CN115957738A - 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及应用，将Ga2O3和Al2O3均匀混合，得到催化剂前驱体，所述Ga2O3和Al2O3的质量比为0.01‑0.07；将催化剂前驱体高温热处理获得丙烷脱氢制丙烯催化剂(Ga2O3/Al2O3催化剂)。本发明通过简单的无溶剂合成方法制备高活性的Ga2O3/Al2O3催化剂，其催化性能与浸渍法制备的高分散Ga物种的Ga2O3/Al2O3催化剂相当；进一步通过H2共进料反应，同时提高了脱氢活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于丙烷脱氢制丙烯技术领域，涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及应用。
背景技术
丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈等各种产品的关键基础材料。传统的丙烯是通过原油衍生石脑油的热裂解或催化裂化生产的，近年来随着全球石油资源的短缺导致丙烯供应不足。同时，随着天然气、页岩气的不断开采其中含有大量的烷烃，相应的烷烃脱氢生产丙烯不仅可以缓解石油资源压力，同时可以满足市场需要。因此，在许多工艺中丙烷脱氢制丙烯备受关注。
Oleflex和Catofin工艺为丙烷脱氢的主导工艺，这两种工艺所采用的催化剂分别以PtSn/Al2O3和Cr2O3/Al2O3催化剂为主。这两种催化系统具有很多优势，如具有高的转化率和选择性，然而也存在着不足(裂解、深度脱氢、积碳)。Pt基催化剂具有高活性和稳定性，但是其对原料要求高，普通炼厂的丙烷不能满足要求。此外，积碳的形成和金属纳米颗粒的烧结导致Pt基催化剂失活，需要氧氯化再生。铬基催化剂虽然成本低，初始活性高，但是极易积碳失活导致其稳定性差，并且氧化铬具有毒性会对环境造成严重污染，随着对环境保护的日益倡导，未来使用难免会受到限制。因此开发价格低廉、环境友好、再生简单、无腐蚀性的高活性高稳定性的新型催化剂是解决丙烷脱氢制丙烯的关键。
Ga2O3基催化剂由于具有良好的脱氢性能被广泛研究，Ga2O3和Al2O3复合催化剂比Ga2O3具有更加优异的催化性能。Chen等人制备了尖晶石型Ga8Al2O15固溶体催化剂(J.Catal.,2008,256,293-300)、Xiao等人通过水热合成了Ga2O3-Al2O3催化剂(Catal.Sci.Technol.,2016,6,5183-5195)用于丙烷脱氢相比Ga2O3展现了较好的催化性能，但是以上催化剂都是用于CO2气氛下的丙烷脱氢反应，即使如此催化剂仍然面临着快速失活，并且该类催化剂中Ga含量较高(nGa/nAl>0.5:1)。Shao等人以硝酸镓水溶液为前驱体盐，采用浸渍的方法制备了负载型的5％Ga2O3/Al2O3催化剂，该催化剂由于载体上高分散的Ga物种相比以上催化剂在较低Ga含量下展现出了相对高的催化性能，在620℃、5％C3H8、WHSV＝0.6h-1条件下转化率可以达到45％，但是催化剂失活严重，反应8h后丙烷转化率降至15％(RSC.Adv.,2017,7,4710-4723)。
上述催化剂合成过程复杂，并且表现出的丙烷脱氢活性较低，而且即使在CO2气氛下反应催化剂也极易失活。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及应用。通过一种简单的无溶剂合成方法制备高活性的丙烷脱氢制丙烯催化剂(Ga2O3/Al2O3催化剂)，并且通过H2共进料反应，同时提高了脱氢活性和稳定性。具体地，本发明的目的是提供一种高活性和稳定性丙烷脱氢制丙烯Ga2O3/Al2O3催化剂的简易制备方法；本发明的另一个目的是提供该催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
本发明所提出的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ga2O3和Al2O3均匀混合，得到催化剂前驱体；Ga2O3和Al2O3的质量比为0.01-0.07；
(2)将催化剂前驱体高温热处理获得丙烷脱氢制丙烯催化剂。
进一步地，步骤(1)中混合方式为研磨或者低能球磨。氧化铝包括所有方式合成的氧化铝载体。
进一步地，步骤(2)中高温热处理温度为500-700℃，热处理气氛为空气、氧气、氮气或氩气，热处理时间为0.5-3h。更进一步地，高温热处理温度为550-610℃。
本发明提出的所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，在常压固定床反应器中进行，气体总流量为15-45ml/min，其中丙烷浓度为5-30％，n(H2):n(C3H8)＝0-2，其余为稀释气N2。
进一步地，n(H2):n(C3H8)＝0.5-2。
进一步地，反应空速为0.6-5h-1，催化反应温度为550-610℃。
本发明的有益效果如下：
1、本发明将Ga2O3和Al2O3两种氧化物均匀混合，经高温热处理获得丙烷脱氢制丙烯催化剂，制备方法简单，不需要采用溶剂，且催化性能与浸渍法制备的高分散Ga物种的Ga2O3/Al2O3催化剂相当。
2、本发明所制备的催化剂价格低廉、环境友好。
3、在H2气氛下丙烷脱氢反应，转化率、选择性和稳定性更加优异。
附图说明
图1为氧化铝载体的XRD图；
图2为研磨法制备的催化剂的XRD图。
图3为浸渍法制备的催化剂的XRD图。
图4为实施例2中A1-N2的丙烷脱氢性能的活性图。
图5为实例4中A1-Air的丙烷脱氢性能的活性图；
图6为实例11中A3的丙烷脱氢性能的活性图；
图7为实例9中A1-Air催化剂的再生循环稳定性图。
图8为对比例7中C1催化剂的再生循环稳定性图。
图9为实例4和5中A1-Air催化剂的长时间稳定性图。
具体实施方式
下面通过实施列进一步描述本发明，但不局限于下述实例。
实施例1：33.6mg Ga2O3和500mgAl2O3-1(硝酸铝和尿素通过水热法合成Al2O3-1前驱体，其中硝酸铝和尿素的摩尔比为1：5，Al3+浓度为0.79mol/L)混合后通过研磨的方式混合均匀得催化剂前驱体A1，后续测试升温和保温过程中对前驱体进行高温氮气预处理(600℃，预处理30min)得到A1-N2催化剂，其中活性组分Ga2O3的含量为6.3wt％。
实施例2：将实施例1中得到的催化剂前驱体A1在连续固定床微型反应器上测定丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂前驱体用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，H2流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂前驱体A1在氮气气氛下升温到600℃，氮气气氛下处理30min后通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化，得到的A1-N2催化剂初始丙烷转化率为32.2％，丙烯选择性为92％，反应3h后丙烷转化率为27.9％，丙烯选择性稳定在91％(如图4所示)。
实施例3：33.6mg Ga2O3和500mgAl2O3-1混合后通过研磨的方式混合均匀，然后将混合后的样品在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温到600℃热处理2h，得到催化剂A1-Air，其中活性组分Ga2O3的含量为6.3wt％。
实施例4：将实施例3中得到的催化剂A1-Air在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，H2流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的A1-Air催化剂初始丙烷转化率为35％，丙烯选择性为92％，反应3h后丙烷转化率为28.9％，丙烯选择性稳定在92％(如图5所示)。
实施例5：将实施例3中得到的A1-Air催化剂在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的A1催化剂初始丙烷转化率为28.7％，丙烯选择性为91.8％，反应3h后丙烷转化率为18.5％，丙烯选择性稳定在89.4％。
实施例6：将实施例3中得到的A1-Air催化剂在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，H2流量为0.75ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的A1催化剂初始丙烷转化率为31.3％，丙烯选择性为91.8％，反应3h后丙烷转化率为22.7％，丙烯选择性稳定在90.7％。
实施例7：20.2mg Ga2O3和500mgAl2O3-1混合后通过研磨的方式混合均匀，然后将混合后的样品在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温到600℃热处理2h，得到A2催化剂，其中活性组分Ga2O3的含量为3.9wt％。
实施例8：将实施例7中得到的A2催化剂在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，H2流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的A2催化剂初始丙烷转化率为31.5％，丙烯选择性为92.7％，反应3h后丙烷转化率为27.0％，丙烯选择性稳定在92.6％。
实施例9：将实施例3中得到的A1-Air催化剂在连续固定床微型反应器上测定其长时间稳定性和再生循环稳定性。催化剂测试条件如实例2所述，反应时间延长至8h，8h反应结束后关闭丙烷、H2，用氮气将管路中的反应气吹扫干净后，切换成20％O2/N2在反应温度600℃进行原位再生处理2h，然后通氮气吹扫干净管路，随后继续通入原料气反应，如此循环四次测定催化剂的再生稳定性，结果如图7所示。催化剂循环五次能够完全再生恢复其催化性能，催化剂有良好的再生循环稳定性。
实施例10：33.6mg Ga2O3和500mgAl2O3-2(硝酸铝和尿素通过水热法合成Al2O3-2前驱体，其中硝酸铝和尿素的摩尔比为1：9，Al3+浓度为0.173mol/L)混合后通过研磨的方式混合均匀，然后将混合后的样品在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温到600℃热处理2h，得到催化剂A3，其中活性组分Ga2O3的含量为6.3wt.％。
实施例11：将实施例10中得到的A3催化剂在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，H2流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的A3催化剂初始丙烷转化率为21.3％，丙烯选择性为90.5％，反应3h后丙烷转化率为19.4％，丙烯选择性稳定在88.7％(如图6所示)。
对比例1(非本发明)：将实例3中得到的A1-Air催化剂在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，CO2流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的A1催化剂初始丙烷转化率为11.5％，丙烯选择性为84.3％，反应3h后丙烷转化率为8.8％，丙烯选择性稳定在82.6％。
对比例2(非本发明)：将0.09g的硝酸镓溶解于300微升去离子水中，采用初湿浸渍的方法将硝酸镓水溶液浸渍在500mgAl2O3-1载体上。随后室温静置2小时，在空气气氛中以5℃/min的升温速率到600℃焙烧2h，最终得到催化剂C1，C1催化剂中Ga2O3含量为6.3wt.％。
对比例3(非本发明)：将对比例2中得到的C1催化剂在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，H2流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的C1催化剂初始丙烷转化率为35.4％，丙烯选择性为92％，反应3h后丙烷转化率为28.9％，丙烯选择性稳定在92％。
对比例4(非本发明)：将对比例2中得到的C1催化剂在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的C1催化剂初始丙烷转化率为28.3％，丙烯选择性为92％，反应3h后丙烷转化率为17％，丙烯选择性稳定在89％。
对比例5(非本发明)：将0.09g的硝酸镓溶解于300微升去离子水中，采用初湿浸渍的方法将硝酸镓水溶液浸渍在500mgAl2O3-2载体上。随后室温静置2小时，在空气气氛中以5℃/min的升温速率到600℃焙烧2h，最终得到催化剂C2，C2催化剂中Ga2O3含量为6.3wt.％。
对比例6(非本发明)：将对比例5中得到的C2催化剂在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，H2流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的C2催化剂初始丙烷转化率为20.7％，丙烯选择性为91.1％，反应3h后丙烷转化率为18％，丙烯选择性稳定在89.6％。
对比例7(非本发明)：将对比例2中得到的C1催化剂在连续固定床微型反应器上测定其长时间稳定性和再生循环稳定性。催化剂测试条件如对比例4所述，反应时间延长至8h，8h反应结束后关闭丙烷、H2，用氮气将管路中的反应气吹扫干净后，切换成20％O2/N2在反应温度600℃进行原位再生处理2h，然后通氮气吹扫干净管路，随后继续通入原料气反应，如此循环四次测定催化剂的再生稳定性，结果如图8所示。催化剂循环五次能够完全再生恢复其催化性能，催化剂有良好的再生循环稳定性，而A1-Air催化剂的再生稳定性完全能够达到C1催化剂的再生稳定性。
对比例8(非本发明)：将0.09g的硝酸镓溶解于300微升去离子水中，采用初湿浸渍的方法将硝酸镓水溶液浸渍在500mg气相SiO2载体上。随后室温静置2小时，在空气气氛中以5℃/min的升温速率到600℃焙烧2h，最终得到催化剂C3，C3催化剂中Ga2O3负载量为6.3wt.％。
对比例9(非本发明)：将对比例8中得到的C3催化剂在连续固定床微型反应器上测定其丙烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，H2流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂在氮气气氛下升温到600℃，温度稳定30min后可直接通入丙烷反应气反应，不需要氢气气氛活化。得到的C3催化剂初始丙烷转化率为9.2％，丙烯选择性为86.2％，反应3h后丙烷转化率为7.1％，丙烯选择性稳定在80.6％。
表1：各催化剂和反应气氛下的丙烷脱氢性能
从表1可知，所述的采用简单的无溶剂固相法合成的催化剂A1-N2、A1-Air和A3的丙烷脱氢性能完全可以达到浸渍法得到催化剂C1、C2效果。此外，Ga2O3在任意氧化铝上的脱氢活性远高于在SiO2上的脱氢活性。
进一步地，丙烷和氢气气氛共进料不仅能够提高丙烷转化率、选择性还能够提高催化剂的长时间稳定性(如图9)。此外，催化剂有良好的再生循环稳定性。因此，采用该方法制备催化剂合成工艺简单、无废水产生、对环境友好，而且所述制备的催化剂不仅价格低廉、无毒而且具有优异的催化性能，再生简单且再生循环稳定性好，适合工业化大规模生产，适合流化床、固定床、移动床等装置使用。
Claims (6)
1.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将Ga2O3和Al2O3均匀混合，得到催化剂前驱体；所述Ga2O3和Al2O3的质量比为0.01-0.07；
(2)将催化剂前驱体高温热处理获得丙烷脱氢制丙烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合方式为研磨或者低能球磨。
3.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中高温热处理温度为500-700℃，热处理气氛为空气、氧气、氮气或氩气，热处理时间为0.5-3h。
4.一种根据权利要求1所述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：在常压固定床反应器中进行，气体总流量为15-45ml/min，其中丙烷浓度为5-30％，n(H2):n(C3H8)＝0-2，其余为稀释气N2。
5.根据权利要求4所述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：n(H2):n(C3H8)＝0.5-2。
6.根据权利要求4所述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：反应空速为0.6-5h-1，催化反应温度为550-610℃。
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