CN107344124A

CN107344124A - 一种固体超强酸催化剂的原位再生方法

Info

Publication number: CN107344124A
Application number: CN201610297149.XA
Authority: CN
Inventors: 任坚强; 于中伟; 孙义兰; 赵燕京
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-05-06
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2036-05-06
Also published as: CN107344124B

Abstract

一种固体超强酸催化剂的原位再生方法，包括向装有失活的固体超强酸催化剂的反应器中通入惰性气体，至排出的气体中的氢气和烃含量之和小于0.5％，将反应器升温至250℃，通入空气，并控制反应器入口气体的含氧量为0.5～1.0体积％，反应器出口气体的含氧量不小于0.1体积％，逐渐将反应器升温至400～450℃，将通入反应器惰性气体中的含氧量提高至5～21体积％，并在此温度下保持1～5小时进行氧化，降温至180～220℃，向反应器中通入氢气于0.3～0.8MPa压力下还原，上述各步通入反应器的气体中的水含量均小于300μL/L。该法在反应器内原位对失活催化剂进行烧炭再生，可有效恢复因积炭失活的固体超强酸催化剂的反应性能。

Description

一种固体超强酸催化剂的原位再生方法

技术领域

本发明是一种固体超强酸催化剂的再生方法，具体地说，是一种因积炭失活的固体超强酸催化剂的再生方法。

背景技术

酸性催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有：液体酸催化剂，如H₂SO₄、HF；以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备等问题。已有的研究结果表明，以含硫化合物处理ⅣB族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400～800℃焙烧，可以得到含有硫酸根的固体酸催化剂(日本公开特许公报昭59-6181)，其酸强度可以超过100％的硫酸(H₀＝－11.93)，因此被称为固体超强酸。由于固体超强酸催化剂具有表面酸性强、热稳定性较高、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，是一类很有应用潜力的新催化材料，尤其是能在较低的温度下具有较高的烷烃异构化催化活性，因此被认为是很有前途的异构化催化剂[K.Arata,Adv.Catal.,37(1990)165]。另外在丁烯-异丁烷烷基化、烃类的裂解、烯烃叠合和水合、醇类的酯化和醚化等需要酸性催化剂的反应中，固体超强酸也显示出很高的催化活性。

在SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的处理及烷烃异构化反应过程中，催化剂的酸性功能取决于B酸中心和L酸中心的平衡，并直接影响催化剂的反应性能，而具有较强吸水性的SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的含水情况对催化剂酸性有显著影响。过量的水会造成L酸的流失，使催化剂酸强度降低而引起催化剂失活；催化剂过度脱水则会使直接起催化作用的B酸中心向L酸中心转化，导致催化剂活性下降。

在异构化反应过程中，催化剂上会形成一些积炭，当积炭含量达到1～3质量％时，催化剂异构化活性显著下降，需要对催化剂进行再生恢复其活性。CN1131105C公开了一种固体酸催化剂、其生产方法及使用其的反应方法，提出SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂使用之前或之后在氧化气氛中热处理会提高其催化活性，通常在300～500℃下在存在氧气的气氛中进行热处理；所述氧化气氛中处理可用于已在反应装置或反应器中使用过的且其活性已下降的催化剂的再生；特别地，当碳质物质如所谓“焦炭”沉积在催化剂上时，优选将氧气浓度调节至0.1至20％(体积)、特别是0.2至5％(体积)以致不使所述碳质物质突然地被氧化。

US5362694公开了一种SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂反应原位的再生方法，以惰性气体为载气把反应器温度升到350～450℃，通入含氧0.5～1.0％的气体，然后逐渐将氧含量提高至21体积％清除催化剂上的积炭，再通入二氧化硫，使其含量达到10％，补充催化剂烧炭过程中损失的硫，恢复催化剂因硫损失而下降的异构化活性。

CN102553659A公开了一种SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂器外再生方法，包括将积炭失活的催化剂移至反应器外，在低温条件下脱油，在350～460℃范围分两个温度阶段用含氧气体烧炭，烧炭后的催化剂用含硫酸根的水溶液浸渍补充在反应过程或烧炭再生过程损失的硫酸根，再经过干燥、焙烧可得到再生催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体超强酸催化剂的原位再生方法，该法在反应器内原位对失活催化剂进行烧炭再生，可有效恢复因积炭失活的固体超强酸催化剂的反应性能。

本发明提供的固体超强酸催化剂的原位再生方法，包括如下步骤：

(1)置换：向停止反应、放空氢气、装有失活的固体超强酸催化剂的反应器中通入惰性气体，至从反应系统中排出的气体中的氢气和烃含量之和小于0.5体积％，然后用惰性气体升压至0.3～0.8MPa，并建立气体循环，将反应器温度升至250℃，

(2)烧炭：在通入反应器的惰性气体中加入空气，并控制反应器入口气体的含氧量为0.5～1.0体积％，反应器出口气体的含氧量不小于0.1体积％，逐渐将反应器升温至400～450℃，

(3)氧化：将通入反应器惰性气体中的含氧量提高至5～21体积％，并在400～450℃下保持1～5小时进行氧化，

(4)将反应器温度降至180～220℃，向反应系统内通入惰性气体置换至排出气体中含氧量小于0.1体积％，向反应器中通入氢气于0.3～0.8MPa压力下还原，

上述各步通入反应器的气体中的水含量均小于300μL/L。

本发明方法在反应器内原位对积炭失活的固体超强酸烷烃异构化催化剂进行烧炭再生，烧炭在低温和有氧存在的条件下进行，可有效防止催化剂活性组元硫在再生过程中的流失，再生后催化剂的反应性能良好，异构化活性可恢复至新鲜催化剂水平。

具体实施方式

本发明方法在反应器内原位对因积炭而失活的含SO₄ ^2-/ZrO₂的固体超强酸烷烃异构化催化剂进行再生，再生过程中的置换步骤可将反应系统内残存的在烧炭过程中产生水的烃类和氢气在升温前排出，然后控制烧炭过程在低温和一定的氧分压以及逐渐升温的条件下进行，以防止烧炭过程中硫元素的流失，再经过高温氧化和较低温度下的氢气还原，可使再生后催化剂的活性恢复至新鲜剂的水平而无需补硫，另外，本发明方法还需控制整个再生过程中进入反应器气体的水含量不超过一定值，以保护催化剂的酸性活性。与器外再生方法相比，本发明方法无需拆卸、装填催化剂。相对于需进行原位预处理的器外再生催化剂而言，省略了反应前的预处理步骤，相对于不进行原位预处理的器外再生催化剂而言，解决了再生后催化剂保存、装填等操作难度大、不好控制的问题。

本发明方法(1)步为反应器内气体的置换。当确定固体超强酸催化剂因积炭导致活性下降而需要再生时，停止向反应系统中通入反应原料，在反应温度下，继续进行氢气循环以便将残留在装置内的原料油和液体产物由反应系统中的气液分离罐全部排出，然后将氢气放空至反应器压力降至常压，开始进行(1)步所述的置换。所述的反应系统包括反应器、气液分离罐及气体循环管线。

(1)步开始置换时，将脱水后的惰性气体通入反应器置换其中残存的氢气和烃类，直至排出反应器的气体中氢气和烃含量之和小于0.5体积％。然后向反应器中通入惰性气体升压并建立气体循环后，开始将反应器温度升至250℃。所述的升温速率优选10～80℃/h、更优选30～60℃/h。

本发明方法(2)步为催化剂烧炭。烧炭在升温过程中逐渐进行，从250℃升温直至400～450℃，在这一过程中，向通入反应器的惰性气体中通入空气，使进入反应器入口气体的含氧量为0.5～1.0体积％，反应器出口气体的含氧量不小于0.1体积％，即在整个烧炭过程中，始终保持反应器内有适量的氧气存在，并在250℃到400～450℃之间进行。在这一过程中，载气为含氧气的惰性气体，优选载气在系统中循环并脱水，以达到水含量的要求。在烧炭处于较低温度时，生成较多的水，水分进入惰性气体后，当惰性气体通过干燥罐脱水时被脱除，当升温至较高的烧炭温度时，生成的水较少，其对催化剂酸性的影响可显著降低。

(2)步烧炭过程中，优选控制反应器的升温速率不超过30℃/h、优选为10～30℃/h。

(2)步烧炭过程中，优选在升温过程中，控制反应器内催化剂床层最高温度与反应器入口温度的差不超过30℃、更优选控制催化剂床层最高温度与反应器入口温度的差不超过20℃。

当反应器温度升至400～450℃时，检测催化剂床层没有温升、流经反应器的惰性气体中的氧含量、二氧化碳含量没有变化，说明催化剂烧炭结束，进行第(3)步催化剂的氧化。

本发明方法(3)步为催化剂的氧化，进行氧化的时间优选1～2小时。氧化过程中，将惰性气体中的含氧量提高至5～21体积％，并循环，循环气体在循环过程中始终经干燥罐脱水，使水含量达到要求。

本发明方法(4)步为催化剂还原，催化剂氧化结束后，将反应器温度降至180～220℃，停止气体循环，将反应系统放空至压力为常压。向反应系统通入惰性气体，直至从反应系统中排出气体的含氧量小于0.1体积％，然后再通入氢气还原，还原时间优选0.5～4小时、更优选1～2小时。

本发明方法中，所述的惰性气体优选氮气。(1)～(4)步通入反应器的气体均需干燥脱水，使其水含量小于300μL/L，优选小于100μL/L。

脱水的方法可为在反应系统内设置气体干燥罐，在干燥罐内装填干燥剂，干燥剂优选A型分子筛、二氧化硅、氧化铝或活性炭。催化剂再生过程中进入反应器的气体均先经过干燥剂脱水至规定值，再通入反应器。反应系统中可设置一个干燥罐，将催化剂再生过程中各阶段使用的各种气体介质依次通过干燥罐进行脱水处理，优选按气体的类别设置干燥罐，即在反应系统内设置两个干燥罐，一个用于脱除催化剂烧炭再生、氧化步骤使用的含氧气体中的水分，另一个用于脱除系统置换和还原步骤使用的氮气和氢气中的水分。当干燥罐内干燥剂脱水效果下降无法达到要求时，可更换干燥剂或进行原位器内再生。

本发明方法中，置换、烧炭、氧化、还原步骤通入反应器的气体与催化剂的体积比为600～3000：1、优选1000～2000：1。各步控制的压力优选0.5～0.6MPa。

本发明方法所述的催化剂为在二氧化锆上负载硫酸根制得的固体超强酸催化剂，为增加催化剂的抗积炭能力，可在催化剂中引入Ⅷ族金属，此外，催化剂中还含有适当的粘结剂。此类固体超强酸催化剂适用于烃类异构化、烷基化、裂解、叠合等工艺过程。上述工艺过程使用的装置可为：固定床半再生式装置，移动床连续再生式装置，前面是固定床反应器、后面是移动床反应器的组合床装置，固定床循环再生或末反切换再生式装置。

本发明方法优选的固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的Ⅷ族金属和98.0～99.5质量％的负载硫酸根的混合氧化物载体，所述的混合氧化物载体包含20～49质量％的氧化锆、9～50质量％的氧化铝和1～52质量％的氧化硅，催化剂中的硫含量为0.5～3.5质量％。所述的Ⅷ族金属优选铂或钯。所述催化剂详细的制备方法可参照CN1524616A。

本发明方法适用于含Ⅷ族金属的固体超强酸催化剂在烷烃异构化、丁烯－异丁烷烷基化、烃类的裂解、烯烃叠合、醇类的酯化和醚化等工艺过程中因积炭失活后的再生，特别适用于C₅～C₆烷烃异构化过程中因积炭失活的SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的再生。

按本发明方法完成催化剂原位再生后，如用于烷烃异构化反应，可按烷烃异构化反应条件调整反应器温度、压力及氢/烃摩尔比，向反应器内引入异构化原料进行异构化反应。异构化反应温度为150～250℃、压力为1.0～3.0MPa、进料质量空速优选为0.5～3.0小时^-1、氢/烃摩尔比优选0.5～5.0。

所述异构化原料优选C₄～C₇烃类的轻石脑油，其主要成分为C₅～C₆正构烷烃，并含有部分环烷烃。原料在使用前需经过加氢精制除去大部分硫、氮等杂质并要充分脱除其中的水，将原料水含量控制在5μg/g以下。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

用固体超强酸催化剂进行烷烃异构化反应，取得新鲜催化剂异构化活性数据以及积炭失活的催化剂。

(1)原料脱水及脱水罐的设置

用含C₄～C₇烃类的轻石脑油为异构化反应的原料油，反应前于0.1～0.3MPa压力下用3A分子筛脱水至水含量不超过5μg/g，原料油组成见表1。

在带有气体循环压缩机的100mL异构化反应装置的气体循环线路上设置两个气体干燥罐，装填4A分子筛为干燥剂。分子筛使用前在450℃焙烧活化2小时以保证脱水效果。两个干燥罐分别处理不同的气体，一个用于脱除催化剂烧炭、氧化步骤使用的含氧氮气中的水分，另一个用于脱除置换步骤使用的氮气和还原步骤使用的氢气中的水分。

(2)对固体超强酸催化剂进行反应前预处理

将组成为表2所示的催化剂A和B在空气中于400℃焙烧1小时，焙烧过的催化剂装入异构化反应装置的反应器内，催化剂装量为55毫升。

(3)进行异构化反应

将干燥脱水的氮气引入反应器置换反应系统，然后向反应装置通入干燥的氢气并升压至1.6MPa，启动循环压缩机进行氢气循环，控制氢气与催化剂体积比为1000：1，反应器温度升至180℃保持1小时。

将上述干燥脱水的原料油引入反应器，在180℃、氢气压力为1.6MPa、进料质量空速2.0h^-1、氢/烃分子比为1.5的条件下进行异构化反应。异构化液体产物和气体产物组成用岛津GC-2010色谱仪分析，以反应产物C₅异构化率、C₆异构化率表示催化剂活性。

在取得催化剂异构化活性数据后继续按上述条件进行反应直至催化剂因积炭增加造成异构化活性下降，当反应产物C₅异构化率＜65质量％后可停止进料，将反应器降温。从反应器中取出5mL催化剂分析炭含量、硫含量，其余催化剂装回反应器，准备进行反应原位的催化剂再生。新鲜的催化剂A和B的异构化活性数据以及运转后催化剂的碳含量、硫含量见表3。

实例2

按本发明方法对因积炭失活的固体超强酸催化剂进行再生，并对再生后的催化剂进行异构化反应性能评价。

反应装置的反应器内装填实例1中经反应后已积炭失活的催化剂A，按下述步骤进行催化剂再生。

(1)反应系统气体置换

将氮气引入反应装置，经干燥罐脱除其中水分后进入反应器置换反应系统内的气体，直至排出反应系统气体的氢与烃含量之和小于0.5体积％。然后反应系统用氮气升压并建立气体循环，以50℃/h的升温速率将反应器升温至250℃，升温过程中循环气体始终通过干燥罐，保证进入反应器气体的水含量小于100μL/L。

(2)催化剂烧炭再生

反应器温度升至250℃时，向通入反应系统的氮气中加入空气开始催化剂的烧炭，加入空气的量使进入反应器气体的含氧量为0.5～1.0体积％，控制反应器出口气体的含氧量不小于0.1体积％，催化剂床层最高温度与反应器入口温度的差不大于30℃，以20～30℃/h的速率将反应器向400℃升温。烧炭再生过程中循环气体经干燥罐脱水再进入反应器，控制进入反应器气体的水含量＜100μL/L。

(3)催化剂氧化

当反应器温度升至400℃时，检测和分析结果表明催化剂床层没有温升、流经反应器的气体中氧及二氧化碳含量均无变化，说明烧炭完毕。逐步增加通入反应系统氮气中的空气流量，控制反应系统循环气体的含氧量为5体积％，并在400℃维持1小时进行催化剂的氧化，氧化过程中循环气体经干燥罐脱水再进入反应器，控制进入反应器气体的水含量＜100μL/L。

(4)催化剂还原

氧化结束后，将反应器温度降至180℃，停止气体循环，将反应系统放空。向反应系统通入经干燥脱水的氮气，直至从反应系统中排出气体的含氧量<0.1体积％，置换完毕。向系统中通入经干燥的氢气升压并建立氢气循环，循环氢气连续通过反应器1小时对催化剂进行还原，还原过程中控制进入反应器的氢气的水含量＜100μL/L。再生后催化剂的碳含量、硫含量见表4。

上述(1)步反应器升温、(2)步烧炭、(3)步催化剂氧化、(4)步催化剂还原过程控制反应系统压力均为0.5MPa，通过反应器的气体与催化剂的体积比为1500：1。

上述过程进入反应器的气体介质的水含量用反应系统配备的英国SHOW公司SD-R型在线露点仪实时检测，催化剂烧炭和氧化过程反应器入口和出口气体介质的含氧量及氮气置换时排出气体的含氧量用反应系统配备的两台北京分析仪器厂生产的QZS-5101C型在线氧分析仪实时检测。

催化剂还原结束后，反应系统用氢气升压，将含水不超过5μg/g的原料油引入反应装置，在180℃、氢气压力为1.6MPa、进料质量空速为2.0h^-1、氢/烃分子比为1.5的条件下进行异构化反应，其活性数据见表4。

实例3

反应装置的反应器内装填实例1中经反应已积炭的催化剂B，按实例2的方法进行催化剂再生及再生后催化剂的性能评价，不同的是(2)步烧炭升温至450℃，并在此温度下进行(3)步的氧化。催化剂B再生后的碳含量、硫含量及异构化活性数据见表4。

对比例1

取实例1中经反应后已积炭失活的催化剂A，装入反应装置的反应器内。按实例2的方法进行催化剂再生及再生后催化剂的反应性能评价，不同的是(2)步烧炭按传统的再生方法，用氮气将反应器温度升至400℃后，再向反应系统通入空气开始催化剂烧炭再生，烧炭过程控制进入反应器气体的含氧量为2体积％，但不控制反应器出口气体的含氧量，初始烧炭时催化剂床层最高温度与反应器入口温度的差为45℃，反应器出口气体的含氧量＜0.05体积％，最低时＜0.02体积％。再生后催化剂的碳含量、硫含量及异构化活性数据见表5。

对比例2

取实例1中经反应后已积炭失活的催化剂A，装入反应装置的反应器内。按实例2的方法进行催化剂再生及再生后催化剂的反应性能评价，不同的是(2)步烧炭过程控制进入反应器气体的含氧量为0.3体积％。再生后催化剂的碳含量、硫含量及异构化活性数据见表5。

对比例3

取实例1中经反应后已积炭失活的催化剂A，装入反应装置的反应器内。

按实例2的方法进行催化剂再生及再生后催化剂的反应性能评价，不同的是(2)步烧炭时控制进入反应器气体的含氧量为3体积％，结果烧炭刚开始催化剂床层最高温度与反应器入口温度的差为56℃，并继续快速升高，因超出安全规定实验被迫中止。

对比例4

按实例2的方法进行催化剂再生及再生后催化剂的反应性能评价，不同的是在反应系统氮气置换升温和催化剂烧炭再生过程的循环气体介质不经过干燥罐干燥，即上述步骤循环气中的水含量平均值为2200μL/L、最高达到6500μL/L；催化剂烧炭结束后的氧化和后续的还原步骤均控制进入反应器气体介质的水含量＜100μL/L。再生后催化剂的异构化活性数据以及碳含量、硫含量分析数据见表6。

表4数据显示，按本发明方法对积炭失活固体超强酸催化剂进行再生后，再生后催化剂的硫损失小、异构化活性可恢复至新鲜催化剂水平。

由表5数据可知，对比例1烧炭过程初始温度过高，反应器出口气体的含氧量过低，再生后催化剂的硫损失大，异构化活性明显降低。而对比例2烧炭过程气体含氧量较低也会使催化剂硫损失增加，导致再生效果不佳。

由表6数据可知，对比例3烧炭过程所用气体中氧含量过高，造成催化剂床层温升过高，引发催化剂和设备损坏乃至出现安全问题，使催化剂再生无法进行。对比例4在反应系统氮气升温和催化剂烧炭再生过程中未控制进入反应器气体介质中的水含量，再生后催化剂的异构化活性较差。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

Claims

1.一种固体超强酸催化剂的原位再生方法，包括如下步骤：

上述各步通入反应器的气体中的水含量均小于300μL/L。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述各步中通入反应器的气体与催化剂的体积比为600～3000：1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中，反应器开始升温后的升温速率为10～80℃/h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中，反应器开始升温后的升温速率为30～60℃/h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步烧炭过程中，控制反应器升温速率不超过30℃/h。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于(2)步烧炭过程中控制催化剂床层最高温度与反应器入口温度的差不超过30℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步进行氧化的时间为1～2小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(4)步将反应器温度降至180～200℃后再进行置换、还原。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于各步通入反应器的气体中的水含量小于100μL/L。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的Ⅷ族金属和98.0～99.95质量％的负载硫酸根的混合氧化物载体，所述的混合氧化物载体包含20～75质量％的氧化锆、9～50质量％的氧化铝和1～52质量％的氧化硅，催化剂中的硫含量为0.5～3.5质量％。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂或钯。