CN115414928B - 一种Ov-Bi2O3催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ov‑Bi2O3催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：将硝酸铋溶于硝酸水溶液中，加入CTAB，然后加入强碱使Bi3+转换为Bi2O3；将得到的Bi2O3过滤洗涤后分散到水中，形成悬浊液；向悬浊液中加入水合肼的氢氧化钠溶液，搅拌反应，利用还原剂在Bi2O3表面构造氧空位，得到富氧空位的催化剂。氧空位的存在，导致暴露了更多的Bi活性位点，形成特殊的桥连吸附，使得两个相邻的Bi原子可以共同吸附O3，这种特殊的吸附有利于O3中O‑O键的断裂，从而使·OH、·O2 ‑的生成速度大大加快，同时，表面氧空位也可以将O2激活为1O2，从而大大提高了反应速率。
Description
技术领域
本发明属于传统催化应用于环境领域，涉及一种Ov-Bi2O3催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
苯酚类衍生物是水体中的主要污染物之一，具有很高的毒性和难降解性。臭氧(O3)氧化技术被认为是最实用的水净化技术之一。
通常，O3氧化污染物有两种途径：(1)直接氧化O3；(2)由O3分解形成的活性氧(ROS，如·OH、1O2、·O2 -等)间接氧化。由于第二种方式效率更高，寻找有效的方法提高催化活性是O3氧化研究的重点。事实上，各种过渡金属基的多相催化剂(如MnO2、Co3O4等)已经被开发出来，可以有效地激活O3，促进有机污染物的去除。然而，对于过渡金属基催化剂，金属阳离子容易析出，造成二次污染。为解决浸出问题，研究开发了活性炭等非金属催化剂。然而，在臭氧氧化过程中，活性炭表面官能团经常被氧化，导致催化剂失活。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种Ov-Bi2O3催化剂及其制备方法和应用，利用催化剂，可以在温和的条件下，促使臭氧吸附和分解，来矿化苯酚类衍生物。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种Ov-Bi2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硝酸铋溶于硝酸水溶液中，加入CTAB，然后加入强碱使Bi3+转换为Bi2O3；
将得到的Bi2O3过滤洗涤后分散到水中，形成悬浊液；
向悬浊液中加入水合肼的氢氧化钠溶液，搅拌反应，利用还原剂在Bi2O3表面构造氧空位，得到富氧空位的催化剂。
第二方面，本发明提供一种Ov-Bi2O3催化剂，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述催化剂在催化臭氧氧化降解酚类污染物中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
1、本发明利用还原剂在Bi2O3表面构建氧空位，获得含氧空位的催化剂。氧空位的存在，导致暴露了更多的Bi活性位点，形成特殊的桥连吸附，使得两个相邻的Bi原子可以共同吸附O3，这种特殊的吸附有利于O3中O-O键的断裂，从而使·OH、·O2 -的生成速度大大加快，同时，表面氧空位也可以将O2激活为1O2，从而大大提高了反应速率。
2、本发明的制备方法制备条件简单，可获得产率较高的产物，环保污染小，显著提高了催化剂的性能，适用工业生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的实施例1中Bi2O3和Ov-Bi2O3模拟和实验测得的粉末X射线衍射图谱；
图2为本发明的实施例1中Ov-Bi2O3的扫描电镜照片；
图3为本发明的实施例1中Ov-Bi2O3的透射电镜照片；
图4为本发明的实施例1中Bi2O3和Ov-Bi2O3的x射线光电子能谱图；
图5为本发明的实施例1中Bi2O3和Ov-Bi2O3的紫外可见漫反射图；
图6为本发明的实验例4～6的催化臭氧氧化反应的TOC折线图；
图7为本发明的实验例8～10的催化臭氧氧化反应的TOC折线图；
图8为本发明的实验例1和5的催化臭氧氧化反应的TOC折线图；
图9为本发明的实验例1的催化臭氧氧化反应降解对硝基苯酚中间产物GC-MS图；
图10为本发明的实验例1的催化臭氧氧化反应循环6次的性能柱状图；
图11为本发明的实验例1的催化臭氧氧化反应前后的催化剂的XRD对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种Ov-Bi2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硝酸铋溶于硝酸水溶液中，加入CTAB，然后加入强碱使Bi3+转换为Bi2O3；
将得到的Bi2O3过滤洗涤后分散到水中，形成悬浊液；
向悬浊液中加入水合肼的氢氧化钠溶液，搅拌反应，利用还原剂在Bi2O3表面构造氧空位，得到富氧空位的催化剂。
采用硝酸水溶液对硝酸铋进行溶解，使反应物充分溶解的同时，避免引入其它杂质阴离子；CTAB的作用是为了调控形貌控制尺寸均一，控制粒径。
进行还原反应时，水合肼必须要在碱性环境下反应，而水合肼碱性极强，不容易控制反应需要的pH值，一般使用氢氧化钠作为pH值调节剂，水合肼作为还原剂。
通过搅拌反应使空位均匀存在。
在一些实施例中，将得到的Bi2O3分散在水中后，超声处理，得到悬浊液。
在一些实施例中，水合肼与Bi2O3的摩尔比为24-50：1。在该比例范围内制备的催化剂的氧空位含量最合适，且具有优良的催化转化率。
在一些实施例中，搅拌反应的温度为15-100℃，反应时间为0.5-3h。
在一些实施例中，还包括将制备的催化剂洗涤、干燥的步骤。
优选的，所述洗涤为依次采用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤。
优选的，所述干燥为真空干燥。
进一步优选的，真空干燥的温度为60-80℃，时间为12-24h。
为了将附着在催化剂表面的Bi3+离子、Na+离子、NO3 -离子、Br-离子去除，依次采用蒸馏水和无水乙醇对催化剂进行洗涤。
为了将洗涤剂去除，将洗涤后的产物进行真空干燥。由于洗涤中采用无水乙醇，因而产物中会存在无水乙醇，而无水乙醇沸点低，所以无需采用较高的温度即可将其除去。
一种碳纤维复合Ov-Bi2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：将碳纤维置于硝酸铋的乙醇和乙二醇的混合溶液中，混合均匀后，将混合物转移至高压釜中，150-200℃，反应4-7h，将Bi2O3附着于碳纤维；
将负载有氧化铋碳纤维与水合肼反应，制得碳纤维与富含氧空位的氧化铋的复合催化剂。
第二方面，本发明提供一种Ov-Bi2O3催化剂，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述催化剂在催化臭氧氧化降解酚类污染物中的应用。
优选的，所述酚类污染物为对硝基苯酚。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
Ov-Bi2O3的制备过程：
1)将2g Bi(NO3)3·5H2O溶解于20mL 1M的HNO3水溶液中。
2)待溶液澄清后，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，连续搅拌至完全溶解，记为A溶液。
3)配制200mL 2M的NaOH水溶液，记为B溶液。
4)将B溶液加入到A溶液中，生成黄色沉淀。
5)将得到的混合溶液连续搅拌30min后，真空抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀，最后在60℃烘箱中烘干12h。
6)0.2gα-Bi2O3分散到100mL蒸馏水中，形成的悬浊液，超声30分钟。
7)取25mL的烧杯，向里加入10mL去离子水、4mL水合肼(N2H4·H2O,80％)和5gNaOH，搅拌10min获得澄清溶液，记为溶液C。
8)取1mL的C溶液缓慢滴加到分散的Bi2O3悬浊液中，并搅拌2h，使其反应完全。
9)过滤收集合成的棕色样品，并用去离子水和无水乙醇清洗几次，在60℃的烘箱中烘干12h，获得含氧空位的氧化铋。结构表征如图1～3所示，图1中实验和模拟的到的粉末X射线衍射图谱一致说明获得了纯度较高的样品。
制备的Bi2O3和Ov-Bi2O3的紫外可见漫反射图，如图5所示。
实施例2
Ov-Bi2O3的制备过程：
1)将2g Bi(NO3)3·5H2O溶解于20mL 1M的HNO3水溶液中。
2)待溶液澄清后，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，连续搅拌至完全溶解，记为A溶液。
3)配制200mL 2M的NaOH水溶液，记为B溶液。
4)将B溶液加入到A溶液中，生成黄色沉淀。
5)将得到的混合溶液连续搅拌30min后，真空抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀，最后在60℃烘箱中烘干12h。
6)0.2gα-Bi2O3分散到100mL蒸馏水中，形成的悬浊液，超声30分钟。
7)取25mL的烧杯，向里加入10mL去离子水、4mL水合肼(N2H4·H2O,80％)和5gNaOH，搅拌10min获得澄清溶液，记为溶液C。
8)取0.5mL的C溶液缓慢滴加到分散的Bi2O3悬浊液中，并搅拌2h，使其反应完全。
9)过滤收集合成的棕色样品，并用去离子水和无水乙醇清洗几次，在60℃的烘箱中烘干12h，获得含氧空位的氧化铋。
实施例3
Bi2O3的制备过程：
1)将2g Bi(NO3)3·5H2O溶解于20mL 1M的HNO3水溶液中。
2)待溶液澄清后，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，连续搅拌至完全溶解，记为A溶液。
3)配制200mL 2M的NaOH水溶液，记为B溶液。
4)将B溶液加入到A溶液中，生成黄色沉淀。
5)将得到的混合溶液连续搅拌30min后，真空抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，收集沉淀，最后在60℃烘箱中烘干12h。获得氧化铋。
实施例4
1)将300mg碳纤维在HNO3溶液中110℃回流2小时。收集的产品用蒸馏水清洗，真空干燥。
2)将970mg Bi(NO3)3·5H2O溶于含26mL乙醇和13mL乙二醇的混合溶液中。搅拌30分钟后，将处理后的碳纤维加入上述溶液中，再搅拌1h。
3)将混合物转移到100mL特氟龙内衬的高压釜中，160℃，5h。
4)收集样品，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，最后在60℃真空烘箱中干燥12h。
实施例5
1)将300mg碳纤维在HNO3溶液中110℃回流2小时。收集的产品用蒸馏水清洗，真空干燥。
2)将970mg Bi(NO3)3·5H2O溶于含26mL乙醇和13mL乙二醇的混合溶液中。搅拌30分钟后，将处理后的碳纤维加入上述溶液中，再搅拌1h。
3)将混合物转移到100mL特氟龙内衬的高压釜中，160℃，5h。
4)将得到的产物分散在100mL蒸馏水中。
4)取25mL的烧杯，向里加入10mL去离子水、4mL水合肼(N2H4·H2O,80％)和5gNaOH，搅拌10min获得澄清溶液，记为溶液C。
5)取1mL的C溶液缓慢滴加到分散的碳纤维负载氧化铋溶液液中，并搅拌2h，使其反应完全。
6)收集样品，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，最后在60℃真空烘箱中干燥12h。
性能测试
实验例1
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，取50mg在真空干燥箱中120℃、干燥12h的Bi2O3，加入到含酚水溶液中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如表1所示。催化臭氧氧化反应降解对硝基苯酚中间产物GC-MS图，如图9所示。催化臭氧氧化反应循环6次的性能柱状图，如图10所示。催化臭氧氧化反应前后的催化剂的XRD对比图，如图11所示。
实验例2
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，取50mg在真空干燥箱中120℃、干燥12h的Ov-Bi2O3，加入到含酚水溶液中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如表1所示。
实验例3
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如表1所示。
表1
实验例4
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，取50mg实施例1制备的Ov-Bi2O3，加入到含酚水溶液中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如图6所示。
实验例5
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，取50mg实施例2制备的Ov-Bi2O3，加入到含酚水溶液中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如图6所示。
实验例6
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，取50mg实施例3制备的Bi2O3，加入到含酚水溶液中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如图6所示。
实验例7
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如图6所示。
实验例8
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，取50mg碳纤维，加入到含酚水溶液中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如图7所示。
实验例9
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，取50mg实施例4制备的C/Bi2O3，加入到含酚水溶液中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如图7所示。
实验例10
称取14mg对硝基苯酚分散于100ml蒸馏水中，取50mg实施例5制备的C/Ov-Bi2O3，加入到含酚水溶液中，在搅拌的过程中通入臭氧，在常温常压下进行催化臭氧氧化实验，间隔1小时取一次样，结果如图7所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种碳纤维复合Ov-Bi2O3催化剂在催化臭氧氧化降解酚类污染物中的应用，其特征在于：所采用的碳纤维复合Ov-Bi2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：将碳纤维置于硝酸铋的乙醇和乙二醇的混合溶液中，混合均匀后，将混合物转移至高压釜中150-200℃，反应4-7h，将Bi2O3附着于碳纤维；
将负载有氧化铋的碳纤维与水合肼反应，制得碳纤维与富含氧空位的氧化铋的复合催化剂；
水合肼与Bi2O3的摩尔比为24-50：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，还包括将制备的催化剂洗涤、干燥的步骤；
所述洗涤为依次采用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤；
所述干燥为真空干燥。
3.根据权利要求2的应用，其特征在于：真空干燥的温度为60-80℃，时间为12-24h。
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