CN101841034A

CN101841034A - 一种锌镍电池的负极材料及其制备方法

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Publication number: CN101841034A
Application number: CN201010184232A
Authority: CN
Inventors: 游波; 高云芳; 顾一蓓; 武利民
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2010-09-22

Abstract

本发明属于能源、化工及材料技术领域，具体涉及一种锌镍二次电池的负极材料及其制备方法。这种负极材料是以带有功能基团的含碳聚合物、锌前驱体、纳米锌粉、非必需助剂、水为原料，采用原位烧结方法获得的碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，其中含锌5-35wt％、氧化锌30-90wt％、纳米碳纤维5-35wt％。在此负极材料中加入粘合剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体上，经烘干、压制制成锌负极。采用该材料制成的锌镍电池，循环性能好、电池寿命长，可用作电动汽车、电动工具等的动力电池及太阳能、核能等的贮能电池。

Description

一种锌镍电池的负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于能源、化工及材料技术领域，具体涉及一种锌镍二次电池的负极材料及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种锌镍二次电池的负极材料，它主要包含一种采用原位烧结方法获得的碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料、粘结剂和集流体。本发明还涉及所述锌镍二次电池的负极材料的制备方法。本发明的锌镍二次电池的负极材料可以用于电动汽车、电动工具等的动力电池及太阳能、核能等的贮能电池。

背景技术

随着世界能源危机的出现，寻求新能源的呼声愈来愈高，无污染、低成本的如太阳能、风能、核能等绿色新能源正受到高度重视，不少城市规划将电动机车、轻轨机车、电瓶车等用作未来主要交通公具。因此，世界各国都投入极大的人力、物力和财力，发展新型电化学能量转换及贮存技术，如贮氢材料及金属氢化物镍蓄电池、锂离子蓄电池、燃料电池、超级电容器等。但目前采用的动力电池和贮能电池的放电效率和循环寿命都较低，其中含有的铂、金、锂等稀有贵重金属化合物价格昂贵，难于大规模生产，蓄电池大多含有铅、隔等有毒有害物质，废电池容易带来二次污染。

锌镍电池与镉镍电池、铅酸电池等比较，具有比能量高(55～85Wh/kg)、比功率大(可超过200W/kg)、开路电压高达1175V、工作温度范围宽广(-20～60℃)、可大电流充电、原材料丰富且成本低、不会造成环境污染等突出优点，可以用作电动汽车的动力电源或可作为太阳能、风能、核能等的贮能电源，具有广泛的应用前景。然而目前锌镍电池在循环使用过程中会有锌负极发生变形、锌的自溶解腐蚀、锌枝晶的生长等问题，很大程度上抑制了锌镍电池的开发与应用。

为解决锌的腐蚀溶解等问题，美国专利US3516182、美国专利US5460899和中国专利CN02134316在锌电极中添加钙盐，以减轻锌电极的形变，但它们的弊端是锌酸钙的理论克容量较低。中国专利CN200810240912采用表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌作为负极材料，延长锌镍电池的寿命。中国专利CN200510048920.1采用棒状纳米ZnO与乙炔黑、金属氧化物为负极材料，维持电池性能的稳定。但上述方法均采用共混的方法制备锌镍电池的负极材料，氧化物粒子容易团聚。

发明内容

本发明的目的在于提出一种锌镍二次电池的负极材料，它包含采用原位烧结方法获得的碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料、粘合剂和集流体如泡沫镍。

本发明所提出的锌镍二次电池的负极材料，具体为，先以带有功能基团的含碳聚合物、锌前驱体、纳米锌粉、非必需助剂、水为原料，在400-800℃的惰性气氛中采用原位烧结方法制得碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，其中，该碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料含纳米锌5-35wt％、氧化锌30-90wt％、纳米碳纤维5-35wt％，再在碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料中加入粘合剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体上，经烘干、压制后即制得所述锌镍二次电池的负极材料。

本发明所述的锌镍二次电池的负极材料，是利用含有功能基团的含碳聚合物与锌离子之间的相互作用，与纳米锌粉在高温下烧结原位生成碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料的。

本发明所述的锌镍二次电池的负极材料，是以带有功能基团的含碳聚合物、锌前驱体、纳米锌粉、非必需助剂为原料，在400-800℃的惰性气氛中采用原位烧结方法获得的碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料。

本发明所述的带有功能基团的含碳聚合物是指表面带有或化学修饰有可与锌纳米前驱体结合的功能基团如羟基、羧基、氨基、酰胺基的含碳聚合物，具体为分子量1000-5000000的带有羟基、羧基、氨基、酰胺基的水溶性聚合物、水稀释型聚合物、水分散型聚合物、乳液型聚合物，如水性丙烯酸酯聚合物、水性环氧聚合物、水性聚氨酯聚合物、水性聚酯聚合物、水性醇酸聚合物、水性氨基树脂聚合物中的一种或两种。

本发明所述的锌前驱体是能指溶解在水中的锌盐，为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或两种。

本发明所述的纳米锌粉，其平均粒径为1-300nm。

本发明所述的非必需助剂，为水溶性钙盐、水溶性铋盐、水溶性铝盐、水溶性硅酸盐、水溶性钛酸盐中的1-2种，在碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料中占0-10wt％。

本发明所述的粘合剂，其中至少含有一种亲水性粘合剂和一种憎水性胶粘剂，亲水性粘合剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或丙烯酸酯乳液；憎水性胶粘剂为聚四氟乙烯(PTFE)、全氟共聚物(FEP)或聚偏氟乙烯(PVDF)。

本发明所述的集流体，为锌镍电池负极材料常规用集流体，为泡沫铜、泡沫镍。

本发明的另一个目的在于提出上述锌镍二次电池负极材料的制备方法。

本发明所述的锌镍二次电池的负极材料的制备方法，是在0-200℃条件下，将带有功能基团的含碳聚合物、锌前驱体、纳米锌粉、非必需助剂加入水中搅拌均匀，让锌前驱体和非必需助剂溶解在水中，在0-250℃条件干燥，然后在400-800℃的惰性气氛如氮气、氩气中烧结，既可获得的碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料。

本发明所述的锌镍二次电池的负极材料，复合材料中含锌5-35wt％、氧化锌30-90wt％、纳米碳纤维5-35wt％。

本发明所述的锌镍二次电池的负极材料，是在碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料中加入粘合剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体上，经烘干、压制而成的。

本发明所述的锌镍二次电池的负极材料，可用作电动汽车、电动工具等的动力电池及太阳能、核能等的贮能电池。

本发明提出的锌镍二次电池的负极材料及其制备方法，具有以下优点：与传统的聚合物锌镍二次电池的负极材料相比，本发明采用原位烧结方法获得的碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料为锌镍二次电池的负极材料，由于纳米锌及纳米氧化锌均附着在纳米碳纤维内部，可以获得好的循环稳定性、低内阻等综合性能。碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料具有极大的比表面积，均匀分布在负极材料中，降低了负极材料的内阻，使电极材料在充放电过程具有高活性，可以提高锌镍二次电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命，为一种安全环保的二次电池负极材料。可用作电动汽车、电动工具等的动力电池及太阳能、核能等的贮能电池。

除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。

附图说明

图1和图2为锌镍二次电池负极材料的碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料SEM照片，从图中可以看出材料具有纳米结构。

具体实施方式

下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。

以下各实施例中制备锌镍二次电池的负极材料的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。

实施例1：

在500ml烧杯中，将83克分子量为3000的60wt％水分散型羟基聚酯聚合物、125克硫酸锌、5克粒径为100nm的纳米锌粉加入300克水中，在70-90℃条件下超声2小时，让硫酸锌溶解在水中，与水性羟基聚酯聚合物、纳米锌粉混合均匀，在100℃条件干燥48小时，然后在700℃的氮气氛中烧结7小时，即可获得碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，复合材料中含纳米锌10wt％、氧化锌70wt％、纳米碳纤维20wt％。

将碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料、CMC和PTFE胶合剂与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压制，用于制备锌电极，与镍正极材料组装成锌镍二次电池。

实施例2：

在500ml烧杯中，将20克40wt％水性带羧基丙烯酸酯聚合物乳液、29克氯化锌、1克粒径20nm的纳米锌粉加入200克水中，在室温搅拌1小时，让氯化锌溶解在水中，与水性带羧基丙烯酸酯聚合物、纳米锌粉混合均匀，室温真空干燥24小时，然后在600℃氮气氛中烧结10小时，即可获得碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，复合材料中含纳米锌5wt％、氧化锌85wt％、纳米碳纤维10wt％。

实施例3：

在500ml烧杯中，将130克30wt％水分散型带羟基环氧树脂聚合物、68克硝酸锌、22克偏硅酸钠、36克粒径70nm的纳米锌粉加入水中，在室温搅拌1小时，让硝酸锌、偏硅酸钠溶解在水中，与水性带羟基环氧树脂聚合物、纳米锌粉混合均匀，加入水性环氧固化剂，在150℃干燥2小时，然后在750℃氩气氛中烧结3小时，即可获得碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，复合材料中含纳米锌20wt％、氧化锌40wt％、硅酸锌20wt％、纳米碳纤维20wt％。

将碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料、聚乙烯醇(PVA)胶合剂和聚偏氟乙烯(PVDF)胶合剂与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫铜上，经烘干、压制，用于制备锌电极，与镍正极材料组装成锌镍二次电池。

实施例4：

在1000ml烧杯中，将80克50wt％含羟基的水分散型酚醛树脂分散液、380克葡萄糖酸锌、10克粒径10nm的纳米锌粉加入500克水中，在室温搅拌1小时，让葡萄糖酸锌溶解在水中，与水分散型酚醛树脂分散液、纳米锌粉混合均匀，加入水性环氧固化剂，在100℃干燥6小时，然后在700℃氩气氛中烧结3小时，即可获得碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，复合材料中含纳米锌10wt％、氧化锌55wt％、纳米碳纤维35wt％。

将碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和PVDF胶合剂与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压制，用于制备锌电极，与镍正极材料组装成锌镍二次电池。

实施例5：

在1000ml烧杯中，将10克20wt％含氨基的水稀释型丙烯酸酯树脂分散液、340克柠檬酸锌、30克铋酸钠、35克粒径50nm的纳米锌粉加入600克水中，在室温搅拌1小时，让柠檬酸锌、铋酸钠溶解在水中，与水稀释型丙烯酸酯树脂分散液、纳米锌粉混合均匀，加入2克氢氧化钠、3克水性环氧固化剂，在80℃干燥10小时，然后在400℃氩气氛中烧结2小时、700℃氩气氛中烧结5小时，即可获得碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，复合材料中含纳米锌35wt％、氧化锌30wt％、锌酸铋20wt％、纳米碳纤维15wt％。

将碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料、丙烯酸酯乳液和全氟共聚物(FEP)胶合剂与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫铜上，经烘干、压制，用于制备锌电极，与镍正极材料组装成锌镍二次电池。

实施例6：

在1000ml烧杯中，将10克50wt％水性含羟基的丁二烯-苯乙烯胶乳、10克50wt％水性羧甲基纤维素溶液、400克硝酸锌、5克粒径20nm的纳米锌粉、3克粒径200nm的锌粉加入700克水中，在室温搅拌1小时，让硝酸锌溶解在水中，与水性含羟基的丁二烯-苯乙烯胶乳、水性羧甲基纤维素溶液、纳米锌粉混合均匀，在室温干燥50小时，然后在800℃氩气氛中烧结3小时，即可获得碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，复合材料中含纳米锌5wt％、氧化锌90wt％、纳米碳纤维5wt％。

将碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料、CMC和PVDF胶合剂与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫铜上，经烘干、压制，用于制备锌电极，与镍正极材料组装成锌镍二次电池。

Claims

1.一种锌镍二次电池的负极材料，其特征是以带有功能基团的含碳聚合物、锌前驱体、纳米锌粉、非必需助剂、水为原料，在400-800℃的惰性气氛中采用原位烧结方法制得碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，其中，该碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料中含纳米锌5-35wt％、氧化锌30-90wt％、纳米碳纤维5-35wt％，再在碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料中加入粘合剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体上，经烘干、压制后即制得。

2.如权利要求1所述的锌镍二次电池的负极材料，其特征是带有功能基团的含碳聚合物是指表面带有或化学修饰有可与锌纳米前驱体结合的功能基团如羟基、羧基、氨基、酰胺基的含碳聚合物，具体为分子量1000-5000000的带有羟基、羧基、氨基、酰胺基的水溶性聚合物、水稀释型聚合物、水分散型聚合物、乳液型聚合物，包括水性丙烯酸酯聚合物、水性环氧聚合物、水性聚氨酯聚合物、水性聚酯聚合物、水性醇酸聚合物、水性氨基树脂聚合物中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的锌镍二次电池的负极材料，其特征是锌前驱体是能溶解在水中的锌盐，为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的锌镍二次电池的负极材料，其特征是纳米锌粉的平均粒径为1-300nm。

5.如权利要求1所述的锌镍二次电池的负极材料，其特征是非必需助剂为水溶性钙盐、水溶性铋盐、水溶性铝盐、水溶性硅酸盐和水溶性钛酸盐中的1-2种，在碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料中占0-10wt％。

6.如权利要求1所述的锌镍二次电池的负极材料，其特征在于粘合剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的2-5种混合物，其中至少含有一种亲水性粘合剂和一种憎水性胶粘剂，亲水性粘合剂包括羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯乳液及丁二烯-苯乙烯橡胶乳液，憎水性胶粘剂包括聚四氟乙烯、全氟共聚物、聚偏氟乙烯。

7.如权利要求1所述的锌镍二次电池的负极材料，其特征在于集流体为锌镍电池负极材料常规用集流体，具体包括泡沫铜、泡沫镍。

8.一种如权利要求1所述的锌镍二次电池的负极材料的制备方法，其特征是在0-200℃条件下，将带有功能基团的含碳聚合物、锌前驱体、纳米锌粉、非必需助剂加入水中搅拌均匀，让锌前驱体和非必需助剂溶解在水中，在0-250℃条件下干燥，然后在400-800℃的惰性气氛中烧结，即制得碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料，复合材料中含纳米锌5-35wt％、氧化锌30-90wt％、纳米碳纤维5-35wt％，再在碳纤维/氧化锌/锌纳米复合材料中加入粘合剂，与去离子水搅拌均匀后涂在集流体上，经烘干、压制成型后即制得锌镍二次电池的负极材料。

9.一种如权利要求1至8任一项的锌镍二次电池的负极材料，作为电动汽车、电动工具的动力电池及太阳能、核能的贮能电池上的应用。