CN110394172A - 一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料及制备方法与应用，其制备方法为：将TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3作为原料，采用熔盐法制备SrTiO3:Yb,Tm，其中，熔盐法的温度不低于1000℃，TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3的配比按照Sr、Ti、Yb、Tm的元素摩尔比为99:99:8/9:1/9添加。本公开中提供的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料不仅具有能够扩展到红外区吸收光谱，同时具有良好的光解水性能。
Description
技术领域
本公开属于半导体掺杂材料应用技术领域，涉及一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
当今，全球层面的能源和环境问题是一项重要议题，为解决这些问题，清洁能源系统的建设是不可或缺的。氢将作为一种清洁能源，其可以在清洁能源系统中发挥重要作用。目前，光催化技术能够利用光催化材料吸收太阳光转化为光生电子-空穴对诱发水还原-氧化反应制备氢气。
在众多催化剂中，钛酸锶因其性质稳定、绿色环保，成为了光催化剂的一个非常好的选择，但是其禁带宽度为3.2eV左右，对光的应用被限制在紫外区，难以对红外光进行利用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料及制备方法与应用，该钛酸锶半导体材料的吸收光谱能够扩展到红外区。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料，化学式为SrTiO3:Yb,Tm，其中，Yb为三价镱离子，Tm为三价铥离子。
本公开中钛酸锶半导体材料不仅具有能够扩展到红外区吸收光谱，同时具有良好的光解水性能。
第二方面，一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法，将TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3作为原料，采用熔盐法制备SrTiO3:Yb,Tm，其中，熔盐法的温度不低于1000℃，TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3的配比按照Sr、Ti、Yb、Tm的元素摩尔比为99:99:8/9:1/9添加。
本公开中采用熔盐法制备了掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料，其中，经过实验发现，若按照其他配比制备，无法将镱、铥掺杂进入钛酸锶中；而若熔盐法的温度低于1000℃，也无法获得掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料。
第三方面，一种上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法获得的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料在光解水制氢中的应用。
第四方面，一种光解水制氢的光催化剂，活性成分为上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法获得的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料。
第五方面，一种光解水制氢的方法，将催化剂和牺牲剂加入至水中，进行光照；光照采用的光包括紫外光和/或红外光，所述催化剂为上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法获得的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或上述光解水制氢的光催化剂。
本公开的有益效果为：
1.本公开通过向钛酸锶内掺杂三价镱离子和三价铥离子，使得掺杂后的钛酸锶对980nm的红外光有响应，从而拓宽了光谱吸收范围，使掺杂后的钛酸锶半导体具有良好的紫外-红外吸收，大大提高了光解水产氢效率。
2.本公开提供的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料，无需添加贵金属，制备过程简单、成本低、环境友好、重复性好。
3.将本公开供的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料用于光解水制氢，效率较高，在不同的溶液中都具有很好的产氢速率。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的SrTiO3:Yb,Tm的X-射线衍射谱图；
图2为本公开实施例1制备的SrTiO3:Yb,Tm的透射电镜照片；
图3为本公开实施例1制备的SrTiO3:Yb,Tm的紫外-可见漫反射光谱图；
图4为本公开实施例1制备的SrTiO3:Yb,Tm在980纳米激光器照射下照片；
图5为本公开实施例1制备的SrTiO3:Yb,Tm的X射线光电子能谱图；
图6为本公开实施例3制备的固体物料的X-射线衍射谱图；
图7为本公开试验例1-2的产氢速率对比柱状图；
图8为本公开试验例3-4的产氢速率对比柱状图；
图9为本公开试验例5-6的产氢速率对比柱状图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
针对钛酸锶对光的应用被限制在紫外区、难以对红外光进行利用的问题，本公开提出了一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料及制备方法与应用。
本公开的一种或多种实施例中，一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料，化学式为SrTiO3:Yb,Tm，其中，Yb为三价镱离子，Tm为三价铥离子。
本公开中钛酸锶半导体材料不仅具有能够扩展到红外区吸收光谱，同时具有良好的光解水性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，Sr、Ti、Yb、Tm的元素摩尔比为 99:99:8/9:1/9。
本公开的另一种实施方式，提供了一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法，将TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3作为原料，采用熔盐法制备SrTiO3:Yb,Tm，其中，熔盐法的煅烧温度不低于1000℃，TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3的配比按照Sr、Ti、Yb、Tm的元素摩尔比为99:99:8/9:1/9添加。
本公开中采用熔盐法制备了掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料，其中，经过实验发现，若按照其他配比制备，无法将镱、铥掺杂进入钛酸锶中；而若熔盐法的温度低于1000℃，也无法获得掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料。
该实施方式的一种或多种实施例中，熔盐法采用的助熔剂为氯化钠。
该实施方式的一种或多种实施例中，将TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3和助熔剂进行研磨后加热至不低于1000℃进行煅烧。研磨有利于原料混合均匀。
该实施方式的一种或多种实施例中，助熔剂的添加量为原料总质量的7～10 倍。
该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧时间为3～4h。
该实施方式的一种或多种实施例中，采用水将煅烧后的物料进行清洗。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法获得的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料在光解水制氢中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种光解水制氢的光催化剂，活性成分为上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法获得的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料。
本公开的第五种实施方式，提供了一种光解水制氢的方法，将催化剂和牺牲剂加入至水中，进行光照；光照采用的光包括紫外光和/或红外光，所述催化剂为上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或上述掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法获得的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或上述光解水制氢的光催化剂。
本公开的制氢方法既可以从纯水中制氢，也可以从海水中制氢。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述牺牲剂为甲醇。
该实施方式的一种或多种实施例中，光照采用光源为汞灯、氙灯和/或980nm 激光器。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：SrTiO3:Yb,Tm的制备。
(1)将319.32mg TiO2、584.5752mg SrCO3、13.6mg Yb2O3、0.96415mg Tm2O3 (按照SrTiO3:Yb3+,Tm3+摩尔配比99:8/9:1/9的配比)加入到玛瑙研钵中。
(2)向步骤(1)的玛瑙研钵中加入7.4436g的NaCl，顺式研磨20min，使原料混合均匀。
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料转移到铂锅中，压实。
(4)将步骤(3)的铂锅放入管式炉中，1000℃，煅烧3h。
(5)将步骤(4)中煅烧好的样品，管式炉程序降温至室温后，取出，用去离子水超声清洗6遍，离心，置于60℃烘箱中干燥过夜，即可得到SrTiO3:Yb,Tm。样品的X-射线衍射谱图如图1所示，无Yb2O3、Tm2O3的特征峰出现，表示样品掺杂成功。样品的透射电镜图如图2所示，SrTiO3:Yb,Tm的形貌为立方体、大小均一、粒径200nm左右。样品的紫外-可见漫反射光谱图如图3所示，SrTiO3:Yb,Tm对 980nm的红外光有响应。用980纳米激光器照射后，样品发紫光，如图4所示，表示Yb、Tm成功掺杂。SrTiO3:Yb,Tm的XPS测试证明元素组成，如图5所示。
实施例2
(1)将319.32mg TiO2、584.5752mg SrCO3、13.6mg Yb2O3、0.96415mg Tm2O3 (按照SrTiO3:Yb3+,Tm3+摩尔配比99:8/9:1/9的配比)加入到玛瑙研钵中。
(2)向步骤(1)的玛瑙研钵中加入7.4436g的NaCl，顺式研磨20min，使原料混合均匀。
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料转移到铂锅中，压实。
(4)将步骤(3)的铂锅放入管式炉中，900℃，煅烧3h。
(5)将步骤(4)中煅烧好的样品，管式炉程序降温至室温后，取出，用去离子水超声清洗6遍，离心，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到固体物料。样品用980nm 激光器照射后，不发光，表示未达到反应温度，掺杂失败。
实施例3
(1)将319.32mg TiO2、584.5752mg SrCO3、351.12528mg Yb2O3、38.2mg Tm2O3 (按照SrTiO3:Yb3+,Tm3+摩尔配比80:18:2的配比)加入到玛瑙研钵中。
(2)向步骤(1)的玛瑙研钵中加入7.4436g的NaCl，顺式研磨20min，使原料混合均匀。
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料转移到铂锅中，压实。
(4)将步骤(3)的铂锅放入管式炉中，1000℃，煅烧3h。
(5)将步骤(4)中煅烧好的样品，管式炉程序降温至室温后，取出，用去离子水超声清洗6遍，离心，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到固体物料。样品的X-射线衍射谱图如图6所示，有杂峰出现，表示未能成功掺杂，不是目标产物。
实施例4
(1)将319.32mg TiO2、584.5752mg SrCO3、946.97mg Yb2O3、102mg Tm2O3 (按照SrTiO3:Yb3+,Tm3+摩尔配比60:36:4的配比)加入到玛瑙研钵中。
(2)向步骤(1)的玛瑙研钵中加入7.4436g的NaCl，顺式研磨20min，使原料混合均匀。
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料转移到铂锅中，压实。
(4)将步骤(3)的铂锅放入管式炉中，1000℃，煅烧3h。
(5)将步骤(4)中煅烧好的样品，管式炉程序降温至室温后，取出，用去离子水超声清洗6遍，离心，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到固体物料。经过表征，该固体物料也未能成功掺杂。
对实施例1制备的SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料进行光解水制氢试验如下：
试验例1
(1)将制备的SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料称取2mg分散溶解在8mL纯净水和 2mL甲醇溶液中，并密封在20mL的石英瓶中。
(2)将步骤(1)中的溶液在超声功率50W下超声6min，使得样品在溶液中均匀分散；超声分散完毕后，用抽滤泵对溶液进行抽真空处理，抽滤时间7min；最后对溶液充进行氮气处理，氮气压强0.5Pa完全充气时间30s,充放平衡时间90s，保证内外压强平衡。
(3)将上述装有溶液的石英瓶安装在光催化反应仪中，在400W高压汞灯下照射，分别连续照射2h、4h、6h、8h后对产氢量和速率进行测试和比较，如图7所示。SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料的产氢速率为839.6μmol g-1h-1。
试验例2
(1)将制备的SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料分别称取2mg分散溶解在8mL海水和2mL甲醇溶液中，并密封在20mL的石英瓶中。
(2)将步骤(1)中的溶液在超声功率50W下超声6min，使得样品在溶液中均匀分散；超声分散完毕后，用抽滤泵对溶液进行抽真空处理，抽滤时间7min；最后对溶液进行充氮气处理，氮气压强0.5Pa完全充气时间30s,充放平衡时间90s，保证内外压强平衡。
(3)将上述装有溶液的石英瓶安装在光催化反应仪中，在400W高压汞灯下照射，分别连续照射2h、4h、6h、8h后对产氢量和速率进行测试和比较，如图7所示。SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料的产氢速率为623.21μmol g-1h-1。
试验例3
(1)将制备的SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料分别称取2mg分散溶解在8mL纯水和2mL甲醇溶液中，并密封在20mL的石英瓶中。
(2)将步骤(1)中的溶液在超声功率50W下超声6min，使得样品在溶液中均匀分散；超声分散完毕后，用抽滤泵对溶液进行抽真空处理，抽滤时间7min；最后对溶液进行充氮气处理，氮气压强0.5Pa完全充气时间30s，充放平衡时间 90s，保证内外压强平衡。
(3)将上述装有溶液的石英瓶安装在光催化反应仪中，在500W氙灯下照射，分别连续照射2h、4h、6h、8h后对产氢量和速率进行测试和比较，如图8 所示。SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料的产氢速率为69.43μmol g-1h-1。
试验例4
(1)将制备的SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料分别称取2mg分散溶解在8mL海水和2mL甲醇溶液中，并密封在20mL的石英瓶中。
(2)将步骤(1)中的溶液在超声功率50W下超声6min，使得样品在溶液中均匀分散；超声分散完毕后，用抽滤泵对溶液进行抽真空处理，抽滤时间7min；最后对溶液进行充氮气处理，氮气压强0.5Pa完全充气时间30s，充放平衡时间 90s，保证内外压强平衡。
(3)将上述装有溶液的石英瓶安装在光催化反应仪中，在500W氙灯下照射，分别连续照射2h、4h、6h、8h后对产氢量和速率进行测试和比较，如图8 所示。SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料的产氢速率为20.78μmol g-1h-1。
试验例5
(1)将制备的SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料分别称取2mg分散溶解在8mL纯水和2mL甲醇溶液中，并密封在20mL的石英瓶中。
(2)将步骤(1)中的溶液在超声功率50W下超声6min，使得样品在溶液中均匀分散；超声分散完毕后，用抽滤泵对溶液进行抽真空处理，抽滤时间7min；最后对溶液进行充氮气处理，氮气压强0.5Pa完全充气时间30s，充放平衡时间 90s，保证内外压强平衡。
(3)将上述装有溶液的石英瓶安装在光催化反应仪中，在980nm激光器下照射，分别连续照射2h、4h、6h、8h后对产氢量和速率进行测试和比较，如图 9所示。SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料的产氢速率为13.88μmol g-1h-1。
试验例6
(1)将制备的SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料分别称取2mg分散溶解在8mL海水和2mL甲醇溶液中，并密封在20mL的石英瓶中。
(2)将步骤(1)中的溶液在超声功率50W下超声6min，使得样品在溶液中均匀分散；超声分散完毕后，用抽滤泵对溶液进行抽真空处理，抽滤时间7min；最后对溶液进行充氮气处理，氮气压强0.5Pa完全充气时间30s，充放平衡时间 90s，保证内外压强平衡。
(3)将上述装有溶液的石英瓶安装在光催化反应仪中，在980nm激光器下照射，分别连续照射2h、4h、6h、8h后对产氢量和速率进行测试和比较，如图 9所示。SrTiO3:Yb,Tm掺杂材料的产氢速率为11.17μmol g-1h-1。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料，化学式为SrTiO3:Yb,Tm，其中，Yb为三价镱离子，Tm为三价铥离子。
2.如权利要求1所述的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料，其特征是，Sr、Ti、Yb、Tm的元素摩尔比为99:99:8/9:1/9。
3.一种掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法，将TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3作为原料，采用熔盐法制备SrTiO3:Yb,Tm，其中，熔盐法的煅烧温度不低于1000℃，TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3的配比按照Sr、Ti、Yb、Tm的元素摩尔比为99:99:8/9:1/9添加。
4.如权利要求3所述的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法，其特征是，熔盐法采用的助熔剂为氯化钠。
5.如权利要求3所述的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法，其特征是，将TiO2、SrCO3、Yb2O3、Tm2O3和助熔剂进行研磨后加热至不低于1000℃进行煅烧；
或，助熔剂的添加量为原料总质量的7～10倍；
或，煅烧时间为3～4h；
或，采用水将煅烧后的物料进行清洗。
6.一种权利要求1或2所述的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或权利要求3～5任一所述的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法获得的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料在光解水制氢中的应用。
7.一种光解水制氢的光催化剂，其特征是，活性成分为权利要求1或2所述的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或权利要求3～5任一所述的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法获得的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料。
8.一种光解水制氢的方法，其特征是，将催化剂和牺牲剂加入至水中，进行光照；光照采用的光包括紫外光和/或红外光，所述催化剂为权利要求1或2所述的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或权利要求3～5任一所述的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料的制备方法获得的掺杂镱、铥的钛酸锶半导体材料或权利要求7所述的光解水制氢的光催化剂。
9.如权利要求8所述的光解水制氢的方法，其特征是，所述牺牲剂为甲醇。
10.如权利要求8所述的光解水制氢的方法，其特征是，光照采用光源为汞灯、氙灯和/或980nm激光器。
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