CN103626124B - 制备复合硫化银金/硫化银纳米簇的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备复合硫化银金/硫化银纳米簇的方法及其应用。本发明的技术要点是，在分散体系中加入氯金酸溶液、硫代硫酸钠溶液、硝酸银溶液和谷胱甘肽溶液；用荧光分光光度计在500nm-780nm的范围内检测其荧光谱图的变化，通过控制反应温度以及反应时间来调节复合纳米簇的形成；反应生成的颗粒即为复合硫化银金/硫化银纳米簇；通过该方法可用于汞离子的检测，即应用复合硫化银金/硫化银纳米簇荧光强度的变化的原理，可对汞离子的浓度进行检测；所制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇作催化剂，在紫外或太阳光照射下可光降解有机化合物。本发明在生物标记、催化、化学传感、生物分子信标、细胞标记、成像等领域都有潜在的应用价值。

Description

制备复合硫化银金/硫化银纳米簇的方法及其应用

技术领域

本发明属于化学应用技术领域，具体涉及一种硫化银金/硫化银纳米簇复合物的制备及用于汞离子的检测和作为光催化剂的应用，更具体的说就是制备的具有荧光的硫化银金/硫化银纳米簇通过与汞的结合，纳米簇的荧光显著降低甚至完全猝灭来达到检测汞离子的浓度的方法。另外，以这种纳米簇作为催化剂在紫外及太阳光的照射下可降解有机污染物。

背景技术

贵金属纳米簇和半导体纳米簇，作为纳米材料的一种，由于其具有特殊的光学、热学及磁学等，在化学生物传感、成像等方面领域也有着较好的应用前景，发展新的方法和技术以制备贵金属纳米簇和纳米簇复合物，研究它们不同的微纳结构对其物理、化学性质的影响，将具有化学、生物感测方面的潜在应用价值。近几年，半导体纳米团簇成为团簇科学领域研究的热点，尤其以碳、硅、硼为基的半导体团簇，在电子学、光学、光电子学、热学以及生物学等方面表现出许多新奇的现象，为科学、工程和技术的发展提供了新的契机。

纳米簇是由几个到几十个原子组成的分子，尺寸一般在2nm以下，一般由几个到几十个原子构成，会对光产生强烈的吸收和散射，使纳米粒子表现出特殊鲜艳的颜色。金属纳米簇粒子的光学性质具有粒径依赖性，但是其电子能带结构却和尺寸大小关系不大，这是因为尺寸大于2nm的贵金属纳米粒子，电子能级的分布都是连续的，能量间隙很小，自由电子占据了其导带，而导带上的自由电子和光相互作用时，会使纳米粒子产生表面等离子共振吸收，吸收光谱的改变和自由电子的数目有关。但是当纳米粒子的尺寸进一步减小到1nm，其尺寸接近电子的费米波长，其连续的电子能带被破坏，能量间隙变大，成为分立的能级。贵金属纳米粒子具有的分子特性的分立能级结构，使其具有与有机分子一样的荧光发射的光学性质。

作为一种新型荧光材料，贵金属硫化物纳米簇有其独特的优点：与传统的有机荧光染料相比，纳米簇有较高的荧光发射速率，较强的抗光漂白的能力，较大的斯托克位移；而比起普通的半导体量子点来，生物毒性小，生物相容性好；此外，贵金属硫化物纳米簇的比表面积大、催化活性高、表面性质可以根据实际应用的要求进行调节，荧光发射波长在可见和红外范围内可调。所以贵金属硫化物纳米簇在生物标记、催化、化学传感、生物分子信标、细胞标记、成像等很多领域都有潜在的应用价值。

采用半导体光催化氧化技术降解水中污染物是近年来环境治理工作中的一个研究热点,已有大量研究证明众多难降解有机物在光催化氧化的作用下可有效得以去除或降解。本发明中制备的这种复合硫化银金/硫化银纳米簇具有较好的光催化作用，在紫外光或太阳光的照射下，可降解有机染料，为工业及生活废水中的有机污染物的无害化处理提供了一种绿色环保的催化剂。

本发明制备的这种新型硫化银金/硫化银纳米簇复合结构中，包含了硫化银金和硫化银两种物质，同时，在对离子的检测中，对汞的检测具有非常高的选择性，其它痕量金属离子如Fe³⁺、Cu²⁺，虽然都对复合纳米簇荧光强度有所响应，但通过将这三种金属离子与乙二胺四乙酸（EDTA）络合之后可以发现，复合纳米簇对Fe³⁺、Cu²⁺的络合物是没有响应的，但对于汞的络合物，却依然能够使得复合纳米簇的荧光发生猝灭，由此可以达到选择性的检测汞的目的。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种制备复合硫化银金/硫化银纳米簇的方法，该方法包括如下步骤：

在分散体系中加入浓度为10^-2mol/L的氯金酸溶液、浓度为0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液、浓度为10^-2mol/L的硝酸银溶液和浓度为0.1mol/L的谷胱甘肽溶液；其中，加入的氯金酸溶液、硫代硫酸钠溶液、硝酸银溶液和谷胱甘肽溶液的体积比为5:3:5:2；用荧光分光光度计在500nm-780nm的范围内检测其荧光谱图的变化，通过控制反应温度以及反应时间来调节复合纳米簇的形成；在反应之初，溶液没有荧光产生，随着时间的增加，颗粒逐渐形成，并发出红色荧光，发射峰的位置也逐渐增大；同时，反应的温度越高，形成颗粒的速度就越快，反应的温度调控在4-10℃之间；反应生成的颗粒即为复合硫化银金/硫化银纳米簇。

具体地说，所述分散体系为水溶液。

本发明的方法是制备纳米簇的一种新的方法，通过在水溶液中加入其它相关试剂及技术处理获得新型硫化银金/硫化银复合纳米簇，且制备这种新型纳米簇的过程简单方便，易于操作，在热、光、电、催化、医疗、生物传感等方面有着非常广泛的应用前景。并通过新型纳米簇的荧光强度的变化来检测汞离子的浓度。

本发明的目的之二在于提供上述制备复合硫化银金/硫化银纳米簇的方法的应用，它包括：

用于汞离子的检测，即应用复合硫化银金/硫化银纳米簇荧光强度的变化的原理，可对汞离子的浓度进行检测，当溶液中加入不同浓度的汞离子时，荧光强度会发生不同程度的下降，通过其变化的不同对汞离子的浓度进行检测，检测下限为10^-13mol/L。

具体地说，在加入氯金酸溶液、硫代硫酸钠溶液、硝酸银溶液和谷胱甘肽溶液到水溶液中时，用荧光光谱进行实时监测，在复合硫化银金/硫化银纳米簇颗粒的荧光强度达到最强时，其颗粒大小达到1-2nm，此时用来进行汞离子的检测。

本发明的目的之三在于提供上述方法制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇的应用，它包括：

所制备的纳米簇具有光催化作用，以复合硫化银金/硫化银纳米簇作催化剂，在紫外或太阳光照射下可光降解有机化合物。

通过本发明中的方法处理，能获得到复合硫化银金/硫化银纳米簇，这种纳米复合粒子的颗粒大小可根据需要进行调控。由于这种纳米簇的催化活性高、表面性质可以根据实际应用的要求进行调节，荧光发射波长在可见和红外范围内可调。在紫外及太阳光照射下，作为一种绿色环保的催化剂，可光降解有机污染物，所以在生物标记、催化、化学传感、生物分子信标、细胞标记、成像等很多领域都有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇在不同生长阶段的透射电镜图；其中，图1中A表示复合硫化银金/硫化银纳米簇在初始生长阶段但荧光很弱的情况下的透射电镜图，B表示复合硫化银金/硫化银纳米簇在荧光强度最强时候的透射电镜图，C分别表示复合硫化银金/硫化银纳米簇的荧光快要消失时的透射电镜图。

图2为本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇的荧光光谱变化图；其中，图2中A、B、C曲线分别表示反应5、10、20小时后的荧光光谱图。

图3为本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇的XDR图。

图4为本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇在日光灯以及紫外灯照射下的对照图；其中，图4中A、B、C分别表示反应5、10、20小时后的产物在日光灯以及紫外灯下照射的对照图。

图5为本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇对各离子的检测柱状图。

图6中1、2分别为Fe³⁺、Cu²⁺以及其络合物对本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇荧光强度的影响光谱图；图6中1、2中的A为原始复合纳米簇的荧光，向纳米簇中加Fe³⁺或Cu²⁺后荧光急剧下降为C，然后加EDTA后又使荧光显著增强到B。

图7为不同浓度的汞离子对本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇荧光强度影响光谱图。

图8为本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇溶液在荧光显微镜下的荧光成像图。

图9为本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇溶液加入罗丹明B溶液，在紫外灯下照射2h后的颜色变化对照图；其中，图9中，A为罗丹明B溶液，B表示向罗丹明B溶液中加入复合硫化银金/硫化银纳米簇溶液，在紫外灯下照射2h后颜色变化。

图10为不同时间内，本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇对罗丹明B的催化影响紫外谱图；其中，曲线1为罗丹明B溶液的紫外谱图，曲线2表示向罗丹明B溶液中加入复合硫化银金/硫化银纳米簇溶液后，在紫外灯下照射15min的紫外谱图，曲线3表示在紫外灯下照射30min的紫外谱图，曲线4表示在紫外灯下照射45min的紫外谱图，曲线5表示在紫外灯下照射60min的紫外谱图，曲线6表示在紫外灯下照射120min的紫外谱图。

图11为本发明实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇溶液加入的罗丹明B溶液的吸光度随时间变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

取4.35mL水，向其中加入250μL氯金酸溶液（浓度为10^-2mol/L）、150μL硫代硫酸钠溶液（浓度为0.1mol/L）、250μL硝酸银溶液（浓度为10^-2mol/L）、100μL谷胱甘肽溶液（浓度为0.1mol/L），此时氯金酸溶液、硫代硫酸钠溶液、硝酸银溶液、谷胱甘肽溶液的体积比为5:3:5:2。置于4℃下反应，用荧光分光光度计进行监测，便于进行离子的检测。此时所制备溶液即为复合硫化银金/硫化银纳米簇。图1、图2、图3、图4为本实施例制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇的实验特性图。

实施例2：

取4.35mL水，向其中加入250μL氯金酸溶液（浓度为10^-2mol/L）、150μL硫代硫酸钠溶液（浓度为0.1mol/L）、250μL硝酸银溶液（浓度为10^-2mol/L）、100μL谷胱甘肽溶液（浓度为0.1mol/L），此时氯金酸溶液、硫代硫酸钠溶液、硝酸银溶液、谷胱甘肽溶液的体积比为5:3:5:2。置于25℃下反应，发现在常温下，复合硫化银金/硫化银纳米颗粒很快生长，逐渐由无色变为深黄色，最后变成浑浊溶液。

实施例3：

取4.35mL水，向其中加入250μL氯金酸溶液（浓度为10^-2mol/L）、250μL硫代硫酸钠溶液（浓度为0.1mol/L）、250μL硝酸银溶液（浓度为10^-2mol/L）、70μL谷胱甘肽溶液（浓度为0.1mol/L），此时氯金酸溶液、硫代硫酸钠溶液、硝酸银溶液、谷胱甘肽溶液的体积比为5:5:5:1.4，硫代硫酸钠溶液的量明显增多，而谷胱甘肽溶液却明显减少，此时颗粒会很快生长，并变为深黄色，最后变成浑浊溶液。

实施例4：

取4.35mL水，向其中加入250μL氯金酸溶液（浓度为2×10^-2mol/L）、150μL硫代硫酸钠溶液（浓度为0.1mol/L）、250μL硝酸银溶液（浓度为2×10^-2mol/L）、100μL谷胱甘肽溶液（浓度为0.1mol/L），此时氯金酸溶液、硫代硫酸钠溶液、硝酸银溶液、谷胱甘肽溶液的体积比为5:3:5:2。置于4℃下反应，发现复合硫化银金/硫化银纳米簇在出现荧光后，其荧光维持时间要明显短于用10^-2mol/L氯金酸溶液和10^-2mol/L硝酸银溶液所制备的复合纳米簇。

实施例5：

取4.35mL水，向其中加入80μL氯金酸溶液（浓度为10^-2mol/L）、150μL硫代硫酸钠溶液（浓度为0.1mol/L）、250μL硝酸银溶液（浓度为10^-2mol/L）、100μL谷胱甘肽溶液（浓度为0.1mol/L），此时氯金酸、硫代硫酸钠、硝酸银、谷胱甘肽的体积比为4:7.5:12.5:5，此时硝酸银溶液的量要明显多于氯金酸溶液，置于4℃下反应。

取4.35mL水，向其中加入250μL氯金酸溶液（浓度为10^-2mol/L）、150μL硫代硫酸钠溶液（浓度为0.1mol/L）、150μL硝酸银溶液（浓度为10^-2mol/L）、100μL谷胱甘肽溶液（浓度为0.1mol/L），此时氯金酸、硫代硫酸钠、硝酸银、谷胱甘肽的体积比为5:3:3:2，此时氯金酸溶液的量要多于硝酸银溶液，在这两种情况下，发现复合硫化银金/硫化银纳米簇需要放置很久才会出现微弱的荧光，并且荧光不会维持，就会直接变为浑浊溶液。

实施例6：

应用实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇溶液，取1mL该复合纳米簇溶液，分别向其中加入20μL浓度为0.01mol/L Cd²⁺、Hg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Na⁺，如图5所示，用荧光分光光度计进行检测，从图5中可以看出，在加入Cd²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Na⁺后，复合硫化银金/硫化银纳米簇的荧光强度没有发生明显的下降，说明复合纳米簇对这些离子没有响应，而对于Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺，复合纳米簇的荧光强度却发生了明显的猝灭，由此可以证明复合硫化银金/硫化银纳米簇只对Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺有响应。再对Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺进行进一步的研究，将这三种离子分别与EDTA络合，之后再通过荧光分光光度计进行检测，如图6所示，从图中看出复合硫化银金/硫化银纳米簇只对Hg与EDTA的络合物有响应，对Fe与EDTA的络合物和Cu与EDTA的络合物没有响应。

将不同浓度的汞离子20μL（2×10^-4～2×10^-13M）加入到实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇中，用荧光分光光度计对其进行检测，如图7所示，从图7中可以看出，随着Hg²⁺的浓度的增大，复合硫化银金/硫化银纳米簇的荧光强度下降越明显。

实施例7：

应用实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇溶液，取1mL该复合纳米簇溶液，在荧光显微镜下进行荧光成像，如图8所示。

实施例8：

向罗丹明B溶液（浓度为5×10^-2M）中加入实施例1制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇溶液，在紫外灯下照射2h后，罗丹明B的颜色会逐渐褪去，溶液颜色变化如图9所示。随着时间的增加，罗丹明B的吸光度会逐渐减小，不同时间内，复合硫化银金/硫化银纳米簇对罗丹明B的催化影响紫外谱图如图10所示。罗丹明B吸光度随时间变化如图11所示。

Claims (5)

1.一种制备复合硫化银金/硫化银纳米簇的方法，其特征在于包括如下步骤：在分散体系中加入浓度为10^-2mol/L的氯金酸溶液、浓度为0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液、浓度为10^-2mol/L的硝酸银溶液和浓度为0.1mol/L的谷胱甘肽溶液；其中，加入的氯金酸溶液、硫代硫酸钠溶液、硝酸银溶液和谷胱甘肽溶液的体积比为5:3:5:2；用荧光分光光度计在500nm-780nm的范围内检测其荧光谱图的变化，通过控制反应温度以及反应时间来调节复合纳米簇的形成；在反应之初，溶液没有荧光产生，随着时间的增加，颗粒逐渐形成，并发出红色荧光，发射峰的位置也逐渐增大，随着颗粒的逐渐长大，荧光会逐渐减弱；同时，反应的温度越高，形成颗粒的速度就越快，反应的温度调控在4-10℃之间；反应生成的颗粒即为复合硫化银金/硫化银纳米簇。

2.根据权利要求1所述制备复合硫化银金/硫化银纳米簇的方法，其特征在于：所述分散体系为水溶液。

3.一种如权利要求1所述制备复合硫化银金/硫化银纳米簇的方法的应用，其特征在于：用于汞离子的检测，即应用复合硫化银金/硫化银纳米簇荧光强度的变化的原理，可对汞离子的浓度进行检测，当溶液中加入不同浓度的汞离子时，荧光强度会发生不同程度的下降，通过其变化的不同对汞离子的浓度进行检测，检测下限为10^-13mol/L。

4.根据权利要求3所述制备复合硫化银金/硫化银纳米簇的方法的应用，其特征在于：在加入氯金酸溶液、硫代硫酸钠溶液、硝酸银溶液和谷胱甘肽溶液到水溶液中时，用荧光光谱进行实时监测，在复合硫化银金/硫化银纳米簇颗粒的荧光强度达到最强时，此时用来进行汞离子的检测。

5.一种如权利要求1所述方法制备的复合硫化银金/硫化银纳米簇的应用，其特征在于：所制备的纳米簇具有光催化作用，以复合硫化银金/硫化银纳米簇作催化剂，在紫外或太阳光照射下可光降解有机化合物。