CN110105584A - 多孔镉/铜掺杂配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔镉/铜掺杂配合物及其制备方法和应用，属于金属有机杂化材料合成技术领域，本发明采用先制备镉配合物，再通过中心金属离子交换得到多孔镉/铜掺杂配合物，所述的多孔镉/铜掺杂配合物的制备方法包括如下步骤：S1：将5,5'‑氧二间苯二甲酸和氯化镉分别溶解；S2：将S1的溶液混合后装入高压反应釜加热；S3：反应结束后冷却至室温，过滤收集无色晶体材料，洗涤后得多孔镉配合物({[Cd4(L)2(H2O)3]·4.5H2O})；S4：将S3所得多孔镉配合物浸泡在氯化铜水溶液中两天，晶体逐渐变为蓝色，过滤收集蓝色晶体材料，洗涤后得多孔镉/铜掺杂配合物({[Cd1.33Cu2.67(L)2(H2O)3]·4.5H2O})。该多孔镉/铜掺杂配合物在催化光降解亚甲基蓝等染料时具有很好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于金属有机杂化材料合成技术领域，具体涉及多孔镉/铜掺杂配合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的快速发展，工业废水排放量急剧增加。未经处理或虽经处理但未达标而进行排放的废水对水循环系统造成严重伤害，也使清洁水源的供应形势更为严峻。其中染料废水是工业废水的主要组成部分之一。染料废水中含有难降解的有机污染物，具有相对较高的光学及化学稳定性和毒性，因此水中存在时间长，随着水流而迁移范围广，一直是环保领域的一个令人头疼的污染问题。而我国作为世界上主要的印纺织染染生产大国，面临着更为严重的染料废水污染问题。目前，许多废水治理技术被开发出来，如吸附，化学氧化法，和光催化降解。相比之下，光催化降解有机染料是一种更经济、简便的方法。
金属有机框架材料(MOFs)由于具有配位不饱和中心金属离子、孔径大小和孔性能可调和高的比表面积等特点而对各种有机染料污染物具有良好的应用。MOFs材料具有半导体相类似的结构，当能量高于MOFs材料的禁带宽度的光子照射时，MOFs材料的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，从而产生带正电荷的光致空穴和带负电荷的光生电子。MOFs材料中心金属离子的种类会影响半导体材料的禁带大小，MOF材料的颜色和粒径大小会影响材料的光吸收性能，而孔隙大小会影响被降解物——染料与催化活性中心的有效结合，因此，MOFs材料的中心金属离子种类、材料的颜色及粒径大小和孔隙结构对于染料的吸附及降解具有重要的影响。尽管人们已经合成出来数以万计的MOF材料，但人们并不是总能直接合成得到具有预期结构和性能的MOF材料。在这种情况下，中心金属离子交换是一种很好的后合成策略，通过这种方法可以制备粒径大小可控，孔隙尺寸和性能适宜，包含高催化活性中心金属离子的MOF材料，而这种MOF材料在催化光降解染料方面具有很好的活性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种多孔镉/铜掺杂配合物及其制备方法和应用，该多孔镉/铜掺杂配合物作为催化剂在催化光降解亚甲基蓝染料方面具有很好的催化效果。
本发明采用如下技术方案：
由于多孔镉/铜掺杂配合物不能够通过将有机配体、氯化镉和氯化铜等原料和溶剂一起加入到反应釜一步制备出来，所以，本发明采用先制备镉配合物，再通过部分中心金属离子交换而得到多孔镉/铜掺杂配合物。
多孔镉配合物，其不对称单元及离子的配位模式如图2所示；
其堆积效果图如图3所示；
多孔镉/铜掺杂配合物与交换前多孔镉配合物的单晶图如图4所示；
图中从左向右依次为：多孔镉配合物，在CuCl2·3H2O溶液中浸泡2小时，在CuCl2·3H2O溶液浸泡48小时的晶体照片。
多孔镉/铜掺杂配合物与多孔镉配合物的粉末X射线衍射图谱如下：
由XRD图可以看出，合成的多孔镉配合物和多孔镉/铜掺杂配合物的XRD图谱与由多孔镉配合物得单晶结构模拟的XRD图谱相一致，说明两个问题：1)合成的多孔镉配合物的纯度很好；2)离子交换得到的多孔镉/铜掺杂配合物与多孔镉配合物的晶体结构保持一致。由晶体形貌在离子交换前后未变化而颜色从无色转变为蓝色可知这种离子交换过程没有破坏晶体的结构。
其原子吸收分析结果如图6所示；
由原子吸收结果可见，多孔镉配合物在CuCl2·3H2O溶液中浸泡5小时后有58％的镉离子被铜离子取代，两天后基本达到平衡，有65％的镉离子被铜离子取代，最终形成MOF-(Cd:2Cu)。
所述的多孔镉/铜掺杂配合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将5,5'-氧二间苯二甲酸加入有机溶剂中溶解；
S2：将水合氯化镉加入到去离子水中溶解；
S3：将S1和S2所得溶液混合后装入高压反应釜加热到120度保温72小时；
S4：反应结束后，缓慢冷却至室温，有无色块状晶体析出，过滤收集无色晶体材料；
S5：将S4所得晶体材料进行洗涤，得到多孔镉配合物；
S6：将S5所得多孔镉配合物浸泡在氯化铜水溶液中两天，无色块状晶体逐渐变为蓝色块状晶体，过滤收集蓝色晶体材料；
S7：将S6所得蓝色晶体材料进行洗涤，得到多孔镉/铜掺杂配合物。
更近一步的，步骤S1中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
更近一步的，步骤S5中，用水和乙醇分别洗涤S4所得无色晶体材料。
更近一步的，步骤S1中加入的5,5'-氧二间苯二甲酸比为0.03-0.05mmol(10.4-17.3mg)，DMF的用量为2-4ml。
更近一步的，步骤S2中加入的CdCl2·2.5H2O的用量为0.1-0.15mmol(22.8-34.2mg)，去离子水的用量为4-8ml。
更近一步的，步骤S6中用到的CuCl2·3H2O溶液为0.1mol/L的水溶液。
本发明还提供所述的多孔镉/铜掺杂配合物作为催化剂在催化光降解亚甲基蓝染料的应用。
所述的多孔镉/铜掺杂配合物作为催化剂在催化光降解亚甲基蓝染料的应用，具体步骤如下：本实验中选择亚甲基蓝(MB)作为有机污染物的代表，评价多孔镉/铜掺杂配合物的光降解能力。将10-20mg粉末状的多孔镉/铜掺杂配合物样品分散到MB(0.01mg/mL，100mL)的水溶液中，并加入3-8滴30％的H2O2，接着将混合液避光搅拌1h以确保吸附-脱附平衡，然后在300W高压汞灯下光照并搅拌。每隔一段时间取出3mL悬浮液，经离心后取上清液在紫外可见光谱仪(UV-Vis)上测量吸光度以确定MB的浓度，以此评价光催化降解效果。
MOFs材料具有半导体相类似的结构，当能量高于MOFs材料的禁带宽度的光子照射时，MOFs材料的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，从而产生带正电荷的光致空穴和带负电荷的光生电子。多孔镉/铜掺杂配合物引入镉和铜两种金属离子可以调节半导体材料的禁带大小，颜色的变化也可以改变材料的光吸收性能，而多孔镉/铜掺杂配合物材料的较大孔隙利于染料与催化活性中心的有效结合，因此，多孔镉/铜掺杂配合物材料作为催化剂在催化光降解亚甲基蓝染料时具有很好的催化活性。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过中心金属离子交换方法制备的多孔镉/铜掺杂配合物，合成方法简单，原料易得，能合成常规方法不能制备的混合金属配合物材料，通过将铜离子引入到多孔镉配合物材料中不仅改变了材料的颜色，而且能够调节半导体材料的带隙能大小，提高材料对可见光的吸收，从而增强了其可见光光催化性能，可实现污染废水中亚甲基蓝的快速高效降解，具有很好的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的多孔镉配合物的单晶不对称单元图；
图2为本发明实施例1制得的多孔镉配合物的离子的配位模式图；
图3为本发明实施例1制得的多孔镉配合物的单晶堆积效果图；
图4为本发明实施例2制得的多孔镉/铜掺杂配合物的单晶颜色变化图；
图5为本发明实施例2制得的多孔镉/铜掺杂配合物与镉配合物的粉末X射线衍射图；
图6为本发明实施例2制得的多孔镉/铜掺杂配合物的原子吸收数据；
图7为亚甲基蓝自降解的紫外吸收光谱图；
图8为本发明实施例1制得的多孔镉配合物催化光降解亚甲基蓝的紫外吸收光谱图；
图9为发明实施例2制得的多孔镉/铜掺杂配合物催化光降解亚甲基蓝的紫外吸收光谱图；
图10为亚甲基蓝自降解、多孔镉配合物和多孔镉/铜掺杂配合物催化光降解亚甲基蓝的降解效果对比图；
图11为发明实施例2制得的多孔镉/铜掺杂配合物的固体紫外漫反射曲线和K-M曲线；
图12为发明实施例1制得的多孔镉/铜掺杂配合物的合成示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
多孔镉配合物合成：
将0.03(10.4mg)的5,5'-氧二间苯二甲酸溶解在3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将0.1mmol(22.8mg)的CdCl2·2.5H2O溶解在3ml去离子水中，将两个溶液混合后转入容积为20ml的高压反应釜，将高压反应釜放入到烘箱中加热到120度并保温72小时，然后以5度/小时的速度降温到室温，打开反应釜可见无色透明块状晶体，过滤，然后用水和无水乙醇洗涤晶体材料可得多孔镉配合物。
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射进行分析结果如下：
多孔镉配合物的单晶测试数据为
表1：多孔镉配合物单晶参数和晶体精修详情
aR1＝||Fo|-|Fc||/|Fo|.bwR2＝[[w(|Fo 2|-|Fc 2|)2/w|Fo 2|2]1/2.
表2：键长信息表
具体不对称单元、离子的配位模式和堆积图见图1-图3；
实施例2
将多孔镉配合物浸泡到0.05mol/L的氯化铜溶液中48小时，无色块状晶体逐渐变为蓝色，收集浸泡48小时后的蓝色晶体，通过原子吸收测试分析可知镉铜摩尔比为2:3，即为所得多孔镉/铜掺杂配合物。
采用离子交换照片、粉末X射线衍射和原子吸收进行分析结果如下：
离子交换前后晶体照片见图4；
粉末X射线衍射图见图5；
离子交换后原子吸收测试数据见图6。
实施例3
多孔镉/铜掺杂配合物材料作为催化剂在催化光降解亚甲基蓝染料的应用。
将上述实施例2制得的多孔镉/铜掺杂配合物作为催化剂在催化光降解亚甲基蓝(MB)的应用。取三份MB(0.01mg/mL，100mL)的水溶液中，并各加入4滴30％的H2O2，分别在其中两份中加入10mg研磨成粉末的镉配合物和多孔镉/铜掺杂配合物样品，另一份溶液不加催化剂作为对照试验，接着将三份溶液避光搅拌1h以确保吸附-脱附平衡，然后在300W高压汞灯下光照并搅拌。每隔一段时间各取出3mL悬浮液，经离心后取上清液在紫外可见光谱仪(UV-Vis)上测量吸光度，所得紫外吸收光谱见图7-图10。从图7-图9中可以看出，随着光照时间的增加，MB溶液在664nm处的特征吸收峰逐渐降低，表明MB被逐渐分解。由图10可以看出，不添加催化剂时，MB在双氧水存在下经过60分钟光照降解率约为19％，相同的时间内，镉配合物作为催化剂时，对MB的降解率为43％。而多孔镉/铜掺杂配合物作为催化剂时对MB的降解率为96％。多孔镉/铜掺杂配合物的光催化活性远高于镉配合物的活性，这可归因于掺杂铜离子后，晶体材料的颜色由无色变为蓝色，相比多孔镉配合物而言，多孔镉/铜掺杂配合物不仅在紫外区有吸收，在可见光区也有很好的光吸收(图11a)；带隙能(Eg)计算表明，多孔镉配合物的带隙(Eg)为3.55v，而多孔镉/铜掺杂配合物的带隙(Eg)降为2.31v(图11b)，这样导致多孔镉/铜掺杂配合物更容易吸收光而产生光生电子和空穴，光致空穴的强氧化能力和光生电子的还原能力导致半导体光催化剂引发一系列光催化反应的发生。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (8)
1.一种多孔镉/铜掺杂配合物及其制备方法和应用，其特征在于，包含以下步骤：
S1：将5,5'-氧二间苯二甲酸加入有机溶剂中溶解；
S2：将水合氯化镉加入到去离子水中溶解；
S3：将S1和S2所得溶液混合后装入高压反应釜加热到120度保温72小时；
S4：反应结束后，缓慢冷却至室温，有无色块状晶体析出，过滤收集无色晶体材料；
S5：将S4所得晶体材料进行洗涤，得到多孔镉配合物；
S6：将S5所得多孔镉配合物浸泡在氯化铜溶液中两天，无色块状晶体逐渐变为蓝色块状晶体，过滤收集蓝色晶体材料；
S7：将S6所得蓝色晶体材料进行洗涤，得到多孔镉/铜掺杂配合物。
2.根据权利要求1所述的多孔镉/铜掺杂配合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
3.根据权利要求1所述的多孔镉/铜掺杂配合物的制备方法，其特征在于，步骤S5中，用水和乙醇分别洗涤S4所得无色晶体材料。
4.根据权利要求1所述的多孔镉/铜掺杂配合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中加入的5,5'-氧二间苯二甲酸的量为0.03-0.05mmol(10.4-17.3mg)；DMF的用量为2-4ml。
5.根据权利要求1所述的多孔镉/铜掺杂配合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中加入的CdCl2·2.5H2O的用量为0.1-0.15mmol(22.8-34.2mg)；去离子水的用量为4-8ml。
6.根据权利要求1所述的多孔镉/铜掺杂配合物的制备方法，其特征在于，步骤S6中用到的氯化铜溶液为0.1mol/L的水溶液。
7.权利要求1所述的多孔镉/铜掺杂配合物作为催化剂在催化光降解亚甲基蓝染料的应用。
8.根据权利要求7所述的多孔镉/铜掺杂配合物作为催化剂在催化光降解亚甲基蓝染料的应用，其特征在于，步骤如下：本实验中选择亚甲基蓝(MB)作为有机污染物的代表，评价多孔镉/铜掺杂配合物的光降解能力。将10-20mg粉末状的多孔镉/铜掺杂配合物样品加入到MB(0.01mg/mL，100mL)的水溶液中，并加入3-8滴30％的H2O2，接着将混合液避光搅拌1h以确保吸附-脱附平衡，然后在300W高压汞灯下光照并搅拌。每隔一段时间取出3mL悬浮液，经离心后取上清液在紫外可见光谱仪(UV-Vis)上测量吸光度以确定MB的浓度，以此评价光催化降解效果。
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