CN105219375A - 一种具有上转换发光可调的9-乙酰基蒽共晶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于固态发光材料领域的一种具有上转换发光可调的9-乙酰基蒽共晶材料及其制备方法。通过选取含卤素，羧酸，羟基和氰基取代的萘基或苯基化合物作为共晶单元，采用机械研磨法，与9-乙酰基蒽以卤素键、氢键、π-π作用力、电荷转移作用力形成新的共晶化合物。该系列共晶产物具有上转换发射特性，同时，不同共晶材料的上转换发光颜色和强度可调。其中，与氰基苯形成的共晶材料的发光寿命及量子产率较单纯的-乙酰基蒽具有数倍提高。此外，本发明方法具有简单易行，产率高，污染小，易于规模化等特点，体现了其在固态发光材料领域良好的应用前景。

Description

一种具有上转换发光可调的9-乙酰基蒽共晶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于固体发光材料领域，特别涉及一类基于9-乙酰基蒽共晶结构的荧光材料及制备方法，为具有上转换可调特性的分子荧光材料提供了新的设计思路和可行性方案。

背景技术

上转换发光是在20世纪60年代发展起来的，并广泛应用于红外或近红外转换的一种发光技术，自20世纪80年代以来，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝等可见光波长范围都可获得连续室温运转和较高输出功率的上转换发光输出。上转换发光材料在激光技术，光纤通讯技术，光信息存储和显示等领域的应用，使得基于上转换发光取得了很大进展。近年来，一些上转换材料不断涌现，然而，利用分子晶态材料实现高效率上转换发光的报道还不多见，同时，如何基于分子空间结构的改变进而实现性上转换发光具有可调特性仍然是一个挑战。

分子共晶材料通常是两种或两种以上的分子基元在微观尺度上以特定的化学计量比通过超分子相互作用方式形成的二元或多元固体。基于共晶材料相互作用模式的可设计性以及材料空间结构的可预测性，有望通过共结晶方法实现分子固体的堆积形式和空间排列结构的调变，并得到具有不同上转换发光性能的新型光学材料。

9-乙酰基蒽是一类重要的分子基发光固体材料，具有广泛应用前景。然而，由于分子形成固体时其空间结构的复杂性，使得9-乙酰基蒽类的固态发光颜色存在不可预测性，同时，9-乙酰基蒽是一类光敏性分子，在光照下易发生光化学反应。因此，如何合理地设计9-乙酰基蒽分子间的相互作用模式及堆积方式进而改善其发光性能和光学稳定性是需要解决的问题。

本发明基于形成主客体二元共晶化合物的思想，将乙酰基取代的蒽型化合物作为制备功能化有机晶体的主体分子，引入不同有机小分子作为形成共晶材料的客体分子，进而实现其主体结构的可调控变，拓展了目标化合物的晶体材料的设计空间和制备范围，利用机械研磨法和液相法，制备系列基于9-乙酰基蒽的共晶粉体与单晶材料，兼有上转换发射可调和光稳定等特点，为发展基于蒽型固态化合物的上转换发光材料和激光材料等领域提供理论前提和应用依据。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有上转换发光可调的9-乙酰基蒽共晶材料及其制备方法，以实现不同波段的光发射转变，为发展新型的分子基荧光上转换功能材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案。

本发明是将系列含羟基、氰基等基团或卤代苯等有机物与乙酰基蒽发生共晶反应，通过氢键、卤键、π-π相互作用或电荷转移相互作用，生成了一类新型晶态物质。使得原乙酰基蒽有机物的光学功能得到优化或改变，并产生了上转换特性。制备步骤如下：

1)称量主体物质9-乙酰基蒽A，其摩尔质量0.001-5mol，称量共晶单元B，其摩尔质量0.001-5mol。A和B的摩尔比为1；1；

2)二元共晶材料的制备：

机械球磨法：将物质A和物质B充分混合，添加少量有机溶剂5-1000μL，使用球磨机对A和B混合物进行研磨20-60min，研磨速率为15r/s，获得目标产物粉末；将粉末用有机溶剂溶解，在室温条件下挥发溶剂，获得产物单晶。

液相合成法：

分别配制摩尔比为1；1，浓度为0.001-10mol/L的A和B溶液，将两溶液混合得到均匀透明溶液，采用自然挥发法，静止一周左右，可获得产物单晶。

所述共晶单元B选自八氟萘、五氟苯酚、4-溴-2,3,5,6-四氯苯甲酸、四氟对苯二甲酸、四氟对二碘苯、四氟对二溴苯等中的任何一种；所选有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、正己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲苯等中的任意一种。

将上述所制备的材料：

1.进行多晶XRD表征和单晶XRD表征显示，生成的共晶较9-乙酰基蒽分子本身的空间结构，排列方式等发生了明显变化。

2.进行荧光光谱表征显示系列共晶结构发光峰位置与单纯9-乙酰基蒽分子发生明显蓝移或红移。

3.在800纳米激光处不同功率激发条件下，系列共晶体现出上转换发光颜色和强度可调特性。

本发明的优点在于：通过系列含羟基、氰基等基团或卤代苯等有机物与9-乙酰基蒽有机物发生分子间相互作用(氢键、卤键、π-π相互作用或电荷转移作用)，从而改变了原主体发光材料的晶体学特性，制备出具有优良性能的共晶结构的荧光变色材料，同时该材料的光学稳定性得以提升，上转换响应及发光颜色得以调变，并从中认识到9-乙酰基蒽化合物空间结构和光学性能之间的关联性，拓宽了单一化合物的应用空间和制备范围，为发展基于该类化合物的上转换发光材料提供理论前提和应用依据。

附图说明：

图1：9-乙酰基蒽与1,2,4,5-四氰基苯生成的共晶产物在800纳米近红外光激发条件下(激光功率为10和60毫瓦)产生的上转换发光光谱。图2：9-乙酰基蒽与4-溴-2,3,5,6-四氟苯甲酸生成的共晶产物在800纳米近红外光激发条件下(激光功率为20和120毫瓦)产生的上转换发光光谱。

具体实施方式

实施例1

1.称取0.044g9-乙酰基蒽溶于10mL丙酮中，充分溶解得溶液A；

2.称量0.0356g1,2,4,5-四氰基苯溶于10mL甲醇中，溶解完全后得溶液B；

3.超声条件下A,B溶液均匀混合，黑暗条件下静置，一周之后有晶体生成。

对产物进行表征：

由单晶XRD分析可知，9-乙酰基蒽与1,2,4,5-四氰基苯通过电荷转移作用力生成共晶产物；

由荧光光谱可知，该共晶发光峰较9-乙酰基蒽出现明显红移。

在800nm激光激发下，有明显的红光上转换信号，如图1所示。

实施例2

1.称取0.044g的9-乙酰基蒽，0.0546g的4-溴-2,3,5,6-四氟苯甲酸；

2.将两者混合均匀放入球磨机中，添加0.1mL的丙酮，在15r/s条件下研磨30min；

3.取研磨后的粉末溶于20mL丙酮，放置黑暗条件下，待溶剂挥发完全获得共晶产物。

对产物进行表征:

由研磨粉末PXRD可知，有新的物质产生；通过单晶XRD分析可知，共晶产物通过氢键相互作用生成；

由荧光分析可知，该化合物量子产率和寿命均较9-乙酰基蒽有所提高，而且发射峰位置由476nm蓝移到450处；

在800nm激光激发下，出现蓝光上转换信号产生，如图2所示。

Claims (2)

1.一种具有上转换发光可调的9-乙酰基蒽共晶材料的制备方法，其特征在于所形成的有序二元或多元共晶化合物，其在组成和空间排列方式上具有极强的可调控性；系列共晶的上转换发射波长各不相同。其具体合成步骤如下：

1)称量主体物质9-乙酰基蒽A，其摩尔质量0.001-5mol，称量共晶单元B，其摩尔质量0.001-5mol。

2)分子共晶材料的制备：

机械球磨法：将物质A和物质B充分混合，添加少量有机溶剂5-1000μL，将A和B混合物在球磨机中进行研磨20-60min，研磨速率为15r/s，获得目标产物粉末；将粉末用有机溶剂溶解，在室温条件下挥发溶剂，可进一步获得产物单晶。

液相合成法：

分别配制摩尔含量为1：1，浓度为0.001-10mol/L的A和B溶液，将两溶液混合得到均匀透明溶液，采用自然挥发法，静止一周左右，可获得产物单晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的共晶单元B选自八氟萘、五氟苯酚、4-溴-2,3,5,6-四氯苯甲酸、四氟对苯二甲酸、四氟对二碘苯、四氟对二溴苯等中的任何一种；所选有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、正己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲苯等中的任意一种。