CN115382531A - 一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂及其制备方法，所获得的钛酸钡复合二氧化钛异质结光催化剂能够有效提升电子‑空穴的分离效率，产生丰富的活性自由基，增强了钛酸钡材料的光催化性能以及二氧化钛材料的光催化活性和稳定性。相对于其他专利所报道的异质结而言，物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂，由一步反应形成，条件温和，操作简单，性能优异，有利于商业规模化。
Description
技术领域
本发明涉及光催化的技术领域，更为详细地说，尤其涉及一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂及制备方法。
背景技术
目前，空气污染物对人类和环境构成的各种威胁，引起了人们高度关注。甲苯(C7H8)是化工生成过程中重要原料和常用溶剂之一，是有机气态污染物的重要组成之一。甲苯的排放不仅严重危害环境安全，造成光化学烟雾等环境问题，而且其已被世界卫生组织WHO确定为致癌物质，严重威胁人体健康。因此，迫切需要一种高效稳定且经济低耗的甲苯降解技术。半导体光催化氧化技术被认为是最有前途的甲苯去除技术之一，因为其可以在温和的条件下利用清洁且可持续的太阳能作为能源输入，将甲苯彻底矿化成CO2和H2O等。
二氧化钛(TiO2)因其丰富、无毒和化学稳定性而被广泛用作环境修复的光催化剂，具有实际应用的可能性，例如，改性二氧化钛光催化剂应用于墙纸、墙壁涂料和混凝土路面等建筑产品的制造，目的是光催化去除空气污染物(一氧化氮、气态甲醛和苯并-[a]-芘)。然而，广泛应用的二氧化钛在光催化降解挥发性有机物的过程中失活速度快，转化效率低，特别是在芳香烃的降解过程中。这主要是由于甲苯中的苯环具有高度稳定的大π键结构，要破环这一稳定结构需要很强的氧化能力，而TiO2光催化剂中存在电荷分离/转移动力不足的问题，自由基生成不平衡，导致其缺乏足够的深度氧化能力，降低了其商业价值。另一方面，强氧化能力不足会产生未完全氧化的中间产物，中间产物不能有效脱附，积累并占据催化剂表面活性位点，导致二氧化钛失活从而降低了稳定性，因此，除了优化光催化活性外，二氧化钛的耐久性是满足挥发性有机物去除的实际应用需要解决的基本问题。而被誉为“电子陶瓷工业的支柱”的钛酸钡，是铁电物理学和材料学领域具有代表性的研究对象，但因其独特的自发极性在光催化领域也具有重要潜能，其具有较宽的带隙且其价导带位置有利于具有强氧化能力·OH的产生。与二氧化钛组合形成异质结构，能促进电荷分离，提高其氧化能力，有利于甲苯彻底矿化，提升其光催化稳定性。
因此发明一种能够有效提高二氧化钛材料光催化活性和稳定性，同时保持充分材料本有的优异性质的新型复合材料，不仅可以改变二氧化钛实际应用中无法稳定应用的格局，还在方法学研究上具有理论意义，使得二氧化钛和钛酸钡材料具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将液态钛酸四丁酯和液态乙醇胺依次加入到容器中，然后将氯化钡溶于去离子水再加入到上述容器内；
S2.搅拌上述容器中的混合物，并将容器中的混合物加热处理；
S3.冷却步骤S2.的反应产物；
S4.洗涤并干燥步骤S3.所获得的反应产物；
S5.将经过步骤S4.处理的产物与二氧化钛混合后，通过物理研磨，获得钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂产品。
进一步，步骤S1.中，钛酸四丁酯和乙醇胺的摩尔比为(1∶30)～(1∶60)，钛酸四丁酯和氯化钡摩尔比为(3∶2)～(2∶3)，液态乙醇胺与去离子水的比例为(2∶1)～(4∶1)。
进一步，步骤S2.中，搅拌后的混合物混合均匀后，放入烘箱中加热反应，搅拌时长为30～120min；
进一步，步骤S2.中，烘箱温度设置180～220℃，反应时间为24～48h。
进一步，步骤S3.中，冷却至室温后静置30～120min。
进一步，步骤S4.中，采用水和乙醇洗涤反应产物；干燥洗涤后的反应产物的温度为30～80℃，时长为6-24h。
进一步，步骤S5.中，经过步骤S4.处理的产物与二氧化钛按照质量比为1:3-1:1的比例混合；
进一步，步骤S5.中，采用于玛瑙研钵对混合物进行物理研磨。
进一步，步骤S5.中，研磨时长大于10min。
本发明还要求保护基于上述方法制备的“一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂”。
本发明具有以下有益效果：
(1)经过实验分析可知，由本发明提供的制备方法所获得的钛酸钡与二氧化钛复合光催化剂中，构建异质结加快了界面间的电子传输，电子通过钛酸钡向二氧化钛上转移，从而增强了光催化剂的稳定性，抑制了电子-空穴的复合，加快载流子的迁移，促进了自由基的生成，进而提高了光催化降解甲苯的活性和稳定性。
(2)本发明为光催化材料的复合和稳定性提升提供了新的思路，具有广泛的应用前景，且制备方法条件温和，操作简单，利于商业规模化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3制备的三种不同质量比(钛酸钡：二氧化钛＝1：3、1:2、1:1)的BaTiO3和TiO2异质结光催化剂与TiO2和BaTiO3的XRD图(XRD为X-ray diffraction的缩写，即X射线衍射TO为二氧化钛，BTO为钛酸钡，T2B1为二氧化钛：钛酸钡＝2:1，T3B1为二氧化钛：钛酸钡＝3:1，T1B1为二氧化钛：钛酸钡＝1:1)；
图2是本发明实施例2制备的1:2的钛酸钡复合二氧化钛异质结光催化剂与二氧化钛和钛酸钡的XPS全谱图(XPS为X-ray photoelectron spectroscopy的缩写，即X射线光电子能谱)；
图3、4和5是本发明实施例2制备的钛酸钡复合二氧化钛异质结光催化剂与二氧化钛和钛酸钡SEM和TEM图(SEM为Scanning Electron Microscope的缩写，即扫描电子显微镜；TEM为Transmission Electron Microscope的缩写，即透射电子显微镜)；
图6、7是本发明实施例2制备的钛酸钡复合二氧化钛异质结光催化剂与二氧化钛和钛酸钡ESR(·O2 -)和(·OH)图；
图8是本发明实施例1、2、3制备的三种不同质量比的钛酸钡复合二氧化钛异质结光催化剂与二氧化钛和钛酸钡在紫外光条件下对典型挥发性有机污染物甲苯的降解效率图，图9为实施例2制备的钛酸钡复合二氧化钛异质结光催化剂的光催化甲苯降解性能循环测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将钛酸四丁酯(1.7ml)和乙醇胺(20ml)依次加入到100mL的聚四氟乙烯(PTFE)容器中，然后将浓度为1mol/l的氯化钡溶液(5mL)加入到容器内。
S2.搅拌上述混合物30分钟，随后放入烘箱中，在180℃下保持24h。
S3.待烘箱冷却至室温后，静置6h。
S4.将步骤S3.获得的产品经过乙醇和水分别洗涤3次，最后在60℃的烘箱中干燥12h，收集得到固体产物；
S5.称取所述固体产物(0.2克)和二氧化钛(0.6克)置于玛瑙研钵中充分研磨后，获得光催化剂产品。
实验：
本实施例获得的光催化剂可被用于紫外光条件下降解甲苯，具体过程为：在一个由石英玻璃片覆盖的自制连续流(1.0L/min)反应器中测试了甲苯降解的性能。在这项研究中，从反应器中的压缩气瓶中获得浓度为100mL/min的甲苯(1000ppm，在N2中)被0.5L/min的湿空气和0.4L/min的干空气稀释到50ppm。每次测试称取同一种催化剂0.4g均匀地分散在四个玻璃片上(0.1g/个)，干燥后放入反应器。反应器上方的光源来自一个汞灯(300W，365nm)。当达到吸附-解吸平衡时，打开汞灯以触发光催化反应，用光声光谱气体分析仪(GASERA ONE,Duke Technology Co.Ltd.)连续检测1h的甲苯浓度，最后关灯，结束测试。经过测试单独的钛酸钡材料光催化一小时降解甲苯效率值为0。二氧化钛一小时内的光催化甲苯降解效率仅为32.60％，且不稳定。相比之下，本发明实施例制备的光催化剂在上述反应装置中测试降解甲苯效率至74.52％，并且十分稳定。
实施例2
一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将钛酸四丁酯(1.7ml)和乙醇胺(20ml)依次加入到100mL的聚四氟乙烯(PTFE)容器中，然后将浓度为1mol/l的氯化钡溶液(5mL，)加入到容器内。
S2.搅拌上述混合物30分钟，随后放入烘箱中，在180℃下保持24h。
S3.待烘箱冷却至室温后，静置6h。
S4.将步骤S3.获得的产品经过乙醇和水分别洗涤3次，最后在60℃的烘箱中干燥12h，收集得到固体产物；
S5.称取所述固体产物(0.3克)和二氧化钛(0.6克)置于玛瑙研钵中充分研磨后，获得光催化剂产品。
实验：
本实施例获得的光催化剂可被用于紫外光条件下降解甲苯，具体过程为：在一个由石英玻璃片覆盖的自制连续流(1.0L/min)反应器中测试了甲苯降解的性能。在这项研究中，从反应器中的压缩气瓶中获得浓度为100mL/min的甲苯(1000ppm，在N2中)被0.5L/min的湿空气和0.4L/min的干空气稀释到50ppm。每次测试称取同一种催化剂0.4g均匀地分散在四个玻璃片上(0.1g/个)，干燥后放入反应器。反应器上方的光源来自一个汞灯(300W，365nm)。当达到吸附-解吸平衡时，打开汞灯以触发光催化反应，用光声光谱气体分析仪(GASERA ONE,Duke Technology Co.Ltd.)连续检测1h的甲苯浓度，最后关灯，结束测试。计算得到本发明实施例制备的物理研磨形成的钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂大大提升了光催化降解甲苯效率至85.79％，并且经过四小时稳定性测试依然保持着80.25％的高效降解效率，性能十分稳定。
实施例3
一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将钛酸四丁酯(1.7ml)和乙醇胺(20ml)依次加入到100mL的聚四氟乙烯(PTFE)容器中，然后将浓度为1mol/l的氯化钡溶液(5mL，)加入到容器内。
S2.搅拌上述混合物30分钟，随后放入烘箱中，在180℃下保持24h。
S3.待烘箱冷却至室温后，静置6h。
S4.将步骤S3.获得的产品经过乙醇和水分别洗涤3次，最后在60℃的烘箱中干燥12h，收集得到固体产物；
S5.称取所述固体产物(0.6克)和二氧化钛(0.6克)置于玛瑙研钵中充分研磨后，获得光催化剂产品。
实验：
本实施例获得的光催化剂可被用于紫外光条件下降解甲苯，具体过程为：在一个由石英玻璃片覆盖的自制连续流(1.0L/min)反应器中测试了甲苯降解的性能。在这项研究中，从反应器中的压缩气瓶中获得浓度为100mL/min的甲苯(1000ppm，在N2中)被0.5L/min的湿空气和0.4L/min的干空气稀释到50ppm。每次测试称取同一种催化剂0.4g均匀地分散在四个玻璃片上(0.1g/个)，干燥后放入反应器。反应器上方的光源来自一个汞灯(300W，365nm)。当达到吸附-解吸平衡时，打开汞灯以触发光催化反应，用光声光谱气体分析仪(GASERA ONE,Duke Technology Co.Ltd.)连续检测1h的甲苯浓度，最后关灯，结束测试。计算得到本发明实施例制备的物理研磨形成的钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂大大提升了光催化降解甲苯效率至81.23％降解效率十分稳定。
从上述实施例可以看出，物理研磨制备的钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂对甲苯的降解相对于钛酸钡与二氧化钛对甲苯的降解而言，降解率明显提高并保持了良好的稳定性。且二氧化钛的光催化稳定性能得到改善，有进一步探索应用的价值。
需要说明的是，本发明实施例提供的物理研磨制备的钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂对邻间对甲苯、甲醛等挥发性有机化合物和其它空气污染物的催化机理与对甲苯的催化机理相同，因此本发明实施例中通过对甲苯的降解测试具有代表性。
经过实验分析可知，由本发明物理研磨制备的钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂，构建异质结加快了界面间的电子传输，电子通过钛酸钡向二氧化钛上转移，从而增强了光催化剂的稳定性，抑制了电子-空穴的复合，加快载流子的迁移，促进了自由基的生成，进而提高了其光催化降解甲苯的性能。
通过对本发明实施例1、2、3所制备物理研磨形成的钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂进行表征，可知钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂具有以下特征：
(1)对实施例1、2、3制备的物理研磨形成的钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂和钛酸钡与二氧化钛进行XRD分析(如图1所示)，证实了钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂与纯相钛酸钡和二氧化钛具有完整的晶型结构，在钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂也同时观察到了钛酸钡和二氧化钛的特征峰。
(2)对1:2钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂和钛酸钡与二氧化钛进行XPS分析(图2所示)，证实本发明实施例2制备的钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂和钛酸钡与二氧化钛有相同的元素且无其他杂质元素。
(3)对实施例2制备的1:2钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂和钛酸钡与二氧化钛，测试了材料的SEM和TEM(图3、图4和图5)，证明钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的成功制备，并且不会影响钛酸钡和二氧化钛的形貌特征。
(4)对实施例2制备的1:2钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂、钛酸钡与二氧化钛进行了ESR测试(如图6、7所示)，ESR测试表明，钛酸钡与二氧化钛异质结的构建能够有效提升光催化材料的自由基产生，并且羟基自由基的显著增强，表明钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂具有更优异的氧化能力。
(5)通过降解甲苯来对实施例1、2和3制备的钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂光催化材料进行性能测试。测试过程如下：
在一个由石英玻璃片覆盖的自制连续流(1.0L/min)反应器中测试了甲苯降解的性能。在这项研究中，从反应器中的压缩气瓶中获得浓度为100mL/min的甲苯(1000ppm，在N2中)被0.5L/min的湿空气和0.4L/min的干空气稀释到50ppm。用乙醇将0.4g样品均匀地分散在四个玻璃片上(0.1g/个)，干燥后放入反应器。反应器上方的光源来自一个汞灯(300W，365nm)。当达到吸附-解吸平衡时，打开汞灯以触发光催化反应，用光声光谱气体分析仪(GASERA ONE,Duke Technology Co.Ltd.)连续检测1h的甲苯浓度，最后关灯。计算得到本发明实施例制备的钛酸钡光催化材料对甲苯的降解效率为0，二氧化钛光催化降解甲苯效率为32.60％，本发明实施例2制备的钛酸钡和二氧化钛异质结光催化材料对甲苯的降解效率为85.79％。能高效提升二氧化钛和钛酸钡的光催化性能，改善二氧化钛降解甲苯失活现状，有利于二氧化钛的实际推广，也为钛酸钡在光催化领域的应用提供了新的思路，同时在方法学研究上具有理论意义。
Claims (10)
1.一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将液态钛酸四丁酯和液态乙醇胺依次加入到容器中，然后将氯化钡溶于去离子水再加入到上述容器内；
S2.搅拌上述容器中的混合物，并将容器中的混合物加热处理；
S3.冷却步骤S2.的反应产物；
S4.洗涤并干燥步骤S3.所获得的反应产物；
S5.将经过步骤S4.处理的产物与二氧化钛混合后，通过物理研磨，获得钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤S1.中，钛酸四丁酯和乙醇胺的摩尔比为(1∶30)～(1∶60)。
3.根据权利要求1所述的一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2.中，搅拌后的混合物混合均匀后，放入烘箱中加热反应，搅拌时长为30～120min。
4.根据权利要求1所述的一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2.中，烘箱温度设置180～220℃。
5.根据权利要求1所述的一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3.中，冷却至室温后静置30～120min。
6.根据权利要求1所述的一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4.中，采用水和乙醇洗涤反应产物。
7.根据权利要求1所述的一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5.中，经过步骤S4.处理的产物与二氧化钛按照质量比为1:3-1:1的比例混合。
8.根据权利要求1所述的一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5.中，采用于玛瑙研钵对混合物进行物理研磨。
9.根据权利要求1所述的一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5.中，研磨时长大于10min。
10.一种物理研磨形成钛酸钡与二氧化钛异质结光催化剂，其特征在于：采用1～9任意一项制备方法获得。
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