 있다. 활성 유기 물질을 함유하는 소자는 낮은 중량, 낮은 전력 소비 및 유연성과 같은 이점을 제공한다. 더욱이, 가용성 유기 물질의 사용은 소자 제조에서 용액 처리 공정, 예를 들면, 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅의 사용을 허용한다.
유기 발광 소자는, 애노드를 함유하는 기판, 캐쏘드 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 유기 발광 물질-함유 유기 발광층을 갖는다.
작동 시에, 정공은 애노드를 통해 상기 소자로 주입되고, 전자는 캐쏘드를 통해 주입된다. 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)에서의 전자는 조합되어, 광으로서 그의 에너지를 방출하는 여기자를 형성한다.
캐쏘드는 알루미늄과 같은 금속의 단일층, WO 98/10621에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄의 이중층, 문헌 [L. S. Hung, C. W. Tang, and M. G. Mason, Appl. Phys. Lett. 70, 152 (1997)]에 개시된 바와 같은 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 층과 알루미늄 층의 이중층을 포함한다.
상기 캐쏘드와 상기 발광층 사이에 전자-수송층 또는 전자-주입층이 제공될 수 있다.
문헌 [Bao et al, "Use of a 1H-Benzoimidazole Derivative as an n-Type Dopant and To Enable Air-Stable Solution-Processed n-Channel Organic Thin-Film Transistors", J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8852-8853]은, 4-(1,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐)다이메틸아민(N-DMBI)를 [6,6]-페닐 C61 부티르산 메틸 에스터(PCBM)과 혼합하고 N-DMBI를 가열에 의해 활성화함으로써 PCBM를 도핑하는 것을 개시하고 있다.
US 2014/070178은, 기판 상에 위치된 캐쏘드 및 전자-수송 물질과 N-DMBI의 열 처리에 의해 형성된 전자-수송층을 가진 OLED를 개시한다. N-DMBI의 열 처리 시에 형성된 라디칼은 n-도판트일 수 있음이 개시되어 있다.
US 8920944는 유기 반도체 물질의 도핑을 위한 n-도판트 전구체를 개시한다.
제1 양태에서, 본 발명은 n-도핑된 반도체 층을 형성하는 방법을 제공하며, 여기서는 유기 반도체 및 n-도판트 시약(dopant reagent)을 포함하는 필름이, 유기 반도체의 흡수 범위내에 드는 파장을 가진 광으로 조사되고(irradiated), 상기 n-도판트 시약의 흡수 최대 파장은 상기 광의 임의의 피크 파장보다 짧다.
제2 양태에서, 본 발명은 유기 전자 소자의 n-도핑된 층을 형성하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 n-도핑된 층은 상기 제1 양태에 따라 형성된다.
제3 양태에서, 본 발명은, (a) C=N 기, 나이트릴 기, C=O 기 및 C=S 기 중 하나 이상을 포함하는 단위를 포함하는 유기 반도체, 및 (b) 2,3-다이하이드로 벤조이미다졸 기를 포함하는 n-도판트 시약을 포함하는 조성물을 제공한다.
이 제3 양태의 C=N 기, 나이트릴 기, C=O 기 및 C=S 기 중 하나 이상을 포함하는 단위를 포함하는 유기 반도체, 및 2,3-다이하이드로 벤조이미다졸 기를 포함하는 n-도판트 시약은 본원에 기술된 것일 수 있다.
제4 양태에서, 상기 제3 양태에 따른 조성물로부터 n-도핑된 반도체 층을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 유기 반도체를 여기시키는 단계를 포함한다. 상기 제3 양태에 따른 조성물은, 전자기선 조사(임의적으로는 상기 제1 양태와 관련하여 기술된 광 사용) 또는 열 처리에 의해 여기될 수 있다.
본원에 사용된 "n-도판트 시약"은, 유기 반도체의 여기시(임의적으로는 본원에 기술된 조사에 의해), 25℃에서 상기 유기 반도체의 여기 없이 도핑되는 정도에 비해 큰 정도로 유기 반도체를 도핑하는 물질을 의미한다.
바람직하게는, 도핑의 정도는, 일렉트론-온리(electron-only) 소자 측정에 의해 결정된 유기 반도체의 여기시의 10 배 이상, 임의적으로는 100 배 이상이다.
본 발명은 이제 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이며, 이때
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED를 개략적으로 도시하고,
도 2는, n-도판트 시약 및 두 개의 반도체 중합체에 대한 흡수 스펙트럼을 보여주며,
도 3은, n-도판트 시약 및 제1 유기 반도체의 혼합물의 조사 전과 후의 흡수 스펙트럼을 보여주며,
도 4는, n-도판트 시약 및 제2 유기 반도체의 혼합물의 조사 전과 후의 흡수 스펙트럼을 보여주며,
도 5는, 다양한 시간 동안 조사에 의해 본 발명의 실시양태에 따라 n-도핑된 유기 반도체의 층을 포함하는, 일렉트론-온리 소자에 대한 전류 밀도 대 전압의 그래프이고,
도 6은, 조사 전과 후의 본 발명의 실시양태에 따라 n-도핑된 유기 반도체의 층을 포함하는, 일렉트론-온리 소자에 대한 전류 밀도 대 전압의 그래프이다.
도 1은 축척에 따라 그려진 것이 아니며, 기판(101)(예를 들면, 유리 또는 플라스틱 기재) 상에 지지된 본 발명의 실시양태에 따른 OLED(100)를 도시한다. 상기 OLED(100)는 애노드(103), 발광층(105), 전자-주입층(107) 및 캐쏘드(109)를 포함한다.
애노드(103)는, 단일 전도성 물질 층이거나 둘 이상의 전도성 층으로 형성될 수 있다. 애노드(103)는 투명 애노드, 예를 들면 인듐-주석 산화물의 층일 수 있다. 투명 애노드(103) 및 투명 기재(101)은, 광이 기재를 통해 방출되도록 사용될 수 있다. 상기 애노드는 불투명할 수 있으며, 이 경우, 기재(101)는 불투명하거나 투명할 수 있으며, 광은 투명 캐쏘드(109)를 통해 방출될 수 있다.
발광층(105)은 하나 이상의 발광 물질을 함유한다. 발광 물질은 단일 발광 화합물로 구성되거나 하나 초과의 화합물의 혼합물(임의적으로, 하나 이상의 발광 도판트로 도핑된 호스트)일 수 있다. 발광층(105)은, 소자가 작동될 때 인광성 광을 방출하는 하나 이상의 발광 물질, 또는 소자가 작동될 때 형광성 광을 방출하는 하나 이상의 발광 물질을 함유할 수 있다. 발광층(105)은 하나 이상의 인광성 발광 물질 및 하나 이상의 형광성 발광 물질을 함유할 수 있다.
전자-주입층(107)은 n-도핑된 반도체를 포함하거나 이로 구성된다.
캐쏘드(109)는, 상기 소자 내로 전자를 주입하기 위한 하나 이상의 층, 임의적으로 둘 이상의 층으로 형성된다.
OLED(100)은 애노드(103)과 캐쏘드(109) 사이에 하나 이상의 추가의 층, 예를 들면 하나 이상의 전하-수송층, 전하-차단층 또는 전하 주입층을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 소자는, 상기 애노드와 상기 발광층(105) 사이에 전도성 물질을 포함하는 정공-주입층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 소자는, 상기 애노드(103)와 상기 발광층(105) 사이에 반도체성 정공-수송 물질을 포함하는 정공-수송층을 포함한다.
본원에 사용된 "전도성 물질"은, 일 함수를 가진 물질, 예를 들면 금속 또는 축퇴(degenerate) 반도체를 의미한다.
본원에 사용된 "반도체"는, 소정 HOMO 및 LUMO 수준을 가진 물질을 의미하며, 반도체 층은, 하나의 반도체 물질을 포함하거나 하나 이상의 반도체 물질들로 구성된 층이다.
전자-주입층은, 유기 반도체(수용체 물질) 및 n-도판트 시약의 필름을 형성하고, 상기 필름을, 상기 n-도판트 시약의 흡수 최대 파장보다 긴 피크 파장을 가진 광원으로부터의 광으로 조사함으로써 형성된다.
바람직하게는, 본원에 기술된 유기 반도체의 피크 파장은, 400 내지 700 nm 범위의 흡수 스펙트럼에서 가장 강한 흡수를 보이는 피크이다. 바람직하게는, 상기 n-도판트 시약의 가장 강한 흡수는 400 nm 미만의 파장에서 일어난다.
상기 n-도판트 시약은, 상기 유기 반도체의 LUMO 수준보다 (진공으로부터 더) 깊은 HOMO 수준을 갖는다. 임의적으로, 상기 n-도판트 시약은, 상기 유기 반도체의 LUMO 수준보다 (진공으로부터 더) 1 eV 이상 더 깊은 HOMO 수준을 갖는다. 따라서, 상기 유기 반도체 및 상기 n-도판트 시약의 혼합시에 실온에서 자발적인 도핑이 거의 또는 전혀 일어나지 않는다.
그러나, 본 발명자들은, 놀랍게도, 상기 필름을 본원에 기술된 바와 같이 전자기 복사선에 노출시키는 것이 n-도핑을 야기하며, 상기 전자기 복사선은, 상기 n-도판트 시약에 의해 흡수될 수 있는 파장에서 필요가 없음을 발견하였다. 광원으로부터 방출된 광은 적합하게는 상기 유기 반도체의 흡수 스펙트럼의 흡수 특징부(예를 들면 흡수 피크 또는 숄더)와 중첩된다. 임의적으로, 광원으로부터 방출된 광은 상기 유기 반도체의 흡수 최대 파장의 25 nm, 10 nm 또는 5 nm 내의 피크 파장을 갖지만, 상기 광의 피크 파장은 상기 유기 반도체의 흡수 최대 파장에 일치될 필요는 없다.
도핑의 정도는, 유기 반도체/n-도판트 시약 비, 광의 피크 파장, 필름의 조사 기간 및 광의 강도 중 하나 이상에 의해 조절될 수 있다. 상기 광의 피크 파장이 상기 유기 반도체의 흡수 최대 파장에 일치하는 경우 여기가 가장 효율적일 것임은 잘 알 것이다.
임의적으로, 조사 시간은 1초 내지 1 시간, 임의적으로 1 내지 30분이다.
바람직하게는, 광원으로부터 방출된 광은 400 내지 700 nm 범위이다. 바람직하게는, 상기 전자기 복사선은 400 nm 초과, 임의적으로 420 nm 초과, 임의적으로 450 nm 초과의 피크 파장을 갖는다. 임의적으로, 상기 n-도판트 시약의 흡수 스펙트럼 내의 흡수 피크와 광원으로부터 방출된 광의 파장(들) 간에 중첩이 없다. 상기 유기 반도체의 도핑 과정에서 상기 n-도판트 시약은 양이온을 형성함을 이해할 것이다. 이 양이온의 전기화학적 환원에 의해 형성될 수 있는 라디칼의 반(semi)-점유된 분자 궤도(SOMO)는 상기 n-도판트 시약의 도핑 강도의 지시자로 간주될 수 있다. 바람직하게는, 이 라디칼의 SOMO는 상기 유기 반도체의 LUMO보다 0.5 eV 이하로 더 깊다. 임의적으로, 상기 n-도판트 시약은, 상기 유기 반도체의 LUMO 수준과 동일하거나 더 얕은 SOMO 수준을 가질 수 있다. 임의적으로, 상기 n-도판트 시약은, 상기 유기 반도체의 LUMO 수준보다 0.05 eV 이상 더 깊은 SOMO를 가질 수 있다. 임의적으로, 상기 라디칼은 진공 수준으로부터 약 3.0 eV 미만(더 얕은)의 SOMO 수준을 갖는다.
임의적으로, 상기 유기 반도체는, 진공 수준으로부터 약 3.2 eV 이하, 임의적으로 진공 수준으로부터 3.1 또는 3.0 eV 이하의 LUMO 수준을 갖는다.
임의의 적합한 전자기 복사선 공급원(예를 들면, 비제한적으로 형광 관, 백열 전구, 및 유기 또는 무기 LED)을 사용하여 필름을 조사할 수 있다. 임의적으로, 전자기 복사선 공급원은 무기 LED의 어레이이다. 상기 전자기 복사선 공급원은 하나 또는 하나 초과의 피크 파장을 갖는 복사선을 생성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전자기 복사선 공급원은 2000 mW 이상, 임의적으로 3000 mW 이상, 임의적으로 4000 mW 이상의 광 출력을 갖는다.
바람직하게는, 상기 전자기 복사선 공급원의 광 출력의 10% 이하 또는 5% 이하가 400 nm 이하의 파장, 임의적으로 420 nm 이하의 파장을 갖는 복사선이다. 바람직하게는, 상기 광 출력의 어느 것도 400 nm 이하의 파장, 임의적으로 420 nm 이하의 파장을 갖지 않는다.
단파장 광, 예를 들면 UV 광에 노출됨이 없이 n-도핑을 유도하는 것은 OLED의 물질에 대한 손상을 피할 수 있다.
n-도핑된 유기 반도체는 불순한(extrinsic) 또는 축퇴성(degenerate) 반도체일 수 있다.
유기 전자 소자, 예를 들면 도 1에 기술된 바와 같은 OLED의 제조시에, 조사 단계는, 소자 형성 중에 또는 소자가 형성된 후에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 상기 조사는 소자가 형성되고 밀봉된 후에 일어난다. 상기 소자는 소정 환경에서 제조될 수 있으며, 이 환경에서 때 필름은 소자의 밀봉 후까지 n-도핑을 유도하는 광의 파장에 거의 또는 전혀 노출되지 않는다(예를 들면 황색 광으로 조사된 클린 룸과 같은 전자기 복사선의 파장보다 더 긴 파장을 가진 광으로 조사된 환경).
도 1에 도시된 OLED의 경우, n-도판트 시약 및 유기 반도체의 필름(107)은, 유기 발광층(105) 위에 형성될 수 있으며, 상기 필름 위에 캐쏘드(109)가 형성될 수 있다.
이어서, 상기 필름은, 투명 기판(101) 상에 형성되고 투명 애노드(103)(예를 들면 ITO)를 가진 소자의 경우 애노드(101)를 통해 조사되거나, 투명 캐쏘드를 가진 소자의 경우 캐쏘드(109)를 통해 조사될 수 있다. n-도핑을 유도하는데 사용된 파장은, 전자기 복사선 공급원과 필름 사이의 상기 소자의 층에 의해 흡수되는 파장을 피하도록 선택될 수 있다.
바람직하게는, 전자-주입층(107)이 유기 발광층(105)과 접촉한다. 바람직하게는, 상기 유기 반도체와 n-도판트 시약의 필름은 유기 발광층(105) 상에 직접 형성된다.
바람직하게는, 도핑된 유기 반도체는, 발광층의 물질의 LUMO (발광 물질의 LUMO 또는 상기 발광층이 호스트 물질과 발광 물질의 혼합물을 포함하는 경우는 호스트 물질의 LUMO) 보다 약 1 eV, 임의적으로는 0.5 eV 또는 0.2 eV 이하 더 깊은 일 함수를 갖는다. 바람직하게는, 도핑된 유기 반도체는, 발광층의 물질의 LUMO와 동일하거나 그보다 얕은 일 함수를 갖는다. 임의적으로, 도핑된 유기 반도체는, 3 eV 미만, 임의적으로는 약 2.1 내지 2.8 eV의 일 함수를 갖는다.
바람직하게는, 캐쏘드(109)가 전자-주입층(107)과 접촉한다. 바람직하게는, 캐쏘드는 상기 유기 반도체와 n-도판트 시약의 필름 상에 직접 형성된다.
상기 유기 반도체와 n-도판트 시약의 필름은 공기 중에서 침착될 수 있다. 임의적으로, 하부층, 바람직하게는 유기 발광층(105)은 가교결합된다.
OLED(100)은 디스플레이, 임의적으로 전색 디스플레이일 수 있으며, 이때 발광층(105)은, 적색, 녹색 및 청색 서브픽셀을 포함하는 픽셀을 포함한다.
OLED(100)은 백색-발광 OLED일 수 있다. 본원에 기술된 백색-발광 OLED는, 2500 내지 9000K 범위의 온도에서 흑체에서 방출되는 것과 동등한 CIE x 좌표 및 흑체에서 방출되는 상기 광의 CIE y 좌표의 0.05 내지 0.025 내의 CIE y 좌표, 임의적으로는 2700 내지 6000K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동등한 CIE x 좌표를 가질 수 있다.
백색-발광 OLED는, 복수의 발광 물질, 바람직하게는 적색, 녹색 및 청색 발광 물질, 더욱 바람직하게는 적색, 녹색 및 청색 인광성 발광 물질을 함유하며, 이들이 조합되어 백색을 생성할 수 있다. 상기 발광 물질은 모두 발광층(105)에 제공되거나, 또는 하나 이상의 추가의 발광층이 제공될 수 있다.
적색 발광 물질은 약 550 nm 초과 내지 약 700 nm 범위, 임의적으로 560 nm 초과 또는 580 nm 초과 내지 약 630 nm 또는 650 nm의 범위에서 피크를 가진 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
녹색 발광 물질은 약 490 nm 초과 내지 560 nm, 임의적으로는 약 500 nm, 510 nm 또는 520 nm 내지 약 560 nm의 범위에서 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
청색 발광 물질은 약 490 nm 이하, 임의적으로 약 450 내지 490 nm 범위에서 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
물질의 광발광 스펙트럼은, 0.3 내지 0.4의 투과율 값을 달성하도록, 석영 기판 상으로 PMMA 중의 그 물질의 5 중량% 필름을 캐스팅하고, 하마마츠(Hamamatsu)가 공급하는 장치 C9920-02를 사용하여 질소 환경에서 측정함으로써 측정될 수 있다.
유기 반도체
유기 반도체는 중합체성 또는 비중합체성 물질일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 반도체는 중합체, 더욱 바람직하게는 공액 중합체이다.
바람직하게는, 상기 유기 반도체는 극성 이중 또는 삼중 결합, 임의적으로는 C=N 기, 나이트릴 기 또는 C=O 기 중에서 선택된 결합을 포함한다. 바람직하게는, 이들 극성 이중 또는 삼중 결합은 공액 중합체 골격(backbone)에 컨쥬게이트된다. 상기 유기 반도체는 벤조티아디아졸 단위를 포함할 수 있다. 상기 벤조티아디아졸 단위는 중합체의 단위일 수 있다. 중합체의 반복 단위는 하기 식의 반복 단위를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 각 경우 치환체, 임의적으로 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬 중에서 선택된 치환체이고, 이때 하나 이상의 비-인접한 C 원자는, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, C=0 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다.
벤조티아디아졸을 포함하는 반복 단위는 하기 식을 가질 수 있다:
Figure pat00002
상기 식에서, R1은 상술한 바와 같다.
상기 중합체는, 벤조티아디아졸 반복 단위 및 아릴렌 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
아릴렌 반복 단위는 비제한적으로, 플루오렌, 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 인데노플루오렌, 펜안트렌 및 다이하이드로펜안트렌 반복 단위를 포함하며, 이들 각각은 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있다.
아릴렌 반복 단위의 치환체는, 존재한다면, C1-40 하이드로카빌, 바람직하게는 C1-20 알킬; 및 하나 이상의 C1-10 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 중에서 선택될 수 있다.
아릴렌 반복 단위의 하나의 바람직한 부류는, 페닐렌 반복 단위, 예를 들면 하기 식 (VI)의 페닐렌 반복 단위이다:
Figure pat00003
(VI)
상기 식에서, w는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 임의적으로 1 또는 2이고, n은 1, 2 또는 3이고, R7은 각각의 경우 독립적으로 치환체이다.
존재하는 경우, 각각의 R7은 독립적으로 하기로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다:
- 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, C=0 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다); 및
- 식 -(Ar7)r의 기(이때, Ar7은 각각 독립적으로, 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 1 이상, 임의적으로는 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는, 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 각각 치환될 수 있는 페닐기의 분지형 또는 선형 쇄이다).
R7이 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지형 쇄를 포함하는 경우, 상기 또는 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 알킬, 예를 들면 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, C=0 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기 중의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다); 불소, 나이트로; 및 시아노로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 치환체 R8로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 각각의 R7은, 존재하는 경우, 독립적으로, C1-40 하이드로카빌, 더욱 바람직하게는 C1-20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된 페닐; 페닐의 선형 또는 분지형 쇄(이때 각각의 페닐은 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있다); 및 가교결합성 기 중에서 선택될 수 있다.
n이 1이면, 식 (VI)의 예시적 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pat00004
.
식 (VI)의 특히 바람직한 반복 단위는 하기 식 (VIa)를 포함한다:
Figure pat00005
(VIa).
식 (VIa)의 치환체 R7은, 식 (VIa)의 반복 단위와 인접 반복 단위 간에 입체적 장애를 유발할 수 있는, 상기 반복 단위의 연결 위치에 인접하여, 식 (VIa)의 반복 단위를 하나 또는 두 개의 인접 반복 단위에 대해 면 밖으로 트위스트되게 한다.
n이 2 또는 3인 예시적인 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pat00006
.
바람직한 반복 단위는 하기 식 (VIb)를 포함한다:
Figure pat00007
(VIb).
식 (VIb)의 두 개의 R7 기는, 이들이 결합된 페닐 고리들 간에 입체적 장애를 유발하여, 두 개의 페닐 고리들이 서로에 대해 트위스트되게 한다.
아릴렌 반복 단위의 추가의 부류는, 임의적으로 치환된 플루오렌 반복 단위, 예를 들면 하기 식 (VII)의 반복 단위이다:
Figure pat00008
(VII)
상기 식에서,
R7은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 화학식 (VI)에 관하여 기재된 바와 같은 치환체이고, 이때 2개의 R7기는 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R8은 치환체이고;
d는 0, 1, 2 또는 3이다.
플루오렌 반복 단위의 방향족 탄소 원자는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 치환체 R8로 치환될 수 있다. 예시적인 치환체 R8은 알킬, 예를 들면, 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 아릴, 임의적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬 티오, 불소, 시아노 및 아릴알킬이다. 특히 바람직한 치환체는 C1-20 알킬 및 치환되거나 비치환된 아릴, 예를 들면, 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 임의적인 치환체는 하나 이상의 C1-20 알킬 기를 포함한다.
중합체 골격 내의 인접하는 반복 단위의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 식 (VII)의 반복 단위의 공액 정도는, (a) 반복 단위를 3- 및/또는 6-위치를 통해 연결하여 반복 단위를 가로지르는 공액 정도를 제한하고/하거나, (b) 인접한 반복 단위와의 비틀림을 생성하기 위해, 반복 단위를, 연결 위치에 인접한 하나 이상의 위치에서 하나 이상의 치환체 R8로 치환함으로써 제어될 수 있다(예를 들면, 3- 및 6-위치 중 1개 또는 둘 다에서 C1-20 알킬 치환체를 갖는 2,7-연결된 플루오렌).
화학식 (VII)의 반복 단위는 하기 식 (VIIa)의 임의적으로 치환되는 2,7-연결된 반복 단위일 수 있다:
Figure pat00009
(VIIa).
임의적으로, 식 (VIIa)의 반복 단위는 2- 또는 7- 위치에 인접한 위치에서 치환되지 않는다. 상기 2- 및 7-위치를 통한 연결 및 이들 연결 위치에 인접한 치환체의 부재는, 상기 반복 단위에 걸쳐 비교적 높은 공액 정도를 제공할 수 있는 반복 단위를 제공한다.
화학식 (VII)의 반복 단위는 하기 식 (VIIb)의 임의적으로 치환되는 3,6-연결된 반복 단위일 수 있다:
Figure pat00010
(VIIb).
식 (Vllb)의 반복 단위에 걸친 공액 정도는 식 (VIIa)의 반복 단위에 비해 상대적으로 낮을 수 있다.
다른 예시적인 아릴렌 단위는 하기 식 (VIII)을 갖는다:
Figure pat00011
(VIII)
상기 식에서,
R7, R8　및 d는 각각 독립적으로 식 (VI) 및 (VII)에 대해 상기에서 기재된 바와 같다.
임의의 R7 기는 임의의 다른 R7 기에 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 그렇게 형성된 고리는, 하나 이상의 치환체, 임의적으로 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 어느 곳에서 기술된 중합체는 적합하게는, 겔 침투 크로마토그래피로 측정시 약 1x103 내지 1x108 범위, 바람직하게는 1x103 내지 5x106의 폴리스티렌-등가 수-평균 분자량(Mn)을 갖는다. 본원에서 어느 곳에서 기술된 중합체의 폴리스티렌-등가 중량-평균 분자량(Mw)은 1x103 내지 1x108 범위, 바람직하게는 1x104 내지 1x107 일 수 있다.
본원에서 어느 곳에서 기술된 중합체는 적합하게는 무정질 중합체이다.
n- 도판트 시약
예시적인 n-도판트 시약은 2,3-다이하이드로-벤조이미다졸 기, 임의적으로 2,3-다이하이드로-1H-벤조이미다졸 기를 포함한다. 상기 n-도판트 시약은 하기 식 (I)을 가질 수 있다:
Figure pat00012
(I)
상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 기, 임의적으로 C1-10 알킬 기이고,
R3은 H 또는 C1-20 하이드로카빌, 임의적으로 H, C1-10 알킬 또는 C1-10 알킬페닐기이고,
각각의 R4는 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 기, 임의적으로 C1-10 알킬, 페닐, 또는 하나 이상의 C1-10 알킬 기로 치환된 페닐기이다.
예시적인 n-도판트 시약은 하기를 포함한다:
Figure pat00013
Figure pat00014
.
N-DMBI는 문헌 [Adv . Mater . 2014, 26, 4268-4272]에 기술되어 있으며, 이의 내용을 본원에 참고로 인용한다.
발광층
OLED(100)은 하나 이상의 발광층을 함유할 수 있다.
OLED(100)의 발광 물질은 형광 물질, 인광 물질 또는 형광 물질과 인광 물질의 혼합물일 수 있다. 발광 물질은 중합체성 및 비-중합체성 발광 물질 중에서 선택될 수 있다. 예시적인 발광 중합체는 공액 중합체, 예를 들면 폴리페닐렌 및 폴리플루오렌이며, 이들의 예는 문헌 [Bernius, M. T., Inbasekaran, M., O'Brien, J. and Wu, W., Progress with Light-Emitting Polymers. Adv. Mater., 12, 1737-750, 2000]에 기술되어 있으며, 이의 내용을 본원에 참고로 인용한다. 발광층(107)은 호스트 물질 및 형광성 또는 인광성 발광 도판트를 포함할 수 있다. 예시적인 인광성 도판트는 2 열(row) 또는 3 열 전이금속 착체, 예를 들면 루테늄, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금의 착체이다.
OLED의 발광층은 비-패턴화되거나, 또는 패턴화되어 개별 픽셀을 형성할 수 있다. 각 픽셀은 서브-픽셀로 더 분할될 수 있다.　 발광층은, 예를 들면 단색 디스플레이 또는 다른 단색 소자 용의 하나의 발광 물질을 함유하거나, 또는 상이한 색을 방출하는 물질, 특히 전색 디스플레이용 적색, 녹색 및 청색 발광 물질을 함유할 수 있다.
발광층은 하나 초과의 발광 물질의 혼합물, 예를 들면 함께 백색 발광을 제공하는 발광 물질들의 혼합물을 함유할 수 있다. 복수의 발광층이 함께 백색 광을 생성할 수 있다.
형광 발광층은 발광 물질만으로 구성되거나, 추가로, 발광 물질과 혼합되는 하나 이상의 추가의 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 추가의 물질은 정공-수송 물질, 전자-수송 물질 및 삼중항-수용 물질, 예를 들면 WO 2013/114118(이의 내용을 본원에 참고로 인용한다)에 기술된 바와 같은 삼중항-수용 중합체 중에서 선택될 수 있다.
캐쏘드
캐쏘드는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 캐쏘드는, 하나 이상의 전도성 물질을 포함하거나 이로 이루어진 전자 주입층과 접촉되는 층을 포함하거나 이로 이루어진다. 예시적인 전도성 물질은, 금속, 바람직하게는 4 eV 이상의 일 함수를 가진 금속, 임의적으로 알루미늄, 구리, 은 또는 금 또는 철이다. 예시적인 비-금속 전도성 물질은, 전도성 금속 산화물, 예를 들면 인듐 주석 산화물 및 인듐 아연 산화물, 그래파이트 및 그래핀을 포함한다. 금속의 일 기능은 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 12-114, 87th Edition, published by CRC Press, edited by David R. Lide]에 기술되어 있다. 소정 금속에 대해 하나 초과의 값이 주어지면, 첫번째 나열된 값이 적용된다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명 캐쏘드는 특히, 능동 매트릭스 소자에 유리한데, 그 이유는 그러한 소자 내의 투명 애노드를 통한 방출이 발광성 픽셀 아래에 위치된 구동 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문이다.
투명 캐쏘드 소자는 투명 애노드를 가질 필요가 없으며(완전 투명 소자를 원하는 것이 아닌 한), 따라서 하부 발광 소자에 사용된 투명 애노드는 알루미늄 층과 같은 반사성 물질 층으로 대체 또는 보충될 수 있다. 투명 캐쏘드 소자의 예는 예를 들면 GB 2348316에 기술되어 있다.
정공 수송층
정공 수송층은 애노드(103)와 발광층(105) 사이에 제공될 수 있다.
정공 수송층은 가교 결합될 수 있으며, 특히 정공 수송층이 용액으로부터 침착되는 경우에 그러하다. 이 가교결합에 사용되는 가교결합성 기는, 반응성 이중 결합 예를 들어 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함하는 가교결합성 기일 수 있다. 가교결합은 열처리에 의해, 바람직하게는 약 250℃ 미만의 온도에서, 임의적으로 약 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
정공 수송층은 정공 수송 중합체를 포함하거나 이로 이루어질 수 있으며, 이는, 둘 이상의 상이한 반복 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 정공 수송 중합체는 공액형이거나 비공액형일 수 있다. 예시적인 공액형 정공 수송 중합체는 아릴아민 반복 단위를 포함하는 중합체, 예를 들면 WO 99/054385 또는 WO 2005/049546에 기술된 것들이며, 이의 내용을 본원에 참고로 인용한다. 아릴아민 반복 단위를 포함하는 공액형 정공 수송 중합체는, 아릴아민 반복 단위 중에서 선택된 하나 이상의 공-반복 단위, 예를 들면 플루오렌, 페닐렌, 펜안트렌, 나프탈렌, 및 안트라센 반복 단위 중에서 선택된 하나 이상의 반복 단위(이들 각각은 독립적으로 하나 이상의 치환체, 임의적으로 하나 이상의 C1-40 하이드로카빌 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있다)를 가질 수 있다.
존재하는 경우, 애노드와 발광층 사이에 위치하는 정공 수송 층은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시 바람직하게는 5.5 eV 이하, 더 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV 또는 5.1 내지 5.3 eV의 HOMO 준위를 갖는다. 정공 수송 층의 HOMO 준위는 인접한 층(예를 들어 발광층)의 0.2 eV 이내, 임의적으로는 0.1 eV 이내가 되도록 선택되어 이들 층 사이의 정공 수송에 대한 작은 장벽을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 정공-수송층, 더욱 바람직하게는 가교결합된 정공-수송층이 발광층(105)에 인접한다.
정공-수송층은 하나의 정공-수송 물질로 본질적으로 이루어지거나 또는 하나 초과의 물질을 포함할 수도 있다. 정공-수송층 내에 발광 물질, 임의적으로 인광 물질이 제공될 수 있다.
인광 물질은 중합체 골격 내의 반복 단위로서, 중합체의 말단 기로서, 또는 중합체의 측쇄로서 정공-수송 중합체에 공유 결합될 수 있다. 인광 물질이 측쇄에 제공되면, 이는 중합체 골격 내의 반복 단위에 직접 결합되거나 스페이서 기에 의해 중합체 골격으로부터 떨어져 위치될 수 있다. 예시적인 스페이서 기는 C1-20 알킬 및 아릴-C1-20 알킬, 예를 들면 페닐-C1-20 알킬을 포함한다. 스페이서 기의 알킬 기의 하나 이상의 탄소 원자는 O, S, C=O 또는 COO로 치환될 수 있다.
발광성 정공-수송층으로부터의 발광 및 발광층(105)으로부터의 발광이 합쳐져서 백색 광을 생성할 수도 있다.
정공 주입 층
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층은, 도 1에 도시된 바와 같이 OLED의 애노드(103)와 발광층(105) 사이에 제공되어, 애노드로부터 반도체성 중합체의 층 내로의 정공 주입을 도울 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 임의적으로 치환된 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-균형 다중산, 예컨대 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 바와 같은 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 불소화된 설폰산으로 도핑된 PEDT, 예를 들면, 나피온(Nafion: 등록상표); US 5723873 및 US 5798170에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티엔오티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 옥사이드, 예컨대 문헌[Journal of Physics D: Applied Physic(1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
밀봉
상기 n-도판트 시약 및 유기 반도체의 필름은 바람직하게는, 습기 및 산소의 침입을 방지하기 위한 상기 필름을 함유하는 소자의 밀봉 후에, 본원에 기술된 바와 같은 n-도핑을 야기하기 위해 복사선에 노출된다.
적합한 밀봉제는 유리 시트, 적합한 차폐 특성을 갖는 필름, 예컨대 이산화규소, 일산화규소, 질화규소 또는 중합체 및 유전체의 교대 스택, 또는 기밀 용기를 포함한다. 투명한 캐쏘드 소자의 경우, 투명한 밀봉 층, 예컨대 일산화규소 또는 이산화규소는 ㎛ 수준의 두께로 증착될 수 있으며, 하나의 바람직한 실시양태에서 상기 층의 두께가 20 내지 300 nm의 범위이다. 기판 또는 밀봉제를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기 습기 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터 물질(getter material)이 기판과 밀봉제 사이에 배치될 수 있다.
소자가 형성되는 기판은, 소자가 밀봉제와 함께 습기 또는 산소의 침투를 막기 위해 장벽을 형성하도록 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 소자의 유연성이 바람직한 경우 다른 기판이 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판은 하나 이상의 플라스틱 층, 예를 들면 교대되는 플라스틱 및 유전체 장벽 층의 기판 또는 얇은 유리 및 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
제형 가공
발광층(105) 및 전자-주입층(107)은, 증발 및 용액 침착 방법을 비롯한 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 용액 침착 방법이 바람직하다.
발광층(105) 및 전자-주입층(107)을 형성하는데 적합한 제형은 각각, 이들 층을 형성하는 성분 및 하나 이상의 적합한 용매로부터 형성될 수 있다.
바람직하게는, 발광층(105)은, 요액(이때, 용매는 하나 이상의 비극성 용매 물질, 임의적으로 C1-10 알킬 및 C1-10 알콕시 기 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 벤젠, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 및 메틸아니솔, 및 이들의 혼합물임)을 침착시킴으로써 형성된다.
임의적으로, 조사되어 전자-주입층(107)을 형성하는, 유기 반도체 및 n-도판트 시약을 포함하는 필름은, 용액을 침착시킴으로써 형성된다.
특히 바람직한 용액 침착 기법은 인쇄 및 코팅 기법, 예를 들면 스핀-코팅, 잉크젯 인쇄 및 리쏘그래픽 인쇄를 포함한다.
발광층의 패턴화가 불필요한 소자(예를 들면, 조명 용도 또는 단순한 단색 분절 디스플레이의 경우)에는 코팅 방법이 특히 적합하다.
인쇄 방법은, 고 정보 함량 디스플레이, 특히 전색 디스플레이에 특히 적합하다. 애노드 위에 패턴화된 층을 제공하고, 하나의 색(단색 소자의 경우) 또는 다중 색(다색, 특히 전색 소자의 경우)의 인쇄를 위한 웰을 형성함으로써 소자를 잉크젯 인쇄할 수 있다. 패턴화된 층은 전형적으로, 예를 들면 EP 0880303에 기술된 바와 같이 웰을 형성하도록 패턴화된 포토레지스트의 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 잉크를, 패턴화된 층 내에 한정된 채널 내로 인쇄할 수 있다. 특히, 포토레지스트를 패턴화하여, 웰과는 달리, 복수의 픽셀 위에서 연장되고 채널 말단에서 폐쇄되거나 개방될 수 있는 채널을 형성할 수 있다.
다른 용액 침착 기법은 침지-코팅, 슬롯 다이 코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
응용
유기 발광 소자의 전자-주입층을 참조로 하여 도핑된 유기 반도체 층을 기술하였지만, 본원에 기술된 바와 같이 형성된 층은 다른 유기 전자 장치, 예를 들면 유기 광전 장치 또는 유기 광검출기의 전자-추출층으로서, n-형 유기 박막 트랜지스터의 보조 전극 층으로서, 또는 열전 발전기 내의 n-형 반도체로서 사용될 수도 있다.
측정
본원에 기술된 프리스틴 및 n-도핑된 수용체 재료의 UV-가시광 흡광 스펙트럼은, 유리 기판 상으로, 도판트와의 블렌드로서 또는 도판트의 상부 층과 함께, 스핀-코팅함으로써 측정하였다. 필름 두께는 20 내지 100 nm 범위였다.
스핀-코팅 및 건조 후에, 중합체 필름을 글로브 박스에 밀봉하여, n-도핑된 필름을 공기와 접촉되지 않게 하였다.
밀봉 후, UV-Vis 흡광도 측정을 카리(Carey)-5000 분광광도계로 수행하고, 가시광에 연속적으로 노출시키고 UV-Vis 측정을 반복하였다.
본원에 기술된 HOMO, SOMO 및 LUMO 수준은 장방형 파 전압계(square wave voltammetry)에 의해 측정한다.
장비:
소프트웨어를 가진 CHI660D 전기화학 분석장비(IJ 캠브리아 사이언티픽 리미티드(IJ Cambria Scientific Ltd))
CHI 104 3mm 유리질 탄소 디스크 작업 전극(IJ 캠브리아 사이언티픽 리미티드)
백금 와이어 보조 전극
기준 전극(Ag/AgCl)(하버드 어패러투스 리미티드(Harbard Apparatus Ltd))
화학물질:
아세토니트릴(고-건조 무수 등급-ROMIL) (셀 용액 용매)
톨루엔(고-건조 무수물 등급) (샘플 제조 용매)
페로센-FLUKA (기준 표준)
테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트-FLUKA (셀 용액 염)
샘플 제조:
수용체 중합체는 작업 전극 상으로 박막으로서 스피닝하고, 도판트 물질은 톨루엔 중의 희석 용액(0.3 중량%)으로서 측정하였다.
전기화학적 셀:
측정 셀은 전해질, 유리질 탄소 작업 전극(이 위로 샘플이 박막으로서 코팅됨), 백금 반대 전극, 및 Ag/AgCl 기준 유리 전극을 포함한다. 실험 말기에 기준 물질로서 페로센을 상기 셀 내로 첨가한다 (LUMO(페로센)=-4.8ev).
N- 도판트 시약으로부터 생성된 도판트 라디칼의 SOMO 수준의 측정 방법:
n-도판트의 이온화는 이미다졸륨 양이온의 형성을 야기한다. 상응하는 이미다졸륨 라디칼의 SOMO 수준을 결정하기 위해, 상기 양이온을 먼저 산화성 스캔 중에 중성 도판트 분자로부터 생성하며, 이는 또한 중성 도판트 분자의 HOMO 수준을 결정할 수 있게 한다.
실시예
물질
중합체 1 및 중합체 2를 도판트 1로 도핑하는 것에 대해 연구하였다.
중합체 1은, 9,9-다이옥틸 플루오렌의 2,7-다이보론산 에스터 및 다이브로모벤조티아다이아졸로부터 WO 00/53656에 기술된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 제조하였다. 중합체 1은 2.9 eV의 LUMO 수준을 갖는다.
중합체 2는 WO 01/49768에 기술된 바와 같이 제조하였다. 중합체 2는 3.1 eV의 LUMO 수준을 갖는다.
도판트 1 (1,3-다이메틸-2-페닐-2,3-다이하이드로-1H-벤조이미다졸)은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 수득하였다. 도판트 1은 2.7 eV의 SOMO 수준 및 4.7 eV의 HOMO 수준을 갖는다.
Figure pat00015
도 2는 중합체 1, 중합체 2 및 도판트 1의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 도시한다.
중합체 1은 약 330 nm 및 470 nm에서 흡수 피크를 갖는다.
중합체 2는 약 375 nm 및 535 nm에서 흡수 피크를 갖는다.
도핑 실시예 1
중합체 1 및 도판트 1의 제형을 스핀-코팅에 의해 유리 층 위로 침착시켜 필름을 형성하고, 이를, 엔피스 리미티드(Enfis Ltd.)로부터 구입가능한 ENFIS UNO 공냉 라이트 엔진을 사용하여, 465 nm의 피크 파장을 가진 광에 2시간 동안 조사시켰다.
상기 조사 전과 후에 상기 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 측정하였다. 그 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있으며, 여기서 실선은 상기 조사 전의 스펙트럼이고, 파선은 상기 조사 후의 스펙트럼이다.
550 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 넓은 새로운 피크가, 약 1000 nm까지의 약한 흡수 피크와 함께, 나타난다.
더 큰 파장에서의 이 새로운 흡수 특징부는, n-도핑의 결과로서 전자 갭 상태(폴라론 및/또는 바이폴라론 상태)의 생성에 기인한다.
도핑 실시예 2
중합체 2 및 도판트 1의 제형을 스핀-코팅에 의해 유리 층 위로 침착시켜 필름을 형성하고, 이를, 엔피스 리미티드로부터 구입가능한 ENFIS UNO 공냉 라이트 엔진을 사용하여, 465 nm의 피크 파장을 가진 광에 2시간 동안 조사시켰다.
도핑 실시예 3
도핑 실시예 2에 기술된 바와 같이 제형을 침착시키고 조사시키되, 단 상기 필름은 엔피스 리미티드로부터 구입가능한 ENFIS UNO 공냉 라이트 엔진을 사용하여 520 nm의 피크 파장을 가진 광에 2시간 동안 조사되었다.
도핑 실시예 2 및 3의 필름의 UV-Vis 스펙트럼을, 상기 조사 전과 후에 측정하였다. 그 스펙트럼은 도 4에 도시되어 있으며, 여기서 실선은 상기 조사 전의 스펙트럼이고, 파선은 465 nm에서의 조사(도핑 실시예 2) 후의 스펙트럼이고, 점선은 520 nm에서의 조사(도핑 실시예 3) 후의 스펙트럼이다.
도핑 실시예 1의 경우, 약 600 nm에서의 새로운 피크는 n-도핑에 기인한 것이다.
소자 실시예 1
하기 구조를 갖는 일렉트론-온리(electron-only) 소자를 제조하였다:
유리/ITO/도너-수용체 층/Ag
상기 도너-수용체 층은, 중합체 1: 도판트 1(99:1 중량%)의 o-자일렌 중의 1중량% 제형을 약 100 nm의 두께로 스핀-코팅함으로써 형성되었다. 캐쏘드는 은을 증발시킴으로써 약 100 nm의 두께로 형성되었다.
상기 소자를 기재를 통해, 엔피스 리미티드 유케이로부터 구입가능한 ENFIS UNO 공냉 라이트 엔진을 사용하여, 465 nm의 피크 파장을 가진 광을 사용하여 조사시켰다.
상기 소자의 전류-전압 특성을 상기 조사 전과 1초, 10초, 1분, 5분 및 10분 동안의 조사 후에 측정하고, 이를 도 5에 도시한다.
본원에 기술된 일렉트론-온리 소자의 전류 밀도를 사용하여, 상기 유기 반도체의 도핑 정도를 결정할 수 있다(상기 전류 밀도는 도핑 정도에 비례한다).
소자 실시예 2
상기 소자 실시예 1에서 기술된 일렉트론-온리 소자를 제조하되, 단 중합체 1: 도판트 1의 비가 95:5 중량%였고 조사 시간이 30분이었다.
상기 소자에 대한 전류 밀도 대 전압이 도 6에 도시되어 있다. 이 소자의 경우, 다이오드 특성이 소실되며, 이는 도너-수용체 층이 축퇴성 반도체 층임을 나타낸다.
본 발명이 특정의 예시적인 실시양태에 대해 기재되었지만, 본원에 개시된 특징들의 다양한 변형, 변화 및/또는 조합이 하기 청구범위에 제시된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당업자에게 명백함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (28)

  1. n-도핑된 반도체 층을 형성하는 방법으로서,
    유기 반도체 및 n-도판트 시약(dopant reagent)을 포함하는 필름이, 유기 반도체의 흡수 범위내에 드는 파장을 가진 광으로 조사되고(irradiated),
    상기 n-도판트 시약의 흡수 최대 파장은 상기 광의 임의의 피크 파장보다 짧은, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반도체의 흡수 최대 파장이 400 nm 초과인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 n-도판트 시약의 흡수 최대 파장이 350 nm 이하인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광이 400 내지 700 nm 범위의 피크 파장을 갖는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n-도판트 시약이 (4-(1,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐)다이메틸아민인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체가, C=N 기, 나이트릴 기, C=O 기 및 C=S 기 중에서 선택된 결합을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체가 중합체인, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체가 공액 중합체인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체가 진공 수준으로부터 3.2 eV 이하의 최저 비점유 분자 궤도 수준을 갖는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n-도판트 시약으로부터 유도된 라디칼의 반(semi)-점유 분자 궤도 수준이, 상기 유기 반도체의 최저 비점유 분자 궤도 수준보다, 진공 수준으로부터 0.5 eV 이하 더 깊은, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 용액 침착 방법에 의해 형성되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 공기 중에서 형성되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 반도체:n-도판트 시약의 비가 99:1 내지 50:50인, 방법.
  14. 유기 전자 소자의 n-도핑된 층을 형성하는 방법으로서, 상기 n-도핑된 층이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 형성되는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자가, 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자이고,
    상기 n-도핑된 층이, 상기 발광층과 상기 캐쏘드 사이의 전자 주입층인, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 발광층이 용액 침착 방법에 의해 형성되는, 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 전자 주입층이 상기 발광층과 접촉되는, 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름이 상기 소자의 애노드 또는 캐쏘드를 통해 조사되는, 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름이 상기 소자의 밀봉 후에 조사되는, 방법.
  20. (a) C=N 기, 나이트릴 기, C=O 기 및 C=S 기 중 하나 이상을 포함하는 단위를 포함하는 유기 반도체, 및
    (b) 2,3-다이하이드로-벤조이미다졸 기를 포함하는 n-도판트 시약
    을 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 n-도판트 시약이 2,3-다이하이드로-1H-벤조이미다졸 기를 포함하는, 조성물.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 n-도판트 시약이 하기 식 (I)의 화합물인, 조성물:
    Figure pat00016
    (I)
    상기 식에서,
    각각의 R2는 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 기이고,
    R3은 H 또는 C1-20 하이드로카빌 기이고,
    각각의 R4는 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 기이다.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체가 중합체인, 조성물.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체가 벤조티아디아졸 기를 포함하는, 조성물.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n-도판트 시약이 (4-(1,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐)다이메틸아민인, 조성물.
  26. 제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 n-도핑된 반도체 층을 형성하는 방법으로서, 유기 반도체 층을 여기시키는 단계를 포함하는 방법.
  27. 제 27 항에 있어서,
    유기 반도체가 열 처리 또는 전자기 조사에 의해 여기되는, 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    n-도판트 시약이 (4-(1,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐)다이메틸아민인, 방법.
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