CN111530446A - 一种复合光催化剂Yb2O3/TiO2制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明制备了Yb2O3/TiO2复合光催化剂，采用X‑射线衍射(XRD)、光致发光光谱(PL)、紫外‑可见分光光度计(固体)(UV‑VisDRS)、红外光谱(固体)(IR)等对该催化剂进行了表征，并进行光催化降解实验，通过探究Yb2O3的含量、煅烧温度、催化剂的用量，光催化时间对Yb2O3/TiO2催化剂催化效果的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种治理染料废水污染的新颖复合光催化剂，及其制备方法和应用，属于环境材料化学领域。
背景技术
在如今科技飞速发展的社会，环境问题是热点问题，也是国家迫切想去解决的难题之一。自1972年Fujishma发现了锐钛纳米TiO2微粒在紫外光照射下可以分解水以来，半导体光催化TiO2就成为近40年以来环境科学研究的热点(参见：A.Fujishma,K.Honda.Electrochemical photolysis of water as a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238,37-38；郑云,潘志明,王心晨.国内光催化研究进展简述(英文)[J].催化学报,2013,34(1):524-533)。
纳米二氧化钛是一种白色、无味的粉末状固体，价格低，无毒，有强氧化性，具有很大的比表面积和合适的禁带宽度且性质比较稳定。稀土离子主要以稀土氧化物(RE2O3)形式均匀分布在TiO2晶格中,稀土金属的掺杂引起了光学吸收边的“红移”(参见：许文苑.稀土掺杂纳米TiO2的制备、性能及机理研究[D].北京：中国矿业大学,2010)，使二氧化钛的掺杂修饰可以改变催化剂的结构，从而提高催化剂的催化效率。此原理可以在工业上投入去降解有机污染物，从而使实验污水，工业废水等一系列污染物降解到浓度最低，大大降低污染物对环境河水的污染。亚甲基蓝是一种难降解且低毒的的染色剂，难免会对水源造成一定的污染，对人体造成一定的危害。研究表明，半导体之间进行耦合，主要能够使一种半导体光催化量子效率，得到有效提高(参见：崔玉民，白翠冰，苗慧，等.石墨相氮化碳与半导体光催化剂复合研究进展[J].水处理技术，2018,44(9):1-6)。因为半导体耦合，可以在二者界面之间形成异质结，这样可以充分利用两种半导体能级结构的互补性，即利用两种半导体之间的能级差，导致电子与空穴获得有效分离，达到促进光生电子与空穴对发生分离、转移、传递的目的，这样就抑制了光生电子与空穴发生复合。
然而，二氧化钛在光催化技术应用方面，还存在的技术难题，可以通过其它半导体材料与之复合，获得很好解决。通过与其它材料进行复合，不仅可以拓宽二氧化钛的光谱响应范围，实现对可见光充分利用，而且，还能有效分离光生电子－空穴对，提高其量子效率；另一方面，通过与不同半导体材料复合，不仅能充分发挥各复合基元自身的优势，而且，还可产生协同效应，实现共同催化的效果。稀土元素复合改性为二氧化钛获得更高的催化活性提供了一个重要途径。
为了提高二氧化钛光催化性能，以及提高其对可见光的利用效率，目前，国内外研究重点集中于:催化剂的固定，拓展可见光波长响应范围，提高光催化量子产率及工业化应用等三个领域。由于稀土元素具备特殊的光谱性质和电子结构，其可以在光吸收性能、表面吸附性能、晶体结构和能带结构等方面，对TiO2光催化剂进行修饰改性，同时，还能够构造出诸多新型光催化剂体系，具有很大应用前景(参见：张文明，李玲，张华艳，等.镧掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液的制备及光催化性能[J].大气与环境光学学报，2013,8(6):428-433)。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人通过向TiO2催化剂中掺杂Yb2O3，用来降解亚甲基蓝，探究Yb2O3/TiO2催化剂的光催化性能，成功研制出治理染料污水的Yb2O3/TiO2光催化剂，从而完成了本发明。
因此，本发明提供一种Yb2O3/TiO2复合光催化剂，其由Yb2O3和TiO2经复合而成。
以上复合光催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1，准备Yb2O3和La2O3,
步骤2，将Yb2O3和TiO2混合在一起，经处理获得Yb2O3/TiO2复合光催化剂。
步骤1中，Yb2O3和TiO2可以使用市售产品，按重量份计，Yb2O3的使用量占两种材料的1％至20％，优选La2O3 2％至15％，更优选3％至10％。
步骤2中，所述处理包括干燥，干燥时优选不进行加热，特别是不进行煅烧，例如可以在常温下干燥，例如在室温下干燥；然后进行研磨，获得粒径较小并且均匀的颗粒，例如研磨成粉状。
以上方法获得的复合光催化剂,其紫外-可见漫反射光谱图中，Yb2O3/TiO2的最大吸收波长相较于纯TiO2发生了红移，其红外光谱图中，在500-800cm-1、1423cm-1、3000-3250cm-1处存在吸收峰，其光致发光光谱图中，在370-440nm处存在发射峰。
上述复合光催化剂可以用于降解染料废水。
附图说明
图1为催化剂样品X射线衍射图。TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、7.5％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2；
图2为紫外-可见漫反射光谱图。TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2；
图3为催化剂光致发光光谱图。TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2；
图4为催化剂红外光谱图。TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、7.5％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2；
具体实施方式
根据本发明，首先提供一种Yb2O3/TiO2复合光催化剂，其由Yb2O3和TiO2经复合而成。
为了制备本发明的复合光催化剂，按以下步骤进行：
步骤1，准备Yb2O3和TiO2。
步骤1中，为了制备复合光催化剂，准备Yb2O3和TiO2。可以使用市售产品。出于成本和效率考虑，优选地，使用Yb2O3的量少于TiO2的量。例如按重量份计，Yb2O3的使用量占两种材料的1％至20％，优选La2O3的使用量占两种材料的2％至15％，更优选为3％至10％。
步骤2，将Yb2O3和TiO2混合在一起，经处理获得Yb2O3/TiO2复合光催化剂。
本发明中，所述处理包括干燥、研磨。
干燥可以在干燥箱中进行，除去可能含有的水分。
根据本发明，干燥时优选不进行加热，特别是不进行煅烧，例如可以在常温下干燥，例如在室温下干燥。
然后进行研磨，获得粒径较小并且均匀的颗粒，例如研磨成粉状，最终获得Yb2O3/TiO2复合光催化剂。
本发明提供的Yb2O3/TiO2复合光催化剂：
其紫外-可见漫反射光谱图表明，Yb2O3后的TiO2催化剂结构基本没发生改变，因为加入Yb2O3后的TiO2催化剂的吸收光谱与纯TiO2催化剂大致相同。而Yb2O3/TiO2催化剂的最大吸收波长相较于纯TiO2催化剂来说，发生了红移，使得TiO2的带隙变窄，更易吸收光子能量发生跃迁，提高了光子的利用率，也就变相提高了TiO2的光催化活性；
其红外光谱图中，位于500-800cm-1中有一个吸收峰，这是TiO2颗粒的Ti-O的伸缩振动，而位于1423cm-1处的吸收峰，则是C-H的弯曲振动；位于3000-3250cm-1之间的吸收峰是二氧化钛颗粒上的羟基基团的伸缩振动吸收。
其光致发光光谱图中，样品在370-440nm处存在着发射峰，且峰的强度4％Yb2O3/TiO2<5.15Yb2O3/TiO2<10Yb2O3/TiO2<纯TiO2，可能是由于荧光强度越高，它的光生载流子(光生电子-光生空穴)复合率就越低，空穴无法使吸附表面的O2和H2O生成·OH，也就是光催化的活性降低。而掺杂了Yb2O3的TiO2催化剂的荧光强度明显降低，这也就说明了掺杂Yb2O3提高了TiO2催化剂的光催化活性，抑制了光生电子和光生空穴复合，其中以4％Yb2O3/TiO2催化剂最为显著，其荧光强度最低，所以4.0％Yb2O3/TiO2催化剂的催化活性最高。
其X射线衍射图中，掺杂Yb2O3后的TiO2，衍射峰的峰位并未出现明显变化，故掺杂后的TiO2晶体结构类型仍以锐钛矿为主，这个峰在Yb2O3百分含量为4％时峰的强度达到最强，TiO2的结晶更加完全，有较好的结晶度，这有利于提高TiO2的光催化活性。而在28.6°附近出现一个随Yb2O3含量增加逐渐上升的峰，说明TiO2在掺杂了Yb2O3后发生了改性。
其光催化活性表明，在百分含量为4％的Yb2O3/TiO2降解废水中有机废物(如亚甲基蓝)的降解率达到最高，降解率为87.7％，此时为最佳组成。
根据本发明制得的Yb2O3/TiO2，其X-射线衍射(XRD)、光致发光光谱(PL)、紫外-可见分光光度计(固体)(UV-VisDRS)、红外光谱(固体)(IR)等表征结果以及对亚甲基蓝进行光催化降解实验结果表明：
加入Yb2O3对Yb2O3/TiO2催化剂的催化效果有明显的提高作用，找到了Yb2O3/TiO2催化剂光催化降解亚甲基蓝的最佳条件，也就是催化剂组成为4％Yb2O3/TiO2、不煅烧、用量为0.500g,光照5h，光催化降解亚甲基蓝的效果最好，降解率可达到94.2％。
实施例
实施例1
在分析天平上分别称取0.0050g Yb2O3和0.1950g TiO2，混合、25℃干燥、通过研钵充分研磨均匀，制得2.5％Yb2O3/TiO2。
实施例2
在分析天平上分别称取0.0080g Yb2O3和0.1920g TiO2，混合、25℃干燥、通过研钵充分研磨均匀，制得4.0％％Yb2O3/TiO2。
实施例3
在分析天平上分别称取0.0102g Yb2O3和0.1899g TiO2，混合、25℃干燥、通过研钵充分研磨均匀，制得5.15％％Yb2O3/TiO2。
实施例4
在分析天平上分别称取0.0149g Yb2O3和0.1851g TiO2，混合、25℃干燥、通过研钵充分研磨均匀，制得7.5％Yb2O3/TiO2。
实施例5
在分析天平上分别称取0.0200g Yb2O3和0.1800g TiO2，混合、25℃干燥、通过研钵充分研磨均匀，制得10％％Yb2O3/TiO2。
将以上获得的样品分别记为样品1-5，并密封。
对比例1：
纯TiO2的制备：在分析天平上称取2.000g TiO2，干燥、研磨。将获得的样品记为样品0，并密封。
对比例2：
煅烧Yb2O3/TiO2催化剂样品制备，称取5份质量为2.000g的4％Yb2O3/TiO2混合催化剂，之后进行干燥，干燥时进行煅烧，煅烧温度分别为450℃、550℃、650℃、750℃或850℃，煅烧1h之后冷却至室温，再分别研磨成粉状。
实验例
实验例1：X射线衍射表征
分别利用钥匙取少量TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、7.5％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2催化剂样品(粉末)，分别将样品压成薄片(只需中央覆盖即可)，压好后，用XD-3衍射仪进行扫描图谱，仪器参数：Cu-Kα辐射，管电压36KV，管电流20mA，扫描范围10-80°，扫描速度8deg/min。
图1为催化剂样品X射线衍射图。TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、7.5％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2。
作为本实验的主要催化剂TiO2，三种晶体结构为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其中板钛矿型无光催化活性，金红矿型光催化活性不高，通常光催化使用的是锐钛矿型。从本实验中纯TiO2的X射线衍射图我们可以看出，25.3°、37.2°、48.2°、54.3°、57.2°、62.6°、70.8°的X射线衍射峰也证实了TiO2以锐钛矿晶体为主，而对于掺杂Yb2O3后的TiO2，衍射峰的峰位并未出现明显变化，故得出掺杂后的TiO2晶体结构类型仍以锐钛矿为主，这个峰在Yb2O3百分含量为4％时峰的强度达到最强，TiO2的结晶更加完全，有较好的结晶度，这有利于提高TiO2的光催化活性。而在28.6°附近出现一个随Yb2O3含量增加逐渐上升的峰，说明TiO2在掺杂了Yb2O3后发生了改性。
实验例2：紫外-可见漫反射光谱表征
取少量TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2催化剂样品(粉末)并压片，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征。扫描波长200-800nm。
图2为紫外-可见漫反射光谱图。TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2。
通过对图2分析可知，而且加入Yb2O3后的TiO2催化剂的吸收光谱与纯TiO2催化剂大致相同，说明了加入Yb2O3后的TiO2催化剂结构基本没发生改变，而且在图中我们可以发现，Yb2O3/TiO2催化剂的最大吸收波长相较于纯TiO2催化剂来说，发生了红移，使得TiO2的带隙变窄，更易吸收光子能量发生跃迁，提高了光子的利用率，也就变相提高了TiO2的光催化活性。
实验例3：光致发光光谱表征
取少量TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2催化剂样品(粉末)，利用荧光光谱仪测试各复合催化剂样品的光致发光性能。实验中，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品压制成片后表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，以保证数据的有效性。
图3为催化剂光致发光光谱图。TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2。
由图3可知，样品在370-440nm处存在着发射峰，且峰的强度4％Yb2O3/TiO2<5.15Yb2O3/TiO2<10Yb2O3/TiO2<纯TiO2，我们一般认为荧光强度越强，其光催化活性就越低，可能是由于荧光强度越高，它的光生载流子(光生电子-光生空穴)复合率就越低，空穴无法使吸附表面的O2和H2O生成·OH，也就是光催化的活性降低。在图中我们可以看到，掺杂了Yb2O3的TiO2催化剂的荧光强度明显降低，这也就说明了掺杂Yb2O3提高了TiO2催化剂的光催化活性，抑制了光生电子和光生空穴复合，其中以4％Yb2O3/TiO2催化剂最为显著，其荧光强度最低，所以4.0％Yb2O3/TiO2催化剂的催化活性最高。
实验例4：傅立叶变换红外光谱表征
取少量TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、7.5％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2催化剂样品(粉末)分别加入少量溴化钾粉末，溴化钾粉末应干燥，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征。
图4为催化剂红外光谱图。TiO2、4.0％Yb2O3/TiO2、5.15％Yb2O3/TiO2、7.5％Yb2O3/TiO2、10％Yb2O3/TiO2。
由图4我们可以看出，Yb2O3/TiO2催化剂的吸收峰与纯的TiO2催化剂大致相同，说明掺杂前后的化学结构相同或者相似，掺杂Yb2O3并未对TiO2催化剂的化学结构产生大的改变。在图中，位于500-800cm-1中有一个吸收峰，这是TiO2颗粒的Ti-O的伸缩振动，而位于1423cm-1处的吸收峰，则是C-H的弯曲振动；位于3000-3250cm-1之间的吸收峰是二氧化钛颗粒上的羟基基团的伸缩振动吸收。
实验例5：Yb2O3/TiO2催化剂光催化活性的测定
准确称取一定量的催化剂样品(粉末)于柱形反应器(直径7cm,高30cm)中，加入300mL浓度为5mg·L-1的亚甲基蓝溶液，并加入一个小磁子。安装好磁力搅拌器、冷却水。持续搅拌，并暗处理30min，取样离心20min，分别测其吸光度A0。打开光源，进行紫外光照处理，每隔20min取样一次，共取样3次(即光照20、40、60min各取样一次)，取样离心20min，测其吸光度At，计算降解率W(％)＝(A0－At)/A0×100％，根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外光活性图。
表1为催化剂组成对其光催化活性影响。
表1催化剂组成对降解率的影响
常温下的催化剂总量在0.200g、光照时间1h的条件下，百分含量为4％的Yb2O3/TiO2降解5mg/L的亚甲基蓝时降解率达到最高，降解率为87.7％，此时为最佳组成。4％Yb2O3/TiO2催化剂的光催化效果最好，可能是由于此时TiO2催化剂的结晶度更好导致的。
表2为煅烧温度对Yb2O3/TiO2催化活性影响。
表2不同的煅烧温度对降解率的影响
选择4.0％Yb2O3/TiO2，25℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃。
由实验结果表明，在催化剂总量为0.200g、光照时间为1h、Yb2O3百分含量为4％的条件下，常温下的Yb2O3/TiO2催化剂对0.5mg/L的亚甲基蓝光催化降解效果最好，降解率为87.4％，为最佳煅烧温度。在煅烧温度不断升高，Yb2O3/TiO2催化剂的光催化活性却不断下降，这可能是由于高温使TiO2催化剂的晶体构型从锐钛矿型向光催化活性更低的金红石矿转化导致的。
表3为催化剂的用量对Yb2O3/TiO2催化活性的影响。
表3催化剂用量对降解率的影响
选择4.0％Yb2O3/TiO2及催化剂不煅烧(25℃)，0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g。
常温下4％Yb2O3/TiO2催化剂在光照一小时的条件下，催化剂总量为0.5g 4％Yb2O3/TiO2催化剂光催化降解亚甲基蓝效果降解率最高，降解率为94.0％，为最佳条件。随着催化剂总量的增加，降解率却先升后降，这是由于过多的催化剂，挡住了光，抑制了光催化的过程。
表4为光照时间对光催化降解速率的影响。
表4光照时间对降解率的影响
催化剂组成为4.0％Yb2O3，常温下25℃，质量为0.5g的Yb2O3掺杂TiO2，称量6组，分别在光催化反应仪中光照1h、2h、4h、5h、6h、7h。我们找到了Yb2O3/TiO2催化剂光催化降解亚甲基蓝的最佳条件，也就是常温0.500g,百分含量为4％的Yb2O3/TiO2催化剂在光照5h时，光催化降解亚甲基蓝的效果最好，降解率可达到94.2％，为最佳光催化条件。
Claims (10)
1.一种Yb2O3/TiO2复合光催化剂，其由Yb2O3和TiO2经复合而成。
2.一种制备权利要求1的复合光催化剂的方法,其特征在于下列步骤：
步骤1，准备Yb2O3和La2O3,
步骤2，将Yb2O3和TiO2混合在一起，经处理获得Yb2O3/TiO2复合光催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤1中，Yb2O3和TiO2可以使用市售产品。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤1中，按重量份计，Yb2O3的使用量占两种材料的1％至20％，优选La2O3 2％至15％，更优选3％至10％。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤2中，所述处理包括干燥、研磨，干燥时优选不进行加热，特别是不进行煅烧，例如可以在常温下干燥，例如在室温下干燥。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤2中，研磨获得粒径较小并且均匀的颗粒，例如研磨成粉状。
7.根据权利要求1至6之一所述的复合光催化剂,其紫外-可见漫反射光谱图中，Yb2O3/TiO2的最大吸收波长相较于纯TiO2发生了红移。
8.根据权利要求1至6之一所述的复合光催化剂,其红外光谱图中，在500-800cm-1、1423cm-1、3000-3250cm-1处存在吸收峰。
9.根据权利要求1至6之一所述的复合光催化剂,其光致发光光谱图中，在370-440nm处存在发射峰。
10.根据权利要求1至9之一所述的复合光催化剂的用途,用于降解染料废水。
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| CN201911347701.1A CN111530446A (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 一种复合光催化剂Yb2O3/TiO2制备方法及应用 |
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| CN107999050A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 阜阳师范学院 | 一种B-TiO2光催化剂的制备及其应用 |
| CN110394172A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-11-01 | 山东师范大学 | 一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料及制备方法与应用 |
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2019
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 郭玉玮等: "Yb_2O_3/TiO_2辅助空气鼓泡空化降解有机染料的研究", 《材料导报》 * |
| 陈建军等: "Yb_2O_3/TiO_2纳米颗粒的制备及表征", 《稀有金属材料与工程》 * |
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