CN106582612A - 异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中催化剂转化率较低的问题。本发明通过采用异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述的催化剂以ZrO2为载体，以铬为活性组分，以碱金属及稀土金属的一种或几种为助剂的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产中。

Description

异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的化工原料，在化工生产中，异丁烯的用途非常广泛，可以用来合成甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、丁基橡胶、ABS树脂等等。随着异丁烯下游产品生产规模的扩大，异丁烯的需求量也不断增长。传统方法得到的异丁烯量已不能满足市场的需求。另外，我国的C4资源非常丰富，但与欧美国家相比我国的C4资源利用率比较低不足40％，只有欧美国家的一半左右，而且主要集中在烯烃的利用上，大多的烷烃用做燃料，带来极大的资源浪费。将价格相对低廉的异丁烷脱氢生产高附加值的异丁烯既能解决异丁烯的短缺又能产生更大的经济效益。
异丁烷脱氢制异丁烯主要分为催化脱氢、氧气氧化脱氢和二氧化碳气氛脱氢三种方法。异丁烷催化脱氢目前已实现工业化，但该反应受热力学平衡的限制，且能耗比较大。异丁烷氧气氧化脱氢会带来深度氧化，产物分布不受控制，导致选择性低等问题。二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯结合了催化脱氢和氧气氧化脱氢的优点，是一种具有潜在竞争能力的新方法。二氧化碳可以与脱氢产生的氢气发生逆水煤气反应，从而打破热力学平衡限制，使脱氢反应向产物移动；或者二氧化碳可以直接与异丁烷发生氧化脱氢反应。上述两种机理均可以提高异丁烷的平衡转化率。此外，二氧化碳作为主要的温室气体，在反应过程中转变为更为活泼和工业上更容易利用的一氧化碳，既减少了温室排放又充分利用了碳资源，具有一定的社会价值。
二氧化碳气氛异丁烷脱氢制异丁烯已广泛受到重视，例如，Shimada等人采用活性炭负载的氧化铁催化剂，反应温度为600℃条件下异丁烷的转化率约为23％，选择性约为80％，且催化剂失活快，反应3小时后异丁烷转化率降至13％(Applied Catalysis A:General,1998年168卷第243～250页)。Ogonowski课题组用VMgO催化剂，在反应温度为600℃时，转化率为13％，选择性为80％(CatalysisCommunications，2009年11卷第132～136页)。中国专利CN 102631914A制备了介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂，在反应温度为610℃条件下异丁烷的转化率约为32％，选择性约为91.4％。综合而言，研制转化率高和选择性好且成本低廉的催化剂仍是关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂转化率较低的问题，提供一种新的异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂。该催化剂具有较高转化率和较高烯烃选择性的特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述的催化剂以ZrO2为载体，以铬为活性组分，以碱金属及稀土金属的一种或几种为助剂。
上述技术方案中，在促进催化剂的活性方面，所述助剂中碱金属与稀土金属之间具有相互促进作用，例如但不限于K和Ce之间的促进作用。
所述的碱金属没有特别限制，例如但不限于碱金属元素中K、Rb、Cs等。
所述的稀土金属没有特别限制，例如但不限于稀土金属元素中La、Ce、Pr、Y等。但优选所述稀土同时包括Ce和Y，此时对催化剂具有较好活性，两者具有协同作用。
上述技术方案中，铬的质量百分含量以Cr2O3计优选为0.5～20％，更优选1～10％。
上述技术方案中，碱金属的质量百分含量以碱金属的一价氧化物计优选为0.5～5％。
上述技术方案中，稀土金属的质量百分含量以稀土的三价氧化物计优选为0.5～5％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量载体先后与含铬的溶液和含助剂的溶液混合，或将所需量载体与同时含铬和含助剂的溶液混合；
2)焙烧得到所述催化剂。
上述技术方案中，所述的溶液优选采用水的溶剂，本领域技术人员知道，根据含铬化合物和含助剂化合物的性质，用酸或碱调节pH以使上述化合物溶解于水中形成溶液。
载体可以和含铬的溶液和含助剂的溶液先后混合，先后顺序没有限制，或者与同时含铬和含助剂的混合溶液混合。
采用载体与含铬和含助剂的溶液混合方式时，混合溶液的制备方法可以是但不限于：
将所需量的铬的化合物、碱金属及稀土金属化合物加入到适量的去离子水中，搅拌溶解，得含铬和助剂的水溶液；
上述技术方案中，铬的化合物没有特别限制，例如但不限于硝酸盐、氯化物等；所述的碱金属没有特别限制，例如但不限于硝酸盐、氯化物等；所述稀土化合物也没有特别限制，例如但不限于硝酸盐、氯化物等。
上述技术方案中，焙烧温度优选为580～800℃，更优选600～700℃。
上述技术方案中，焙烧时间优选为2～10小时，更优选为4～6小时。
上述技术方案中，本领域技术人员知道，较好地是步骤1)和步骤2)之间具有干燥的步骤。
上述技术方案中，干燥的温度优选为80～145℃。
上述技术方案中，最终催化剂中Ce常以CeO2的形式存在，其他稀土金属常以三价氧化物的形式存在。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述催化剂应用于二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯的反应中。
上述技术方案中，优选二氧化碳与异丁烷的摩尔比为1～10。
上述技术方案中，反应的温度优选为550～620℃。
上述技术方案中，异丁烷的质量空速0.5～3小时-1。
异丁烷转化率、异丁烯选择性按以下公式计算：
本发明在本发明的实验条件下，异丁烷的转化率高达45.8％，同时具有较高的异丁烯的选择性为91.7％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
将相当于7.5克Cr2O3的硝酸铬、相当于1.5克K2O的硝酸钾以及相当于3.5克CeO2的硝酸铈溶解于40毫升去离子水中，与87.5克ZrO2载体混合，在室温下静置12小时，再于110℃干燥12小时，最后于650℃马福炉中焙烧5小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
2、催化剂评价
按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：
反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为5.5，反应温度为600℃，异丁烷的质量空速为0.9小时-1，反应压力为常压。
为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。
【比较例1】
1、催化剂制备
将相当于7.5克Cr2O3的硝酸铬和相当于5克K2O的硝酸钾溶解于40毫升去离子水中，与87.5克ZrO2载体混合，在室温下静置12小时，再于110℃干燥12小时，最后于650℃马福炉中焙烧5小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
2、催化剂评价
按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：
反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为5.5，反应温度为600℃，异丁烷的质量空速为0.9小时-1，反应压力为常压。
为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。
【比较例2】
1、催化剂制备
将相当于7.5克Cr2O3的硝酸铬和相当于5克CeO2的硝酸铈溶解于40毫升去离子水中，与87.5克ZrO2载体混合，在室温下静置12小时，再于110℃干燥12小时，最后于650℃马福炉中焙烧5小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
2、催化剂评价
按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：
反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为5.5，反应温度为600℃，异丁烷的质量空速为0.9小时-1，反应压力为常压。
为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
将相当于7.5克Cr2O3的硝酸铬、相当于1.5克K2O的硝酸钾以及相当于3.5克Y2O3的硝酸钇溶解于40毫升去离子水中，与87.5克ZrO2载体混合，在室温下静置12小时，再于110℃干燥12小时，最后于650℃马福炉中焙烧5小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
2、催化剂评价
按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：
反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为5.5，反应温度为600℃，异丁烷的质量空速为0.9小时-1，反应压力为常压。
为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
将相当于7.5克Cr2O3的硝酸铬、相当于1.5克K2O的硝酸钾、相当于2.5克CeO2的硝酸铈以及相当于1.0克Y2O3的硝酸钇溶解于40毫升去离子水中，与87.5克ZrO2载体混合，在室温下静置12小时，再于110℃干燥12小时，最后于650℃马福炉中焙烧5小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
2、催化剂评价
按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：
反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为5.5，反应温度为600℃，异丁烷的质量空速为0.9小时-1，反应压力为常压。
为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。
结果表明，Ce和Y在提高催化剂活性方面具有协同作用。
【实施例4】
1、催化剂制备
将相当于7.5克Cr2O3的硝酸铬、相当于1.5克K2O的硝酸钾以及相当于3.5克La2O3的硝酸镧溶解于40毫升去离子水中，与87.5克ZrO2载体混合，在室温下静置12小时，再于110℃干燥12小时，最后于650℃马福炉中焙烧5小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
2、催化剂评价
按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：
反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为5.5，反应温度为600℃，异丁烷的质量空速为0.9小时-1，反应压力为常压。
为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
将相当于7.5克Cr2O3的硝酸铬、相当于1.5克K2O的硝酸钾以及相当于3.5克Pr2O3的硝酸谱溶解于40毫升去离子水中，与87.5克ZrO2载体混合，在室温下静置12小时，再于110℃干燥12小时，最后于650℃马福炉中焙烧5小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
2、催化剂评价
按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：
反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为5.5，反应温度为600℃，异丁烷的质量空速为0.9小时-1，反应压力为常压。
为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。
【实施例6】
1、催化剂制备
将相当于20克Cr2O3的硝酸铬、相当于0.5克K2O的硝酸钾以及相当于1.0克CeO2的硝酸铈溶解于40毫升去离子水中，与78.5克ZrO2载体混合，在室温下静置24小时，再于80℃干燥36小时，最后于800℃马福炉中焙烧2小时制得所需催化剂。
2、催化剂评价
按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：
反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为2.0，反应温度为620℃，异丁烷的质量空速为1.0小时-1，反应压力为常压。
反应结果为：异丁烷转化率为29.5％，异丁烯选择性为91.1％。
【实施例7】
1、催化剂制备
将相当于1.0克Cr2O3的硝酸铬、相当于4.5克K2O的硝酸钾以及相当于4.5克CeO2的硝酸铈溶解于40毫升去离子水中，与90克ZrO2载体混合，在室温下静置14小时，再于140℃干燥24小时，最后于550℃马福炉中焙烧10小时制得所需催化剂。
2、催化剂评价
按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：
反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为9.0，反应温度为560℃，异丁烷的质量空速为0.5小时-1，反应压力为常压。反应结果为：异丁烷转化率为22.7％，异丁烯选择性为92.7％。
表1
Cr2O3 K2O CeO2 Y2O3 La2O3 Pr2O3 载体
实施例1 7.5 1.5 3.5 - - - 87.5
比较例1 7.5 5 - - - - 87.5
比较例2 7.5 - 5 - - - 87.5
实施例2 7.5 1.5 - 3.5 - - 87.5
实施例3 7.5 1.5 2.5 1.0 - - 87.5
实施例4 7.5 1.5 - - 3.5 - 87.5
实施例5 7.5 1.5 - - - 3.5 87.5
表2
异丁烷转化率·/·％ 异丁烯选择性/·％
实施例1 39.8 92.1
比较例1 21.6 92.6
比较例2 18.7 93.1
实施例2 37.2 92.2
实施例3 45.8 91.7
实施例4 36.4 92.3
实施例5 33.5 92.4

Claims (10)

1.异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于：所述的催化剂以ZrO2为载体，以铬为活性组分，以碱金属及稀土金属的一种或几种为助剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铬的质量百分含量以Cr2O3计为0.5～20％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属的质量百分含量以碱金属的一价氧化物计为0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土金属的质量百分含量以稀土的三价氧化物计为0.5～5％。
5.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量载体先后与含铬的溶液和含助剂的溶液混合，或将所需量载体与同时含铬和含助剂的溶液混合；
2)焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为580～800℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于焙烧时间为2～10小时焙烧时间。
8.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤2)之间具有干燥的步骤。
9.根据权利要求8所述的的制备方法，其特征在于干燥的温度为80～145℃。
10.权利要求1所述的催化剂应用于二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯的反应中。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101165031A (zh) * 2006-10-16 2008-04-23 罗门哈斯公司 将烷烃转化为烯烃的联合催化法以及用于该方法的催化剂
CN101940922A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN103157460A (zh) * 2013-03-10 2013-06-19 复旦大学 一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法和应用
CN104588037A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的再生方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101165031A (zh) * 2006-10-16 2008-04-23 罗门哈斯公司 将烷烃转化为烯烃的联合催化法以及用于该方法的催化剂
CN101940922A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN103157460A (zh) * 2013-03-10 2013-06-19 复旦大学 一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法和应用
CN104588037A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的再生方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. DAVID RAJU ET AL.，: "Role of support and promoter in the selective conversionof isophorone to 3,5-xylenol over chromia catalysts", 《TOPICS IN CATALYSIS》 *

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