CN108489617B - 一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，本发明涉及一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法。本发明的目的是为了解决Tm3+离子近红外上转换荧光测温灵敏度较低的问题，具体的步骤包括：(1)制备Yb3+和Tm3+离子共同掺杂的NaYF4纳米晶体；(2)在接收荧光的光谱仪的狭缝入口加上400nm的高通滤光片模块；(3)利用近红外激光二极管对该样品进行激发，对该样品进行标定获得标准曲线即可进行实际温度的监测。本发明能够切实有效地提高Tm3+离子近红外上转换荧光的测温灵敏度，进而提高测温精度。本发明应用于稀土荧光测温领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法。
背景技术
温度作为最基本的一个物理量，它的重要性不言而喻。无论是在我们生产生活的方方面面，还是航空航天等新兴的领域，温度都扮演者非常重要的作用。例如，我们每个人的体温正常情况下会在36到37℃波动，如果我们某时刻我们监测到我们的体温明显偏离这个正常体温的范围，譬如39℃，那么我们必须引起足够多的重视，因为此时的身体机能有可能已经紊乱，我们必须及时就医。因而，温度总能够带给我们或多或少有用的信息。
传统的测量温度的器件，尤其是以热电阻和热电偶为主力的测温器件，由于其测温原理的限制，必须要与待测目标物体进行接触，接着会有一个时间段的热平衡交换，进而才能够通过监测电学参量(电流，电阻或者电压)的变化来实现温度的表征目的。该类测温器件，连同气体或者液体测温元件，都有着如下的不足：(1)温度敏感元件必须和待测目标充分接触；(2)想要获得较精确的温度读数必须要有足够长的时间来进行两者的热交换。这些不足使得该类传统测温器件在越来越多的领域受到限制，因而促使了光学温度传感方法的产生。
基于稀土离子热耦合能级对的荧光强度比测温方法是光学温度传感方法中的一种，近些年逐渐受到重视，其基本原理如下，
其中Δ是两束荧光的积分强度比值，A是指数前常数，ΔE是能级差，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，B是补偿因子。研究发现以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在激光照射下，Tm3+离子可以发射出波长中心位于700和800nm的两个荧光带，这两个荧光带均位于生物组织的第一透过窗口，考虑到这两个能带较大的能级差，因而用它们进行测温可以获得较大的相对灵敏度。然而，在980nm近红外激光二极管的激发下，Tm3+离子会发射出波长中心位于346nm的上转换荧光，该荧光会通过二级谱的形式对700nm处的荧光带进行干扰，从而降低700和800nm的两个荧光带测温的相对灵敏度，进而导致较差的测温精度，不利于这一对荧光的测温实用化。
发明内容
本发明的目的是为了解决在980nm近红外激光二极管的激发下，Tm3+离子会发射出波长中心位于346nm的上转换荧光，该荧光会通过二级谱的形式对700nm处的荧光带进行干扰，从而降低700和800nm的两个荧光带测温的相对灵敏度，进而导致较差的测温精度的问题，提供一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法。
本发明一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法是按以下步骤进行：一、制备Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4，然后进行粉末压片，得到测温样品；二、在光栅光谱仪的狭缝入口处放置一个400nm的高通滤光片，然后利用980nm激光二极管作为光源对测温样品进行激发，测温样品所发射的上转换荧光通过聚焦透镜汇聚入射到计算机控制的光栅光谱仪中，监测中心波长位于700和800nm的两个荧光带，对两个荧光带的强度进行积分，然后对两个荧光带的积分强度进行比值；改变样品的温度从而获得不同温度下两个荧光带的积分强度的比值，利用玻尔兹曼热统计分布规律将荧光带积分强度的比值和温度之间用函数进行描述：其中Δ是两束荧光的积分强度比值，A是指数前常数，ΔE是能级差，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，B是补偿因子；三、将样品放置于待测环境，获得700和800nm的两个荧光带的强度比值，将其代入上述函数中即可获得待测环境温度值。
本发明的目的是这样实现的：
(1)利用现阶段成熟的溶剂热法制备Yb3+和Tm3+离子共同掺杂的NaYF4纳米晶，将该纳米晶粉末压片作为测温敏感介质；并且以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在激光照射下，以Tm3+离子发射出的波长中心位于700和800nm处的两个荧光带为目标荧光。
(2)将步骤(1)中所制备的NaYF4纳米晶放入加热台进行温度的精确控制，其中温度校正区间为303到403K，温度间隔为10K。
(3)搭建实际的收集荧光的光路系统，在光谱仪的狭缝入口处放置一个400nm的高通滤光片(可过滤波长小于400nm的光)，以此可以将Tm3+离子发射出的波长中心位于346nm处的紫外荧光完全过滤掉，这样Tm3+离子700nm处的荧光就不会受到干扰，从而能够提高Tm3 +离子700和800nm处的两个荧光带的灵敏度。
(4)在待测温度区内的每个温度下都可以获得一个Tm3+离子700和800nm处的两个荧光带的积分强度比值，从而可以得到一系列的温度值以及和其相对应的荧光强度比值，利用玻尔兹曼热统计分布规律将该荧光强度比值和温度之间用函数进行描述，从而获得标准曲线，利用该曲线即可以进行陌生环境温度的测量。
本发明的有益效果在于：
(1)仅仅需要在光路中添加一个非常廉价的高通滤光片即可，并且这个廉价的高通滤光片可以用极其廉价的玻璃代替，从而使得成本基本没有增加。
(2)实际中实施起来非常简单，操作便捷。
(3)本发明可以有效提高Tm3+离子的700和800nm的两个荧光带测温的相对灵敏度，在303K的温度下，相对灵敏度由原来的0.30％K-1提高到了0.52％K-1，从而有力推动这两个荧光的测温实用化。
附图说明
图1为本发明的实际搭建的测量系统示意图，1是激发光源，2是冷热台，里面固定有样品，3是聚焦透镜，4是滤光片，5是光栅光谱仪和光电倍增管，6是数据采集卡，7是计算机。
图2为本发明所涉及到的Yb3+和Tm3+离子共同掺杂的NaYF4纳米晶的室温荧光谱；a为不加滤光片，b为加滤光片；
图3为图2中的x部分放大图；a为不加滤光片，b为加滤光片；
图4为图2中的y部分放大图；a为不加滤光片，b为加滤光片；
图5为本发明所涉及到的Yb3+和Tm3+离子共同掺杂的NaYF4纳米晶的Tm3+离子700和800nm的两个荧光带的强度比值随温度的变化规律；a为不加滤光片，b为加滤光片；
图6为本发明所涉及到的Yb3+和Tm3+离子共同掺杂的NaYF4纳米晶的Tm3+离子700和800nm的两个荧光带的测温相对灵敏度，a为不加滤光片，b为加滤光片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法是按以下步骤进行：一、制备Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4，然后进行粉末压片，得到测温样品；二、在光栅光谱仪的狭缝入口处放置一个400nm的高通滤光片，然后利用980nm激光二极管作为光源对测温样品进行激发，测温样品所发射的上转换荧光通过聚焦透镜汇聚入射到计算机控制的光栅光谱仪中，监测中心波长位于700和800nm的两个荧光带，对两个荧光带的强度进行积分，然后对两个荧光带的积分强度进行比值；改变样品的温度从而获得不同温度下两个荧光带的积分强度的比值，利用玻尔兹曼热统计分布规律将荧光带积分强度的比值和温度之间用函数进行描述：其中Δ是两束荧光的积分强度比值，A是指数前常数，ΔE是能级差，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，B是补偿因子；三、将样品放置于待测环境，获得700和800nm的两个荧光带的强度比值，将其代入上述函数中即可获得待测环境温度值。
(1)本实施方式利用现阶段成熟的溶剂热法制备Yb3+和Tm3+离子共同掺杂的NaYF4纳米晶，将该纳米晶粉末压片作为测温敏感介质；并且以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在激光照射下，以Tm3+离子发射出的波长中心位于700和800nm处的两个荧光带为目标荧光。
(2)附图1所示为本发明的具体操作流程，其中1是激发光源，2是冷热台，里面固定有样品，3是聚焦透镜，4是滤光片，5是光栅光谱仪和光电倍增管，6是数据采集卡，7是计算机。具体描述如下：激发光源1选用的发射中心波长为980nm的近红外激光二极管，首先将步骤(1)中所制备的NaYF4纳米晶片放入加热台2中进行固定，利用加热台对样品进行温度的精确控制，其中温度校正区间为303到403K，温度间隔为10K，激发光源1照射样品，则样品从加热台2中发射出上转换荧光，该荧光首先通过透镜3进行聚焦，接着该光束要通过滤光片4，最后Tm3+离子发射出的波长中心位于700和800nm处的两个荧光带将会被光栅光谱仪接收并通过光电倍增管放大并且转换成电流信号，通过数据采集卡6进行电信号的采集，最后该数据传入到计算机7中进行处理。
(3)滤光片的加入是本发明的创新之处，因为将该滤光片放入在光栅光谱仪之前，可以将Tm3+离子发射出的波长中心位于346nm处的紫外荧光完全过滤掉，这样Tm3+离子700nm处的荧光就不会受到干扰，从而提高Tm3+离子发射出的波长中心位于700和800nm处的两个荧光带的测温相对灵敏度。
本实施方式的有益效果在于：
(1)仅仅需要在光路中添加一个非常廉价的高通滤光片即可，并且这个廉价的高通滤光片可以用极其廉价的玻璃代替，从而使得成本基本没有增加。
(2)实际中实施起来非常简单，操作便捷。
(3)本发明可以有效提高Tm3+离子的700和800nm的两个荧光带测温的相对灵敏度，在303K的温度下，相对灵敏度由原来的0.30％K-1提高到了0.52％K-1，从而有力推动这两个荧光的测温实用化。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4的制备方法是溶剂热法。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在持续磁力搅拌并且全程通氮气保护气的条件下，将0.75mmol YbCl3·6H2O、0.25mmol YbCl3·6H2O和0.003mmol TmCl3·6H2O加入到50mL的圆底三口瓶中，并加入6mL油酸和10mL十八烯溶剂，接着将三口瓶密封并且加热到160℃保温1h；
(2)将6mmol NaOH和4mmol NH4F加入到装有20mL的甲醇溶液的玻璃样品瓶中，在50℃的温度下持续磁力搅拌0.5h，得到混合溶液A；
(3)将步骤(1)的三口瓶降温至50℃，并将混合溶液A加入到三口瓶中，在该温度下保温0.5h；
(4)将步骤(3)的三口瓶升温到70℃并开口保温10min；
(5)将步骤(4)的三口瓶升温到110℃并开口保温10min；
(6)将步骤(5)的三口瓶升温到300℃并密封保温1h；
(7)将步骤(6)的三口瓶冷却至室温，加入30mL无水乙醇并离心得到纳米晶体NaYF4的样品；
(8)将纳米晶体NaYF4样品在70℃的恒温干燥箱静置24h即完成。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中Yb3+和Tm3+离子掺杂的摩尔浓度分别为25％和0.3％。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所制备的Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4为粉体纳米材料。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所制备的Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4为六角相晶体结构。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中粉末压片的厚度为2mm。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中的400nm的高通滤光片是指过滤波长小于400nm的光的高通滤光片。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中改变样品的温度区间为303到403K，温度间隔为10K。其它与具体实施方式一至八之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：本实施例一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法是按以下步骤进行：一、制备Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4，然后进行粉末压片，得到测温样品；二、在光栅光谱仪的狭缝入口处放置一个400nm的高通滤光片(可过滤波长小于400nm的光)，然后利用980nm激光二极管作为光源对测温样品进行激发，测温样品所发射的上转换荧光通过聚焦透镜汇聚入射到计算机控制的光栅光谱仪中，监测中心波长位于700和800nm的两个荧光带，对两个荧光带的强度进行积分，然后对两个荧光带的积分强度进行比值；改变样品的温度从而获得不同温度下两个荧光带的积分强度的比值，利用玻尔兹曼热统计分布规律将荧光带积分强度的比值和温度之间用函数进行描述：其中Δ是两束荧光的积分强度比值，A是指数前常数，ΔE是能级差，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，B是补偿因子；三、将样品放置于待测环境，获得700和800nm的两个荧光带的强度比值，将其代入上述函数中即可获得待测环境温度值。
其中粉末压片样品的厚度为2mm，直径为15mm，重量为0.3g，压制样品时所用的压力为8MPa。步骤一中Yb3+和Tm3+离子掺杂的摩尔浓度分别为25％和0.3％。
步骤一中Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在持续磁力搅拌并且全程通氮气保护气的条件下，将0.75mmol YbCl3·6H2O、0.25mmol YbCl3·6H2O和0.003mmol TmCl3·6H2O加入到50mL的圆底三口瓶中，并加入6mL油酸和10mL十八烯溶剂，接着将三口瓶密封并且加热到160℃保温1h；
(2)将6mmol NaOH和4mmol NH4F加入到装有20mL的甲醇溶液的玻璃样品瓶中，在50℃的温度下持续磁力搅拌0.5h，得到混合溶液A；
(3)将步骤(1)的三口瓶降温至50℃，并将混合溶液A加入到三口瓶中，在该温度下保温0.5h；
(4)将步骤(3)的三口瓶升温到70℃并开口保温10min；
(5)将步骤(4)的三口瓶升温到110℃并开口保温10min；
(6)将步骤(5)的三口瓶升温到300℃并密封保温1h；
(7)将步骤(6)的三口瓶冷却至室温，加入30mL无水乙醇并离心得到纳米晶体NaYF4的样品；
(8)将纳米晶体NaYF4样品在70℃的恒温干燥箱静置24h即完成。
图2为本发明所涉及到的Yb3+和Tm3+离子共同掺杂的NaYF4纳米晶的室温荧光谱。可以看到当光路中没有滤光片的时候，Tm3+离子发射出的波长中心位于346nm处的紫外荧光可以被光谱仪接收到；而当在光路中加入滤光片之后，可以看到Tm3+离子发射出的波长中心位于346nm处的紫外荧光完全被过滤掉，从而不被光谱仪接收(见图3)，此时700nm处的荧光向右侧移动，并且强度有明显的下降(见图4)，这是因为从原始的700nm处的荧光扣除掉了Tm3+离子发射出的波长中心位于346nm处的紫外荧光的干扰。
在303到403K的温度区间内，每隔10K改变一次温度，这样可以获得一系列的700和800nm处的两个荧光带的荧光强度比值，然后将该系列的荧光强度比值和对应的温度之间的关系利用公式进行描述，就可以得到附图5所示的结果。
为了验证本实施例的有效性，进行了对比试验，首先是在光路系统中不加入滤光片，可以得到一个拟合曲线，如附图6中的上侧曲线所示；接着在光路系统中加入滤光片，也可以得到一个拟合曲线，如附图6中的下侧曲线所示。可以看出，在加入滤光片之后，700和800nm处的两个荧光带的荧光强度比值相较于原始的数值都有了较为明显的下降，这是由于Tm3+离子发射出的波长中心位于346nm处的紫外荧光的干扰所导致的。
基于附图5中的两个拟合曲线，我们便可以获得其相对灵敏度的差异，如附图6所示。可以看到在没有加入滤光片进行温度校正的情况下，Tm3+离子发射出的波长中心位于700和800nm处的两个荧光带的测温相对灵敏度得到了较大幅度的提升，在303K的温度下，相对灵敏度由原来的0.30％K-1提高到了0.52％K-1，这个有益的提升会进一步提升700和800nm处的两个荧光带的测温精度，从而能够推动其实用化。
本实施例通过选择Yb3+和Tm3+离子共同掺杂的NaYF4纳米晶，利用滤光片的截止滤光作用，将Tm3+离子发射出的波长中心位于346nm处的紫外荧光完全过滤，从而不会通过二级谱的形式对700nm处的荧光产生干扰，最终有效地提高了Tm3+离子发射出的波长中心位于700和800nm处的两个荧光带的测温相对灵敏度，这个有益的提升会进一步提升700和800nm处的两个荧光带的测温精度，从而能够有望加速其实用化。
Claims (9)
1.一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，其特征在于是按以下步骤进行：一、制备Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4，然后进行粉末压片，得到测温样品；二、在光栅光谱仪的狭缝入口处放置一个400nm的高通滤光片，然后利用980nm激光二极管作为光源对测温样品进行激发，测温样品所发射的上转换荧光通过聚焦透镜汇聚入射到计算机控制的光栅光谱仪中，监测中心波长位于700和800nm的两个荧光带，对两个荧光带的强度进行积分，然后对两个荧光带的积分强度进行比值；改变样品的温度从而获得不同温度下两个荧光带的积分强度的比值，利用玻尔兹曼热统计分布规律将荧光带积分强度的比值和温度之间用函数进行描述：其中Δ是两束荧光的积分强度比值，A是指数前常数，ΔE是能级差，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，B是补偿因子；三、将样品放置于待测环境，获得700和800nm的两个荧光带的积分强度比值，将其代入上述函数中即可获得待测环境温度值。
2.根据权利要求1所述的一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，其特征在于步骤一中Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4的制备方法是溶剂热法。
3.根据权利要求1所述的一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，其特征在于步骤一中Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在持续磁力搅拌并且全程通氮气保护气的条件下，将0.75mmol YbCl3·6H2O、0.25mmolYbCl3·6H2O和0.003mmolTmCl3·6H2O加入到50mL的圆底三口瓶中，并加入6mL油酸和10mL十八烯溶剂，接着将三口瓶密封并且加热到160℃保温1h；
(2)将6mmolNaOH和4mmolNH4F加入到装有20mL的甲醇溶液的玻璃样品瓶中，在50℃的温度下持续磁力搅拌0.5h，得到混合溶液A；
(3)将步骤(1)的三口瓶降温至50℃，并将混合溶液A加入到三口瓶中，在该温度下保温0.5h；
(4)将步骤(3)的三口瓶升温到70℃并开口保温10min；
(5)将步骤(4)的三口瓶升温到110℃并开口保温10min；
(6)将步骤(5)的三口瓶升温到300℃并密封保温1h；
(7)将步骤(6)的三口瓶冷却至室温，加入30mL无水乙醇并离心得到纳米晶体NaYF4的样品；
(8)将纳米晶体NaYF4样品在70℃的恒温干燥箱静置24h即完成。
4.根据权利要求1所述的一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，其特征在于步骤一中Yb3+和Tm3+离子掺杂的摩尔浓度分别为25％和0.3％。
5.根据权利要求1所述的一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，其特征在于步骤一中所制备的Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4为粉体纳米材料。
6.根据权利要求1所述的一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，其特征在于步骤一中所制备的Yb3+和Tm3+离子掺杂的纳米晶体NaYF4为六角相晶体结构。
7.根据权利要求1所述的一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，其特征在于步骤一中粉末压片的厚度为2mm。
8.根据权利要求1所述的一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，其特征在于步骤二中的400nm的高通滤光片是指过滤波长小于400nm的光的高通滤光片。
9.根据权利要求1所述的一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法，其特征在于步骤二中改变样品的温度区间为303到403K，温度间隔为10K。
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