CN108636413B - 镍铝尖晶石催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工材料技术领域，提供一种镍铝尖晶石催化剂及其制备方法。一种镍铝尖晶石催化剂的制备方法，将有机物、铝源和镍源混合后进行水热反应，然后收集水热反应产物进行焙烧得到所需的镍铝尖晶石催化剂；所述有机物为对苯二甲酸、均苯三甲酸或均苯三甲酸甲酯，所述焙烧温度为400‑600℃。该镍铝尖晶石催化剂的制备方法能得到特定的镍铝尖晶石结构，且具有制备过程简单、还原温度低的优点。本发明还提供一种镍铝尖晶石催化剂，采用上述的镍铝尖晶石催化剂的制备方法制备得到。

Description

镍铝尖晶石催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种镍铝尖晶石催化剂及其制备方法。
背景技术
催化剂被广泛应用于各行各业，无论是在传统的化工、制药、生物领域，还是在经济效益的提高、清洁能源的开发与利用以及环境保护与治理方面，催化剂都有十分重要的作用。简言之，催化剂的制备及应用关乎人类的生存发展。
负载型催化剂由于具有较高的活性和选择性、容易回收重复利用、稳定性好等优点，在催化领域中起着举足轻重的作用。镍金属由于在生物质催化气化、乙醇水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整、生物油加氢、一氧化碳甲烷化、肉桂醛加氢等反应中具有较高活性且廉价易得而被广泛关注；而氧化铝由于表面活泼，形态多样，比表面积较大，被广泛用作工业催化剂的载体。因此，研究负载型镍铝催化剂的制备具有重要意义。
卢雯等(载体对镍基催化剂及其甲苯水蒸气重整性能的影响.化学反应工程与工艺.2012；28:238243)指出，传统的高温镍铝催化剂还原温度较高，一般大于700℃，容易导致活性金属颗粒团聚、催化剂烧结失活，催化效率下降，使用寿命缩短。针对该问题，中国专利CN106582655A提供了一种高分散易还原负载型镍铝催化剂的制备方法，是以有机物、铝源和无机酸为原料，水热合成具有特定形貌和丰富孔道结构的金属有机骨架结构，再进一步引入镍源浸渍在所述金属有机骨架结构上，焙烧后形成以氧化铝为载体、负载氧化镍的催化剂。然而，对于镍铝尖晶石催化剂的低温制备却未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种镍铝尖晶石催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种镍铝尖晶石催化剂的制备方法，将有机物、铝源和镍源混合后进行水热反应，然后收集水热反应产物进行焙烧得到所需的镍铝尖晶石催化剂；所述有机物为对苯二甲酸、均苯三甲酸或均苯三甲酸甲酯，所述焙烧温度为400-600℃。
优选地，所述收集水热反应产物为用NaHCO3的饱和水溶液将水热反应产物洗涤至中性，并用水进行抽滤，然后干燥得到待焙烧产物。
优选地，所述干燥温度为60-100℃，时长为8-18h。
优选地，所述焙烧为以1-2℃/min的升温速率升温至目标温度，然后恒温6-20h。
优选地，所述水热反应的温度为180-300℃，时长为48-96h。
优选地，所述有机物、铝源和镍源之间的摩尔比为0.5-4.5：1-12：1。
优选地，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
优选地，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。
一种镍铝尖晶石催化剂，采用上述的镍铝尖晶石催化剂的制备方法制备得到。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种镍铝尖晶石催化剂的制备方法，能得到特定的镍铝尖晶石结构，且具有制备过程简单、还原温度低的优点。
本发明还提供一种镍铝尖晶石催化剂，采用上述的镍铝尖晶石催化剂的制备方法制备得到，其具有特定的镍铝尖晶石结构。
附图说明
图1是本发明中实验组1-4所得催化剂样品的XRD图像；其中，a为实验组1所得催化剂样品的XRD图，b为实验组2所得催化剂样品的XRD图，c为实验组3所得催化剂样品的XRD图，d为实验组4所得催化剂样品的XRD图。
图2是本发明中实验组1-4所得催化剂样品的紫外光谱图；其中，a为实验组1所得催化剂样品的紫外光谱图，b为实验组2所得催化剂样品的紫外光谱图，c为实验组3所得催化剂样品的紫外光谱图，d为实验组4所得催化剂样品的紫外光谱图。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。
实施例一
一种镍铝尖晶石催化剂的制备方法，将有机物、铝源和镍源混合后进行水热反应，然后收集水热反应产物进行焙烧得到所需的镍铝尖晶石催化剂；所述有机物为对苯二甲酸、均苯三甲酸或均苯三甲酸甲酯，所述焙烧温度为400-600℃。
该镍铝尖晶石催化剂的制备方法，通过一步法合成，操作简单方便；且无需高温条件，于低温下焙烧即可形成镍铝尖晶石催化剂。此外需要强调的是，在中国专利CN106582655A中所提供的一种高分散易还原负载型镍铝催化剂的制备方法，所得到的是无定型的镍铝催化剂。而本发明则是通过原位添加镍源，也即在水热反应时同时加入有机物、铝源和镍源，从而能得到特定的镍铝尖晶石催化剂；而且在本发明中无需使用无机酸。相应的，优选的水热反应产物收集方式也不同。在本发明中，优选地，所述收集水热反应产物为用NaHCO3的饱和水溶液将水热反应产物洗涤至中性，并用水进行抽滤，然后干燥得到待焙烧产物。
所述铝源优选为可溶性无机铝盐，如硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；所述镍源优选为可溶性无机镍盐，如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。在一些具体实施例中，所述有机物为对苯二甲酸，所述铝源为硝酸铝，所述镍源为硝酸镍。过渡金属镍的负载量太低或太高，均会影响镍铝尖晶石结构的稳定性，在本发明所提供的镍铝尖晶石催化剂的制备方法中，过渡金属镍的负载量在5-40％的范围内可调，可以理解通过改变有机物、铝源和镍源之间的用量即可。在一些优选的实施例中，所述有机物、铝源和镍源之间的摩尔比为0.5-4.5：1-12：1。
优选地，所述水热反应的温度为180-300℃，时长为48-96h。更好的是，所述水热反应的温度为180-250℃，在一些具体的实施例中，所述水热反应的温度为200℃、210℃、220℃或230℃。所述水热反应的时长优选为60-84h，在一些具体的实施例中，所述水热反应的时长为65h、68h、72h、78h或82h。优选地，所述干燥温度为60-100℃，时长为8-18h。优选地，所述焙烧为以1-2℃/min的升温速率升温至目标温度，然后恒温6-20h。
实施例二
一种镍铝尖晶石催化剂，采用实施例一中所提供的镍铝尖晶石催化剂的制备方法制备得到，其具有特定的镍铝尖晶石结构。
下面提供一些实验组
实验组1
(1)水热合成
取一个100ml的烧杯，先将48ml的水加入到烧杯中，然后加入14.0600gAl(NO3)3·9H2O，室温下充分搅拌，待溶解后再加入2.3667gNi(NO3)2·6H2O，室温下充分搅拌，待溶解后再加入3.1100g对苯二甲酸，再于室温下搅拌0.5h，然后将反应混合物倒入100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭状态下加热至220℃并保持72小时，降至室温，得到水热反应产物。
(2)水热反应产物收集
用NaHCO3的饱和水溶液将收集的水热反应产物洗涤至中性，用水进行抽滤，然后将产物放入80℃烘箱中干燥12h得到待焙烧产物。
(3)焙烧
将待焙烧产物放入马弗炉中，于空气气氛中，以1℃/min的升温速率升温至600℃焙烧10h，自然降温，得到催化剂样品。
实验组2
该实验组与实验组1的区别为：焙烧温度为500℃。
实验组3
该实验组与实验组1的区别为：焙烧温度为400℃。
实验组4
该实验组与实验组1的区别为：焙烧温度为300℃。
针对实验组1-4所得催化剂样品进行表征
1、X射线衍射分析
对实验组1-4所得到的催化剂样品进行X射线衍射分析，得到XRD图(即图1)。图1中，a为实验组1所得催化剂样品的XRD图，b为实验组2所得催化剂样品的XRD图，c为实验组3所得催化剂样品的XRD图，d为实验组4所得催化剂样品的XRD图。
从图1中可看出，a和b均在37°、45°、65.5°处出现衍射峰，分别对应镍铝尖晶石的(311)、(400)、(440)晶面，基本符合的NiAl2O4特征峰行，说明在600℃和500℃下焙烧后都形成了镍铝尖晶石催化剂；c也在37°、45°、65.5°处出现衍射峰，但同时有一些杂峰出现，说明在400℃焙烧后形成了镍铝尖晶石，但是由于焙烧温度不高，催化剂未能焙烧完全，有部分其它物质未烧除；d中没有出现明显的镍铝尖晶石的特征峰，说明300℃下焙烧后未能形成镍铝尖晶石。
2、紫外分析
对实验组1-4所得到的催化剂样品进行紫外-可见光漫反射(UV-vis)光谱分析，得到紫外光谱图(即图2)。图2中，a为实验组1所得催化剂样品的紫外光谱图，b为实验组2所得催化剂样品的紫外光谱图，c为实验组3所得催化剂样品的紫外光谱图，d为实验组4所得催化剂样品的紫外光谱图。
从图2中可看出，于600℃、500℃下焙烧10h形成的催化剂样品在吸收波波长为约600nm和640nm处为明显的镍铝尖晶石吸收带，400℃下焙烧10h形成的催化剂样品在吸收波波长为约640nm处出现较为微弱的镍铝尖晶石吸收带；于300℃、400℃下焙烧10h形成的催化剂样品在吸收波波长为约250nm和300nm处为明显的镍铝尖晶石吸收带。从紫外光谱图可知，随着焙烧温度增高，镍铝尖晶石中镍于600nm和640nm处的八配位吸收带强度明显增强，说明高温增强了催化剂内载体与金属间的相互作用。

Claims (2)

1.一种镍铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：将有机物、铝源和镍源混合后在180-300℃温度下进行水热反应48-96h，然后收集水热反应产物进行焙烧得到所需的镍铝尖晶石催化剂；所述有机物为对苯二甲酸、均苯三甲酸或均苯三甲酸甲酯，所述焙烧温度为400-600℃；所述收集水热反应产物为用NaHCO3的饱和水溶液将水热反应产物洗涤至中性，并用水进行抽滤，然后在60-100℃温度下干燥8-18h得到待焙烧产物；所述焙烧为以1-2℃/min的升温速率升温至目标温度，然后恒温6-20h；所述有机物、铝源和镍源之间的摩尔比为0.5-4.5：1-12：1；所述铝源为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。
2.一种镍铝尖晶石催化剂，其特征在于：采用如权利要求1中所述的镍铝尖晶石催化剂的制备方法制备得到。
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