CN107999050A - 一种B-TiO2光催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种B‑TiO2光催化剂的制备及其应用，所述B‑TiO2光催化剂用含钛化合物与含氧无机物作为原料制得，并通过X射线衍射、红外光谱、紫外可见漫反射等进行表征。本发明还涉及所制得的光催化剂的应用，其在可见光下对有机染料，特别是偶氮类有机染料，如甲基橙等具有较好的催化降解效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种治理染料废水污染的复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
利用光能实现环境净化和产生清洁能源的新型方法称为光催化技术。
从1972年Fujishima等发现了二氧化钛单晶电极在光的照射下能将H2O分解为O2和H2，从而开辟了光催化研究方向。近些年来，光催化技术得到了快速发展，尤其，在太阳能开发利用等研究领域引起了研究者的广泛兴趣。
因为二氧化钛具有光催化活性高、稳定性高、价廉、无毒等特点而备受人们亲睐，TiO2是最具应用潜力的新型功能光催化材料，目前，TiO2已在处理污水、净化空气、杀菌抗菌等研究领域得到了广泛应用。然而，由于二氧化钛禁带宽度大(Eg＝3.0～3.2eV)，仅局限于吸收紫外光区域光，而在太阳光中紫外光仅占不足5％，对太阳能利用率很低，另外，其光生电子-空穴易于复合，这在很大程度上抑制了二氧化钛应用。
近年来，众多学者采取了很多种方法对二氧化钛进行修饰改性，比如，复合半导体、贵金属沉积、离子修饰、非金属掺杂等，掺杂剂在TiO2中的存在形态及含量对光催化剂表面光生电子与空穴的复合产生强烈影响，从而影响了TiO2光催化反应活性。
柳欢欢报道了颗粒活性炭负载纳米二氧化钛催化剂TiO2/AC的制备方法及其对水中腐殖酸的光催化降解效率，发现TiO2/AC能有效的去除饮用水中的腐殖酸，光催化复合材料还可去除环境中诸多领域中有机污染物，从而应用于微污染水源的净化、室内空气污染物的去除等。
张贤贤等利用纳米TiO2/颗粒活性炭光催化臭氧处理废水时对废水化学耗氧量(CODcr)和色度的去除效果进行研究，其结果表明对废水的色度和CODcr去除率可分别达到96.9％、54.4％。
为了提高TiO2的催化活性，人们研究了很多的改性方法。研究表明，非金属掺杂TiO2能够提高其光催化活性。Tryba等发现了C/TiO2可用于去除水中的苯酚，他们将钛酸盐水解沉淀后，在650～900℃、同时通入氮气的条件下处理1h制得负载型催化剂C/TiO2。并在紫外光辐射下测定C/TiO2对苯酚的去除率，尽管形成C/TiO2之后活性炭的比表面积比原来的小，然而，在紫外光辐射下对苯酚的去除率并没有下降。
因此，亟需开发一种具有较好的光催化效率的掺杂的TiO2的光催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：利用含硼和钛化合物与硫酸钠在盐酸溶液中混合，然后加热反应，经后处理，干燥，煅烧后合成的B-TiO2光催化剂，其在可见光照射下，对甲基橙染料具有较好的催化降解效果，降解效率可高达95.8％，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制得B-TiO2光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含钛化合物与含氧无机物混合，搅拌，加热反应，得到中间体I；
(2)将中间体I进行后处理，得到中间体II；
(3)将中间体II煅烧，煅烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎，得到B-TiO2光催化剂。
第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的B-TiO2光催化剂，
根据其光致发光光谱，在波长390nm-415nm范围内存在发光信号，
根据其红外光谱，在波数为3435cm-1、2362cm-1、1631cm-1、729cm-1附近存在吸收峰。
第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用，所得B-TiO2光催化剂在可见光照射下对甲基橙的降解效率高达95.8％。
附图说明
图1示出本发明提供的光催化剂的XRD图；
图2示出样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图3示出样品的光致发光光谱图；
图4示出样品的傅里叶变换红外光谱图；
图5.1和图5.2示出样品的可见光催化活性图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种制得B-TiO2光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将含钛化合物与含氧无机物混合，搅拌，加热反应，得到中间体I。
在本发明中，所述含钛化合物还含有硼，优选为硼酸钛、氟硼酸钛、二硼化钛，更优选为二硼化钛。
在本发明中，所述含氧无机物优选为含硫酸根的无机物，进一步优选为硫酸钾、硫酸钙、硫酸铵、硫酸钠、硫代硫酸钠，更进一步优选为硫酸钠。
所述混合为在酸性溶液中混合，所述酸性溶液优选为硫酸、盐酸、醋酸溶液，更进一步优选为盐酸溶液。
二硼化钛粉末是灰色或灰黑色的，具有六方(AlB2)的晶体结构。它的熔点是2980℃，有很高的硬度。二硼化钛在空气中抗氧化温度可达1000℃，在HCl和HF酸中稳定。
在本发明步骤1中，所述含钛化合物与含氧无机物的摩尔比为(0.1～5)：1，优选为(0.5～2)：1，更优选为0.6:1。
在本发明步骤1中，对含钛化合物和含氧无机物混合物进行搅拌，本发明对搅拌的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种搅拌的方法，如机械搅拌、电磁搅拌等。
本发明先将硫酸钠溶解于盐酸溶液中，盐酸溶液为2mol/L。
本发明人发现，将含钛化合物和含氧无机物置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，而且使用盐酸溶液的液相体系使得体系呈强酸性，使得TiB2在常温条件下不发生水解反应。
步骤1中，所述加热温度为100～350℃反应，优选为150～250℃，更优选为加热温度为200℃。
本发明人发现，混合完毕，将混合物放于反应容器中，加热到200℃进行反应。在200℃加热条件下，使TiB2发生水解反应生成B-TiO2。
步骤2，将中间体I进行后处理，得到中间体II；
所述后处理包括离心，加水洗涤，抽滤，干燥。反应结束后，用离心机进行离心，收集得到的固体，将所得固体用去离子水洗涤，并过滤，除去水溶性杂质，洗涤三次。洗涤后得到的固体，进行干燥，干燥方式任选，可以用烘箱，或者真空干燥箱干燥。
本发明人发现，用去离子水清洗三次可去除水溶性杂质。用去离子水洗掉水溶性杂质硫酸钠和氯化钠。
步骤3，将中间体II煅烧，煅烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎，得到产品B-TiO2光催化剂。
在本发明步骤3中，选择煅烧温度为450～700℃，优选为550～650℃，如600℃。本发明人发现，在上述煅烧温度下，生成的B-TiO2光催化剂催化效率最高。
在本发明步骤3中，煅烧的时间选择2～5h，优选为2h。本发明人发现，在上述煅烧温度下，将中间体II煅烧2～5h，能够使生成的B-TiO2光催化剂催化效率较高。当煅烧时间大于5时，煅烧时间过长，制得的光催化剂的光催化效率反而降低；当煅烧时间小于2小时时，煅烧时间过短，制得的光催化剂的光催化效率不高。
在本发明中，对煅烧得到的固体进行冷却，以方便后续处理及使用，本发明对冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体进行冷却的方法，如自然冷却法和人工强制冷却法，优选使用自然冷却法。
任选地，对冷却后的固体进行粉碎，本发明对粉碎的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体颗粒进行粉碎的方式，如研磨等。
在本发明步骤3中，制得的B-TiO2光催化剂，
根据其光致发光光谱，在波长390nm-415nm范围内存在发光信号，
根据其红外光谱，在波数为3435cm-1、2362cm-1、1631cm-1、729cm-1附近存在吸收峰。
根据本发明的第三方面，还提供上述第二方面所述的光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。在可见光存在条件下，对甲基橙光催化降解率可以高达95.8％。
根据本发明提供的B-TiO2光催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
(1)所述B-TiO2光催化剂的光催化降解率高，例如在可见光存在条件下，对甲基橙光催化降解率可以高达95.8％；
(2)所述B-TiO2光催化剂能够在可见光波长范围进行光催化，适用范围更广泛；
(3)所述B-TiO2光催化剂对废水，尤其是染料废水中污染物降解效率高，降解彻底并且用时短；
(4)本发明提供的方法操作简便，反应条件温和，可操作性强；
(5)本发明提供的方法不使用有毒、有害物质作为原料或前体化合物，整个制备过程绿色环保，从而避免了二次污染。
实施例
实施例1
(1)用电子天平准确称取0.275g二硼化钛(TiB2)加入到30mL的0.22mol/L硫酸钠和30mL的2mol/L盐酸溶液中混合，搅拌，混合均匀，然后将装有混合物反应釜放入加热到200℃的烘箱中反应24h，得到中间体I；
(2)然后将中间体I用离心机离心，离心得到的固体用去离子水洗涤三次，随后将洗涤得到的样品放入60℃的烘箱中干燥，得到中间体II；
(3)将中间体II转移到已清洗干净的封闭的瓷坩埚中，置于马弗炉中内，以5℃/min的速度加热到600℃，焙烧2h后，自然冷却到室温，得到B-TiO2光催化剂，然后装入密封袋中封好保存。
实验例
实验例1光催化剂样品的XRD表征
X射线衍射光谱(XRD)采用Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10-60°，分析样品的晶相结构。结果如图1所示。
曲线a示出TiO2的X射线衍射光谱曲线；
曲线b示出实施例制得样品B-TiO2的X射线衍射光谱曲线；
曲线c示出TiB2的X射线衍射光谱曲线。
由图1可以看出，B-TiO2、TiO2两个样品的x射线衍射峰位置相同，都存在五个衍射峰，第一个衍射峰在25.3°，对应TiO2晶体的(101)面衍射，第二个衍射峰在37.7°，对应TiO2晶体的(004)面衍射，第三个衍射峰在48.1°对应TiO2晶体的(200)面衍射，第四、第五个衍射峰分别在54.0°，55.0°，分别对应TiO2晶体的(105)、(211)衍射面，表明经过水热反应，前体TiB2的特征衍射峰消失，和所有衍射峰属于二氧化钛锐钛矿阶段。衍射峰变化表明TiB2经过水热反应过后，已经转变为锐钛矿二氧化钛；样品B-TiO2的衍射峰与样品TiO2的衍射峰大致相同，并没有出现TiB2和B2O3的衍射峰，这说明掺杂到TiO2的B没有形成TiB2和B2O3。
实验例2样品的紫外-可见漫反射光谱测定
利用紫外-可见漫反射光谱仪对少量TiO2、B-TiO2、TiB2粉末样品进行表征，测试波长200-800nm。
操作方法：首先打开仪器，进行自检，然后进行基线校正(两个都放水参比)，设置参数，再进行一次基线校正，待基线校正好后，取少量上述光催化剂样品，将光催化剂样品研磨后，利用双光束紫外-可见分光光度计对各种催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱进行测定。
结果如图2所示，其中，
曲线a示出TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
曲线b示出实施例制得B-TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
曲线c示出TiB2样品的紫外-可见漫反射光谱曲线。
由图2可知各光催化剂对光的吸收能力，图中样品(B-TiO2)在紫外区370nm附近有很强的紫外宽带吸收，是样品的吸收带，纯样品(TiO2)在紫外区300nm附近有很强的吸收，样品(B-TiO2)较之于纯样品(TiO2)发生了明显的红移，这是由于B的电负性比O的要低，进入TiO2后的B离子的2P轨道与O离子的2P轨道形成了混合价带，使TiO2的禁带宽度变窄；在400nm以后的可见光区样品(B-TiO2)较之于纯样品(TiO2)吸收强度也有明显的增强，这与B-TiO2样品表面B离子的跃迁有关，这就使得光生电子和空穴的产生速率增加进而增强了它的可见光催化活性。综合考虑光催化剂对紫外及可见光吸收强度后，推断催化剂活性顺序为:B-TiO2>TiO2>TiB2。
实验例3光催化剂样品的光致发光光谱测定
操作方法：取少量TiO2、B-TiO2、TiB2粉末样品，利用荧光光谱仪分别测试所述催化剂样品的光致发光性能，实验中采用与粉体XRD相类似的制样方法，应尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性，结果如图3所示，其中，
曲线a示出TiB2样品的光致发光光谱曲线；
曲线b示出实施例制得的B-TiO2样品的光致发光光谱曲线；
曲线c示出TiO2样品的光致发光光谱曲线。
光致发光光谱能够揭示光生载流子的迁移、捕获和复合等规律，常用来研究光催化剂中电子和空穴的捕获、累积或转移，当光生电子和空穴复合时，部分能量以光的形式释放出来，发出荧光，弱荧光强度意味着电子空穴复合概率有所降低。
由图3可知纯样品(TiO2)，和纯样品(TiB2)在390nm-415nm范围内都有一个很宽而且强度很强的吸收峰，当B掺杂进入TiO2后，样品(B-TiO2)的吸收峰明显降低，通常认为荧光信号强度越低，相应的光催化活性就越高，由此可知样品(B-TiO2)具有最高的光催化活性，这与光催化实验所得结果相一致。
实验例4光催化剂样品的傅里叶变换红外光谱表征
取少量TiO2、B-TiO2、TiB2粉末样品，分别加入少量溴化钾粉末，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图4所示。
曲线a示出TiO2样品的红外光谱曲线；
曲线b示出实施例制得的B-TiO2样品的红外光谱曲线；
曲线c示出TiB2样品的红外光谱曲线。
由图4可知，3435cm-1处的吸收峰是吸附在光催化剂表面水分子的伸缩振动峰；2362cm-1处的吸收峰是CO2的伸缩振动峰，来源于空气；1631cm-1处的振动峰对应于C＝O的伸缩振动；729cm-1处的振动峰对应于Ti-O的伸缩振动，但由于实验过程中催化剂样品(B-TiO2)的量加的过少，导致样品B-TiO2在729cm-1处的峰不够明显。
实验例5光催化剂样品的可见光催化活性测定
5.1在可见光照下催化剂的光催化剂活性的测定
操作方法：分别准确称取0.0500g TiO2粉末，TiB2粉末，以及B-TiO2催化剂样品粉末于石英管中，并依次编号，然后依次加入2.50mg/L的甲基橙溶液40mL，再分别在每一根石英管中放入一个聚四氟乙烯磁子。打开XPA系列光化学反应仪的冷却循环水装置，然后打开电源，将以上石英管放入光化学反应仪中不断搅拌，先进行暗反应处理30min，取8mL左右样品离心(14000r/min，20min)两次取上清液测其吸光度A0；打开汞灯(加了滤光片)，每隔30min取一次样，取三次，然后分别离心(14 000r/min,20min)两次后取上清液测其吸光度At，根据下式计算降解率W，
w(％)＝(A0－At)/A0×100％
根据计算结果绘制出样品的可见活性图，结果如图5.1所示，其中，
曲线a示出实施例制得的B-TiO2样品的可见光催化活性；
曲线b示出TiO2样品的可见光催化活性；
曲线c示出TiB2样品的可见光催化活性。
由图5.1可知，在暗反应阶段催化剂的降解活性非常低，当灯光打开以后，各催化剂的降解率显著提高，随着催化时间的延长，B-TiO2和纯TiO2的降解程度越来越大，纯的TiB2的降解程度越来越小，当光反应30min时，纯TiO2的降解率为23.2％，样品B-TiO2的降解率为60.0％；当光反应时间为60min时，纯TiO2的降解率为43.9％，样品B-TiO2的降解率为69.7％；当光反应时间为90min时，纯TiO2的降解率为94.1％，样品B-TiO2的降解率为95.8％，由此可知各催化剂的光降解活性不同，样品B-TiO2的光催化活性明显优于其他的光催化剂。
5.2加入清除剂后在可见光照射下B-TiO2光催化剂活性的测定
操作方法：以实施例制备的样品(B-TiO2)粉末为测试对象,分别准确称取0.0500g的样品(B-TiO2)粉末六份于试管中，编号1、2、3、4、5、6，依次加入配好的2.500(mg·L-1)甲基橙溶液40mL，在2号管中加入5.000μL的异丙醇，在3号管中加入0.004g的草酸铵，在4号管中加入0.004g的对苯醌，在5号管中加入3.800μL的H2O2酶，在6号管中放入0.004g的硝酸钠，每根试管中都放入一个聚四氟乙烯磁子，打开XPA系列光化学反应仪的冷却循环水装置，然后打开电源，将以上石英管放入光化学反应仪中不断搅拌，先进行暗反应处理30min，取8mL左右样品离心(14000r/min，20min)两次取上清液测其吸光度A0；打开光源，可见光照处理60min，取8mL左右样品离心(14000r/min,20min)两次取上清液测其吸光度At，根据以下公式计算出降解率，绘制成图5.2。
w(％)＝(A0－At)/A0×100％
图5.2中，AO(草酸铵)，CAT(过氧化氢酶)，IPA(异丙醇)，BQ(对苯醌)，noscavenger(无清除剂)。
本实验是以甲基橙溶液为模型，加入不同的清除剂来研究光催化剂(B-TiO2)的光催化机制，其中AO(草酸铵)作为h+的清除剂，NaNO3作为e-的清除剂，CAT(过氧化氢酶)作为H2O2的清除剂，IPA(异丙醇)作为·OH的清除剂，BQ(对苯醌)作为·O2 -的清除剂被引入到反应体系当中。
由图5.2可知，通过对比不加自由基清除剂的反应可知对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)、过氧化氢酶(CAT)加入催化剂(B-TiO2)中，对其活性影响很小，基本是可以忽略的，这说明在反应条件相同，可见光照射催化降解甲基橙的过程中，·O2 -、·OH、H2O2的活性不明显，不是主要的活性物种；NaNO3、草酸铵(AO)加入到催化剂(B-TiO2)中后，对其活性影响明显，说明在反应条件相同，可见光照射催化降解甲基橙的过程中，h+是活性物种，e-和h+在光催化过程中起主要作用，尤其是e-在光催化过程中起最主要作用。
利用二硼化钛与硫酸钠为前驱体，在盐酸溶液中混合，然后加热反应，经后处理，干燥，煅烧后合成的B-TiO2光催化剂，其在可见光照射下，对甲基橙染料具有较好的催化降解效果，降解效率可高达95.8％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备B-TiO2光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含钛化合物与含氧无机物混合，搅拌，加热反应，得到中间体I；
(2)将中间体I进行后处理，得到中间体II；
(3)将中间体II煅烧，煅烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎，得到B-TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述含钛化合物还含有硼。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述含钛化合物优选为硼酸钛、氟硼酸钛、二硼化钛，更优选为二硼化钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述含氧无机物优选为含硫酸根的无机物，进一步优选为硫酸钾、硫酸钙、硫酸铵、硫酸钠、硫代硫酸钠，更进一步优选为硫酸钠。
5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述混合为在酸性溶液中混合，所述酸性溶液优选为硫酸、盐酸、醋酸溶液，更进一步优选为盐酸溶液。
6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述含钛化合物与含氧无机物的摩尔比为(0.1～5)：1，优选为(0.5～2)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤1中，所述加热温度为100～350℃反应，优选为150～250℃，
步骤2中，所述后处理包括离心，加水洗涤，抽滤，干燥，
步骤3中，煅烧温度为450～700℃，优选为550～650℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
步骤1中，所述加热温度为200℃，
步骤2中，所述干燥温度为60℃，
步骤3中，所述煅烧温度为600℃。
9.根据权利要求1～8任一所述方法制得的光催化剂，其特征在于，该光催化剂为B-TiO2，
其光致发光光谱，在波长390nm-415nm范围内存在发光信号，
其红外光谱，在波数为3435cm-1、2362cm-1、1631cm-1、729cm-1附近存在吸收峰。
10.根据权利要求9所述的制备的光催化剂的应用，所述光催化剂为B-TiO2，用于治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水，在光催化反应90min时，所制得的光催化剂对于甲基橙的降解效率高达95.8％。
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