CN102718248A - 一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法 - Google Patents

一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于近红外荧光纳米材料技术领域，具体涉及一种一步水相法制备近红外荧光性质的Ag2S纳米晶的方法。具体是将水溶性的硫源加入银离子水溶液中，使用水溶性巯基化合物作为稳定剂，在室温下一步制备出水溶性Ag2S纳米晶。制备的纳米晶具有以下特点：尺寸可以在0.5nm至10nm可控合成、粒径均匀、具有很好的可调荧光发射且其发射峰位在红色到近红外区（650nm到900nm）可调。制备过程使用水溶性巯基化合物作为稳定剂，因此环境污染小，产物纯度高，表现出良好的光学性质和水溶性。另外，此种近红外荧光材料制备方法简单，条件温和，容易操作，重复性好，适合大量生产。

Description

一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法
技术领域
本发明属于近红外荧光纳米材料技术领域，具体涉及一种一步水相法制备近红外荧光性质的Ag2S纳米晶的方法。
背景技术
近红外纳米荧光材料是指发射区域介于650nm到900nm之间的一种新型材料。光在这个区域在生物体具有良好的通透性，因此在活体细胞成像领域具有很高的应用价值。目前，尽管已有报道很多路线合成的各种各样的近红外材料，比如PbS(Small.，2011，7，2250.)，CdHgTe(Chem.Mater.，2008，20，6764-6769)，Cd3P2(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，5613-5615)，但是这些材料的缺点在于重金属毒性高，只能分散在有机溶剂中，这些条件都限制了这些近红外材料在生物体上的应用。
Ag2S纳米材料是一种公认的低毒性新型的近红外纳米材料。Ag2S纳米材料的荧光可以依据纳米材料的尺寸在近红外区可控调节。可是目前已有报道的合成Ag2S纳米材料主要依赖于高温热解前驱体法(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，1470-1471)，这种方法依赖于高温反应，需要使用长链的稳定剂，导致纳米晶只能分散在有机溶剂中。因此，急需找到一种简单有效的方法合成水相近红外荧光性质的Ag2S纳米晶。
发明内容
本发明提供了一种简单有效一步水相法制备近红外荧光性质的Ag2S纳米晶。其是在水溶性巯基化合物作为稳定剂的水溶液中，加入一定浓度银离子，混合均匀，向溶液中加入水溶性硫源，室温搅拌一段时间，一步制备出水溶性Ag2S纳米晶。用无水乙醇沉淀，离心，分散，重复几次，最终分散在水溶液中，得到Ag2S纳米晶。
制备的Ag2S纳米晶粒径均匀且尺寸小于5nm（图1），具有很好的近红外荧光发射（图2）。通过控制合成条件，得到尺寸可调，荧光移动的近红外Ag2S纳米晶（图3）。制备的近红外Ag2S纳米晶成功应用于人成骨生长细胞（MC3T3-E1）的荧光标记和荧光成像（图4）。
本发明所述的近红外荧光性质Ag2S纳米晶的制备方法，具体步骤如下：
1)在浓度为0.01～50mmol/L（优选为1～30mmol/L，进一步优选为5～20mmol/L）的Ag+离子溶液中（可以是AgNO3、CH3COOAg、AgF、Ag2SO4、AgClO4等的水溶液），加入分子式为R1-(CH)n-SH的水溶性巯基化合物（其中，n=2～14；R1可以是-COOH、-OH、-SO3H、-SO2H、-COCl、-SO2Cl、-NH2等）或者含巯基生物分子（谷胱甘肽、含巯基氨基酸、含巯基蛋白等）作为稳定剂，稳定剂与Ag+离子的摩尔比为1～10：1；
2)向上述反应体系中加入水溶性硫源（可以是在水中能够提供S2-离子的硫化氢、硫化钠、硫化胺、硫肼配合物等），室温下搅拌5min～480min（优选为30min～360min，进一步优选为60min～300min），S2-离子浓度与Ag+离子浓度的比例为5～10：1，再加入乙醇（其体积为Ag+离子溶液体积的2～10倍）作为沉淀剂，沉淀后离心，获得的固体产物即为本发明所述的Ag2S纳米晶。
控制稳定剂和Ag+以及S源和Ag+的比例，可以得到不同尺寸，不同发射峰位的近红外荧光性质Ag2S纳米晶。
本发明制备的Ag2S纳米晶具有以下特点：尺寸可以在0.5nm至10nm可控合成、粒径均匀、具有很好的可调荧光发射且其发射峰位在红色到近红外区(650nm到900nm)可调。制备过程使用水溶性巯基化合物作为稳定剂，因此环境污染小，产物纯度高，表现出良好的光学性质和水溶性。另外，此种近红外荧光材料制备方法简单，条件温和，容易操作，重复性好，适合大量生产。
附图说明
图1：实施例1所制备近红外荧光Ag2S纳米晶TEM图；
图2：实施例1所制备近红外荧光Ag2S纳米晶的荧光光谱，可以看出其荧光发射峰在近红外区710nm；
图3：实施例2所制备Ag2S纳米晶的荧光光谱（图3c），图3a自然光下Ag2S纳米晶的水溶液照片，图3b紫外光下Ag2S纳米晶的水溶液照片，表明了Ag2S纳米晶在水中具有很好的分散性和强的荧光；
图4：实施例1所制备近红外荧光Ag2S纳米晶的激光共聚焦显微镜照片，可以看出荧光探针不仅分布在细胞质而且集中在细胞核内，表明荧光Ag2S纳米晶可以应用在细胞荧光成像方面。
具体实施方式
实施例1
在10ml浓度为10mmol/L的AgNO3的水溶液中，加入10ml相同等摩尔浓度的含巯基的谷胱甘肽化合物，搅拌均匀。再加入1ml、0.6mol/L硫肼配合物（固体硫粉被水合肼还原的产物）作为硫源，室温下搅拌4h，得到红棕色溶液；然后加入60ml乙醇作为沉淀剂，沉淀后离心，所得的固体样品即为Ag2S纳米晶，将其重新分散到10ml水中，其浓度为10mmol/L，应用于对细胞荧光标记和荧光成像等方面，将50微升上述的Ag2S纳米晶溶液加入到MC3T3-E1细胞溶液中，孵化，测试激光共聚焦显微镜。
实施例2
不同荧光发射的Ag2S纳米晶的制备，选取谷胱甘肽、CH3COOAg、硫化胺分别作为稳定剂、Ag源和硫源。在10ml水溶液中加入不同比例的反应物（50mmol谷胱甘肽，10mmol CH3COOAg，0.4ml 0.6mol/L硫化胺；25mmol谷胱甘肽，10mmol CH3COOAg，0.4ml 0.6mol/L硫化胺；10mmol谷胱甘肽，10mmolCH3COOAg，0.4ml 0.6mol/L硫化胺；10mmol谷胱甘肽，10mmol CH3COOAg，1.0ml 0.6mol/L硫化胺）室温下搅拌4h，分别加入60ml乙醇作为沉淀剂，沉淀后离心，所得的固体样品即为Ag2S纳米晶，将其重新分散到10ml水中，即可得到荧光可调的Ag2S纳米晶（分别标记为S1、S2、S3、S4；S1尺寸1.7nm，荧光发射峰位627nm；S2尺寸2.1nm，荧光发射峰位652nm；S3尺寸3.0nm，荧光发射峰位688nm；S4尺寸3.7nm，荧光发射峰位721nm）。
实施例3
在10ml含5mmol/L的AgClO4水溶液中，加入10ml、25mmol/L的含巯基的巯基乙酸化合物，搅拌均匀。再加入1ml的0.5mol/L硫化钠作为硫源，室温反应2h，得到红棕色溶液；然后加入50ml乙醇作为沉淀剂，沉淀后离心，所得的固体样品即为Ag2S纳米晶。将其重新分散到10ml水中，其浓度为5mmol/L，应用于对细胞荧光标记和荧光成像等方面。

Claims (9)

1.一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其步骤如下：
1)在浓度为0.01～50mmol/L的Ag+离子溶液中，加入分子式为R1-(CH)n-SH的水溶性巯基化合物或者含巯基生物分子作为稳定剂，稳定剂与Ag+离子的摩尔比为1～10：1；
2)向上述反应体系中加入水溶性硫源，室温下搅拌5min～480min，S2-离子浓度与Ag+离子浓度的比例为5～10：1，再加入体积为Ag+离子溶液体积的2～10倍的乙醇作为沉淀剂，沉淀后离心，获得的固体产物即为Ag2S纳米晶。
2.如权利要求1所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于：Ag+离子溶液是AgNO3、CH3COOAg、AgF、Ag2SO4或AgClO4的水溶液。
3.如权利要求1所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于：分子式为R1-(CH)n-SH的水溶性巯基化合物中，n=2～14；R1为-COOH、-OH、-SO3H、-SO2H、-COCl、-SO2Cl或-NH2。
4.如权利要求1所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于：含巯基生物分子为谷胱甘肽、含巯基氨基酸或含巯基蛋白。
5.如权利要求1所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于：水溶性硫源是硫化氢、硫化钠、硫化胺或硫肼配合物。
6.如权利要求1所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于：Ag+离子溶液的浓度为1～30mmol/L。
7.如权利要求6所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于：Ag+离子溶液的浓度为5～20mmol/L。
8.如权利要求1所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于：步骤（2）中室温下搅拌的时间为30min～360min。
9.如权利要求1所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于：步骤（2）中室温下搅拌的时间为60min～300min。
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