CN111111749A - 制备芳烃的流化床反应-再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的一种制备芳烃流化床的反应‑再生方法，主要解决现有流化床工艺在用于芳烃生产时，存在催化剂的芳构化活性衰减快、催化剂消耗量大以及芳烃生产成本高的技术问题。本发明通过积碳催化剂不完全再生、再生催化剂上保留以催化剂重量百分比计0.11～1.5％wt积碳的技术方案，较好地解决了该问题，可用于流化床生产芳烃的工业应用。

Description

制备芳烃的流化床反应-再生方法
本发明涉及一种制备芳烃的流化床反应-再生方法。
技术背景
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。
中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。
中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40％左右。
中国专利CN101550051B报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h-1以及N2的体积空速为120～800h-1的条件下，芳烃的选择性55～70％。
研究表明，通常在450℃以上，通过工艺参数的调节，如氧气含量、停留时间以及再生时间等，积碳催化剂可实现完全再生。再生温度低于450℃，则积碳催化剂上的碳很难再生干净。积碳催化剂再生后的碳含量为零，为理论上意义上的完全再生。但实际上，由于实验检测条件限制(如检测气氛或设备释放的微量的CO2的污染等)以及仪器的检测误差，通常再生催化剂上的积碳含量小于0.1％即可视为完全再生。再生温度，是影响积碳催化剂的碳是否再生完全或再生干净的最重要的参数。
再生温度，也是影响催化剂水热稳定性最重要的工艺参数。提高再生温度，虽然可以缩短催化剂的再生时间，但是，高温下，催化剂的水热脱铝速率也会显著增加。硅铝分子筛为芳构化催化剂的关键活性组分。在高温再生条件下，积碳催化剂的再生所释放出水蒸汽，是导致分子筛发生水热骨架脱铝、发生永久性水热的失活最重要的原因。研究表明，较高的再生温度，催化剂的水热失活速率很快。为了弥补催化剂活性的下降，将不得不加大新鲜的补加量与补加速率，从而导致催化剂的消耗量大、芳烃生产的成本增加。
专利CN105913454A报道一种催化剂的反应再生工艺，再生催化剂最终的碳含量小于0.1％。为了保证工业催化剂快速完全再生，再生温度通常需要超过650℃，并且催化剂再生时间明显有所增加。因此，高温长时间再生，将导致催化剂水热脱铝的加剧，催化剂活性衰减加剧。
综上所述，现有流化床芳构化反应-再生过程中，存在芳构化活性衰减快、催化剂消耗量大以及芳烃生产成本高的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的是现有流化床芳构化催化剂芳构化活性衰减快、催化剂消耗量大及芳烃生产成本高、再生条件苛刻的技术问题。本发明提出一种新的制备芳烃的流化床反应-再生方法，该方法用于流化床芳构化催化剂再生时，具有催化剂活性衰减慢、催化剂消耗量小以及芳烃生产成本低、再生条件不苛刻的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下一种制备芳烃的流化床反应-再生方法，其步骤如下：
1)原料在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成碳含量为0.5～5.0wt％的积碳催化剂a与含芳烃的烃类物流；
2)积碳催化剂a经第一再生区在再生温度Ⅰ为450～620℃、含氧气氛以及再生时间为0.3～10小时的条件下进行再生后，形成碳含量为0.4～3.0wt％的半再生催化剂b；
3)半再生催化剂b进入第二再生区，在再生温度Ⅱ为550～720℃、含氧气氛以及再生时间为0.3～10小时的条件下的进行下再生，形成再生催化剂c，再生催化剂c的含量为0.11～1.5％。
以上技术方案中，优选的技术方案为：反应区的芳构化条件为，重量空速0.3～4小时-1、和/或反应压力0～2.0MPa、和/或反应温度350～650℃；原料中含以下组分中的一种或至少一种：含氧化合物、烃类；再生催化剂c返回反应区继续反应；流化床芳构化催化剂包含脱氢金属氧化物和分子筛；以半再生催化剂b的重量百分比计，半再生催化剂b中碳含量优选的范围为0.6～2.0％；以再生催化剂c的重量百分比计，再生催化剂c中碳含量优选的范围为0.20～1.5％；更优选的范围为0.3～0.5％；进一步优选的范围为0.5～1.5％；第一再生区的再生温度Ⅰ优选的范围为500～560℃；和/或再生时间优选的范围为0.8～6小时；第二再生区的再生温度Ⅱ优选的范围为600～650℃，和/或再生时间优选的范围为0.5～6小时；烃类原料为碳数为2至15之间的一种组分或几种的混合物，含氧化合物为甲醇、二甲醚中的至少一种。
芳构化催化剂中，脱氢金属氧化物优选自ZnO、Ga2O3、Ag2O、贵金属氧化物中的一种或至少一种，分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、MCM-22分子筛中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，流化床芳构化催化剂中还含有修饰剂，修饰剂选自碱土金属、过渡金属、非金属的P、B、Cl、F中的至少一种金属或其氧化物。
现有的流化床芳构化催化剂的再生技术，为了使积碳催化剂完全再生，再生条件较为苛刻，再生温度高、时间长，芳构化催化剂易发生水热骨架脱铝，导致催化剂的芳构化衰减速率加快，催化剂的补加量与消耗量增加，从而导致催化剂的生成成本显著增加。本发明提供的是一种催化剂不完全再生的制备芳烃的流化床反应与再生的方法，积碳催化剂无需将积碳完全烧掉再生，再生条件较为缓和，因此可显著减轻催化剂芳构化活性的衰减速率。再生催化剂上保留部分积碳，这部分保留积碳可以覆盖在酸性中心上，起到保护催化剂酸性中心的作用。在较为缓和的再生条件下，被积碳覆盖的酸性中心可以逐步释放出来。因此，不完全再生，可减轻催化剂骨架脱铝的速率，提高了催化剂活性中心的稳定性。因此，采用本发明提供的制备芳烃的流化床反应-再生技术，具有催化剂芳构化活性衰减慢、催化剂消耗量低以及芳烃生产成本低的显著优点。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。
催化剂上的积碳采用无锡高速分析仪器厂的HIR-944C红外碳硫分析仪分析。该碳硫分析仪采用红外吸收光谱的基本原理，将样品高温燃烧生成的CO2气体导入红外检测池，通过分析、计算得到积碳催化剂上的碳含量。
含氧化合物与不含氧的碳氢烃类化合物均可看做CH2(碳氢基)与H2O基团的组合，芳构化产物—H2、COx、CH3OCH3以及芳烃等烃类化合物中的氢或碳，均来自原料—含氧化合物制或烃类芳中碳氢基(CH2)基团。
专利中，以原料中CH2(碳氢基)为100％质量基准，来分析检测与计算所有芳构化过程的反应物与产物的百分含量。总芳收率、BTX选择性、PX选择性等催化剂的反应性能指标均以原料中的碳氢集团为100％质量基准进行计算。
总芳收率，定义为所有含芳香族产物的收率(碳氢基)的加和。
总芳收率保留率，定义为，芳构化反应300h时的总芳收率与反应2h时总芳收率的比值。
具体实施方式
【实施例1】
在乙烯重量空速2小时-1，反应压力1.0MPa，反应温度620℃的条件下，甲醇在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为3.82％的待生催化剂a1与含芳烃的烃类物流。实施例1采用的催化剂为5wt％AgO/ZSM-5(硅铝比为50)催化剂。
待生催化剂a1经第一再生区在620℃、体积含量为12％的含氧气氛下以及催化剂再生时间为2小时的条件下进行再生后，得到积碳量为0.42％的半再生催化剂b1。
半再生催化剂b1进入第二再生区，在720℃、12％含氧气氛以及催化剂再生时间为2小时的条件下再生，得到再生催化剂c1，再生催化剂c1的积碳量为0.20％。
实施例1～8均采用在小型循环流化床评价，催化剂的装填量10kg。测试反应2h后的总芳收率(碳氢基)与反应300h后总芳收率(碳氢基)。反应300h后总芳收率的保留率，采用催化剂运行300h的总芳收率与运行2h的总芳收率的比值。实施例1～8与比较例1～2的具体反应参数与收率指标分别列于表1与表2。
【实施例2】
在丙烷重量空速4.0小时-1，反应压力2.0MPa，反应温度650℃的条件下，丙烷在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为5.0％的待生催化剂a2与含芳烃的烃类物流。实施例2中的催化剂为5wt％ZnO/ZSM-5(硅铝比为20)催化剂。
待生催化剂a2经第一再生区在570℃、体积含量为12％的含氧气氛下以及催化剂再生时间为4小时的条件下进行再生后，得到积碳量为0.55％的半再生催化剂b2。
半再生催化剂b2进入第二再生区，在675℃、3％含氧气氛下以及催化剂再生时间为4小时的条件下再生，得到再生催化剂c2，再生催化剂c2的积碳量为0.15％。
【实施例3】
在甲醇重量空速0.5小时-1，反应压力0.5MPa，反应温度500℃的条件下，甲醇在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为2.34％的待生催化剂a3与含芳烃的烃类物流。实施例3中催化剂采用5wt％Ga2O3/ZSM-11催化剂((硅铝比为50)。
待生催化剂a3经第一再生区在450℃、体积含量为10％的含氧气氛以及催化剂再生时间为10小时的条件下进行再生后，得到积碳量为1.58％的半再生催化剂b3。
半再生催化剂b3进入第二再生区，在550℃、5％含氧气氛下以及催化剂再生时间为10小时的条件下再生，得到再生催化剂c3，再生催化剂c3的积碳量为0.52％。
【实施例4】
在甲醇重量空速1.2小时-1，反应压力0.5MPa，反应温度430℃的条件下，原料在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为1.53％的待生催化剂a4与含芳烃的烃类物流。实施例4中催化剂采用5wt％Ag2O+5％P2O5/ZSM-5催化剂(硅铝比为100)。
待生催化剂a4经第一再生区在620℃、体积含量为20％的含氧气氛以及催化剂再生时间为0.6小时的条件下进行再生后，得到积碳量为1.30％的半再生催化剂b4。
半再生催化剂b4进入第二再生区，在720℃、10％含氧气氛下以及催化剂再生时间为0.2小时的条件下再生，得到再生催化剂c4，再生催化剂c4的积碳量为0.76％。
【实施例5】
在二甲醚重量空速2.0小时-1，反应压力0.6MPa，反应温度480℃的条件下，甲醇在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为2.07％的待生催化剂a5与含芳烃的烃类物流。催化剂采用5wt％Ag/ZSM-5催化剂(硅铝比为100)。
待生催化剂a5经第一再生区在500℃、体积含量为12％的含氧气氛以及催化剂再生时间为2小时的条件下进行再生后，得到积碳量为1.37％的半再生催化剂b5。
半再生催化剂b5进入第二再生区，在600℃、12％含氧气氛下以及催化剂再生时间为2小时的条件下再生，得到再生催化剂c5，再生催化剂c5的积碳量为0.85％。
【实施例6】
在甲醇重量空速0.3小时-1，反应压力0.4MPa，反应温度500℃的条件下，原料在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为0.56％的待生催化剂a6与含芳烃的烃类物流。催化剂采用5wt％Cu/ZSM-11催化剂(硅铝比为300)。
待生催化剂a6经第一再生区在480℃、体积含量为12％的含氧气氛以及催化剂再生时间为1.5小时的条件下进行再生后，得到积碳量为0.49％的半再生催化剂b6。
半再生催化剂b6进入第二再生区，在650℃、25％含氧气氛下以及催化剂再生时间为2小时的条件下再生，得到再生催化剂c6，再生催化剂c6的积碳量为0.29％。
【实施例7】
在甲醇重量空速1.0小时-1，反应压力0.8MPa，反应温度460℃的条件下，甲醇在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为1.82％的待生催化剂a7与含芳烃的烃类物流。催化剂采用3wt％Ag+1wt％P2O5/ZSM-5催化剂(硅铝比为150)。
待生催化剂a7经第一再生区在550℃、体积含量为20％的含氧气氛以及催化剂再生时间为1.3小时的条件下进行再生后，得到碳含量为1.53％的半再生催化剂b7。
半再生催化剂b7进入第二再生区，在630℃、8％含氧气氛以及催化剂再生时间为1的条件下再生，得到再生催化剂c，再生催化剂c7的积碳量为0.67％。
【实施例8】
在丁烯重量空速4小时-1，反应压力0.6MPa，反应温度450℃的条件下，甲醇在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为3.15wt％的待生催化剂a8与含芳烃的烃类物流。催化剂采用3wt％Ga2O3/ZSM-5催化剂(硅铝比为75)。
待生催化剂a8经第一再生区在450℃、体积含量为20％的含氧气氛以及催化剂再生时间为0.2小时的条件下进行再生后，得到碳含量为3.0％的半再生催化剂b8。
半再生催化剂b8进入第二再生区，在600℃、5％含氧气氛以及催化剂再生时间为3小时的条件下再生，得到再生催化剂c8，再生催化剂c8的积碳量为1.50％。
[比较例1]
采用实施例1相同的催化剂，反应参数与实施例1相同，改变第二反应区的再生参数，以保证催化剂完全再生。
在乙烯重量空速2小时-1，反应压力2MPa，反应温度620℃的条件下，乙烯在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成3.82％积碳量的待生催化剂a10与含芳烃的烃类物流。
待生催化剂a10经第一再生区在620℃、体积含量为12％的含氧气氛以及再生时间为4小时的条件下进行再生后，得到碳含量为0.2％的半再生催化剂b10。
半再生催化剂b10进入第二再生区，在720℃、20％含氧气氛以及再生时间为4小时的条件下的条件下再生，得到再生催化剂c10，催化剂c10的积碳量为0.05％。
[比较例2]
采用实施例2相同的催化剂，反应参数与实施例2相同，改变再生参数，以保证催化剂完全再生。
在丙烷重量空速4.0小时-1，反应压力2.0MPa，反应温度650℃的条件下，丙烷在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为5.0％的待生催化剂a11与含芳烃的烃类物流。
待生催化剂a11经第一再生区在570℃、体积含量为12％的含氧气氛下以及催化剂再生时间为8小时的条件下进行再生后，得到积碳量为0.35％的半再生催化剂b11。
半再生催化剂b2进入第二再生区，在675℃、3％含氧气氛下以及催化剂再生时间为8小时的条件下再生，得到再生催化剂c2，再生催化剂c2的积碳量为0.03％。
[比较例3]
采用实施例2相同的催化剂，反应参数与实施例2相同，改变再生参数，以保证催化剂完全再生。
在丙烷重量空速4.0小时-1，反应压力2.0MPa，反应温度650℃的条件下，丙烷在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成积碳量为5.0％的待生催化剂a12与含芳烃的烃类物流。
待生催化剂a12经第一再生区在540℃、体积含量为15％的含氧气氛下以及催化剂再生时间为8小时的条件下进行再生后，得到积碳量为0.45％的半再生催化剂b11。
半再生催化剂b12进入第二再生区，在640℃、5％含氧气氛下以及催化剂再生时间为12小时的条件下再生，得到再生催化剂c12，催化剂c12的积碳量为0.04％。
实施例1、2与比较例1、2以及3对比可以发现，在相同的反应条件下，采用本发明提供的流化床芳构化反应-再生方法，随着反应时间的延续，催化剂芳烃收率保留率显著提高，取得了较好的技术效果。
表1
Figure BDA0001846833610000091
Figure BDA0001846833610000101
表2
Figure BDA0001846833610000102

Claims (10)

1.一种制备芳烃的流化床反应-再生方法，其步骤如下
1)原料在反应区与流化床芳构化催化剂相接触反应，形成碳含量为0.5～5.0wt％的积碳催化剂a与含芳烃的烃类物流；
2)积碳催化剂a经第一再生区在再生温度Ⅰ为450～620℃、含氧气氛以及再生时间为0.3～10小时的条件下进行再生后，形成碳含量为0.4～3.0wt％的半再生催化剂b；
3)半再生催化剂b进入第二再生区，在再生温度Ⅱ为550～720℃、含氧气氛以及再生时间为0.3～10小时的条件下的进行下再生，形成再生催化剂c，再生催化剂c的含量为0.11～1.5wt％。
2.根据权利要求1所述的制备芳烃的流化床反应-再生方法，其特征在于反应区的芳构化条件为：重量空速0.3～4小时-1；和/或反应压力0～2.0MPa；和/或反应温度350～650℃。
3.根据权利要求1所述的制备芳烃的流化床反应-再生方法，其特征在于原料中含以下组分中的一种或至少一种：含氧化合物、烃类。
4.根据权利要求1所述的制备芳烃的流化床反应-再生方法，其特征在于再生催化剂c返回反应区继续反应。
5.根据权利要求1所述的制备芳烃的流化床反应-再生方法，其特征在于流化床芳构化催化剂含脱氢金属氧化物和分子筛。
6.根据权利要求1所述的制备芳烃的流化床反应-再生方法，其特征在于以半再生催化剂b的重量百分比计，半再生催化剂b中碳含量为0.6～2.0％。
7.根据权利要求1所述的制备芳烃的流化床反应-再生方法，其特征在于以再生催化剂c的重量百分比计，再生催化剂c中碳含量为0.20～1.5％；优选为0.3～1.5％；更优选为0.5～1.5％。
8.根据权利要求1所述的制备芳烃的流化床反应-再生方法，其特征在于第一再生区的再生温度Ⅰ为500～560℃；和/或再生时间为0.8～6小时。。
9.根据权利要求1所述的制备芳烃的流化床反应-再生方法，其特征在于第二再生区的再生温度Ⅱ为600～650℃；和/或再生时间为0.5～6小时。
10.根据权利要求1所述的制备芳烃的流化床反应-再生方法，其特征在于，烃类原料为碳数为2至15之间的一种组分或几种的混合物，含氧化合物为甲醇、二甲醚中的一种或至少一种。
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