CN108607619B - 一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法 - Google Patents

一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，包括依次进行的以下步骤：在50～220℃的温度条件下，将含HCl的气体通过待再生的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行分阶段的恒温预处理，第一个恒温预处理阶段之后的每一个恒温预处理阶段的预处理温度均比相邻的前一个恒温预处理阶段的预处理温度高10～30℃；在100～550℃的温度条件下，将含O2的气体通过预处理后的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行升温烧炭再生，从烧炭起点温度升温至烧炭终点温度并且至少在所述烧炭终点温度下恒温处理预定时间。本发明使得二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂性能通过再生得到恢复，这对二甲醚羰基化制醋酸甲酯工业化具有重要意义。

Description

一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体地讲，涉及二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法。
背景技术
随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。全球燃料乙醇产量经过2006～2010年的较快增长后，受粮食消耗争议的影响，2011～2013年全球燃料乙醇产量增速放缓。2014年，燃料乙醇市场出现一定程度的恢复，同比增长5％。
乙醇是大宗有机化工产品，随着未来几年燃料乙醇市场进一步被打开，按照预计国内2020年燃料乙醇1100万吨年需求量来看，目前国内仍有800万吨燃料乙醇产能缺口。近些年国内研究单位开发出“合成气(或甲醇)经二甲醚制乙醇新路线”，这一路线包括甲醇脱水制二甲醚、二甲醚羰基化生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢生成乙醇三个工段，这一路线具有工艺上可行性，经济上廉价性，有望取代传统燃料乙醇生产工艺。目前合成气(或甲醇)制二甲醚技术和酯加氢制乙醇技术已成熟且已实现工业化，上述工艺路线的最大技术瓶颈在于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应，存在分子筛催化剂易失活，再生难、二甲醚转化率低等技术问题。
专利CN104338553A利用微波酸碱处理ZSM-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利CN101613274A利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后，醋酸甲酯选择性大于99％，催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利CN103896766A提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上，这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题。专利CN106311336A利用甲基或乙酰基有机物对丝光分子筛孔道进行选择性改性，二甲醚羰基化反应催化剂单程寿命提高到600小时以上。尽管如此，目前二甲醚羰基化催化剂仍不能完全达到工业化要求。。
针对二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应，分子筛催化剂上不但有反应过程中不断累积的积炭，还有反应前改性处理的吡啶分子，因此去除积炭过程更加复杂。目前国内外暂时没有关于二甲醚羰基化反应中改性丝光沸石分子筛再生的文献或专利。
因此，提供一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，即对吡啶改性的氢型丝光分子筛催化剂进行再生，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中吡啶改性分子筛催化剂的再生方法，解决现有技术中由于改性丝光沸石分子筛催化剂单程寿命短，导致其无法达到工业化要求的问题。
本发明提供了一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，所述再生方法包括依次进行的以下步骤：
A、预处理：在50～220℃的温度条件下，将含HCl的气体通过待再生的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行分阶段的恒温预处理，其中，第一个恒温预处理阶段之后的每一个恒温预处理阶段的预处理温度均比相邻的前一个恒温预处理阶段的预处理温度高10～30℃；
B、烧炭再生：在100～550℃的温度条件下，将含O2的气体通过预处理后的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行升温烧炭再生，其中，从烧炭起点温度升温至烧炭终点温度并且至少在所述烧炭终点温度下恒温处理预定时间。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法的一个实施例，在步骤A中，所述含HCl的气体中HCl的体积含量为1～50％，所述含HCl的气体由HCl与稀释气体混合而成，所述稀释气体为N2、He、Ar中的一种或多种。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法的一个实施例，在步骤A中，控制所述含HCl的气体流量不变的情况下，控制至少一个恒温预处理阶段中所述含HCl气体中HCl的体积含量与其他恒温预处理阶段中所述含HCl气体中HCl的体积含量不同。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法的一个实施例，在步骤A中，预处理阶段的压力为0.1～5.0MPa，预处理阶段的时间为1～10h。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法的一个实施例，在步骤B中，所述含O2的气体中O2的体积含量为1～30％，所述含O2的气体由氧气或空气与稀释气体混合而成，所述稀释气体为N2、He、Ar中的一种或多种。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法的一个实施例，所述催化剂为吡啶改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法的一个实施例，在步骤A中，预处理阶段中的恒温预处理阶段为至少三个，其中，第一个恒温预处理阶段的预处理温度为50～160℃。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法的一个实施例，在步骤B中，以1～5℃/min的升温速率从烧炭起点温度升温至烧炭终点温度，并且所述升温烧炭再生还包括在升温过程中的至少一个烧炭中间温度下恒温处理时间。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法的一个实施例，在步骤B中，烧炭起点温度为100～200℃，烧炭终点温度为450～550℃，烧炭中间温度比烧炭起点温度高100～250℃。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法的一个实施例，在步骤B中，烧炭再生阶段的压力为0.1～5.0MPa，烧炭再生阶段的时间为5～15h。
本发明的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法通过两步法对二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂再生，分子筛催化剂孔道结构和酸性质不会被破坏，再生催化剂的活性可以通过再生得到恢复，这对二甲醚羰基化制醋酸甲酯工业化具有重要现实意义。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面将对本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法进行具体说明。
根据本发明，当二甲醚羰基化制醋酸甲酯的反应到一定时间后，羰基化催化剂上的积炭量累计到一定程度时，其催化效果会下降。此时需要对催化剂进行再生，再生后的催化剂可以重复循环使用。通常来说，当二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂上目标产物醋酸甲酯的收率较稳定收率降低10％以上时，即需要对催化剂进行再生处理。
本发明的技术思路在于采用两步法除去催化剂上的积炭，第一步采用含HCl的气体在一定条件下除去分子筛催化剂上预吸附的吡啶分子，HCl能够与积碳分子筛催化剂的12元环孔道中的改性吡啶分子发生化学吸附，使得吡啶分子从分子筛12元环孔道中酸性位上脱附下来；第二步采用含O2的气体在一定条件下进一步对脱除吡啶后的催化剂进行升温烧炭再生，催化剂上的积炭进一步分解为CO2后得到清除。因此，本发明的方法可以保证在去除积炭的同时，防止分子筛孔道结构和酸性质被破坏，并且该再生方法为原位再生，简单有效且可以大幅减少整个再生过程的时间。
根据本发明的示例性实施例，所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法包括依次进行的以下步骤。
步骤A：预处理
在50～220℃的温度条件下，将含HCl的气体通过待再生的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行分阶段的恒温预处理，其中，第一个恒温预处理阶段之后的每一个恒温预处理阶段的预处理温度均比相邻的前一个恒温预处理阶段的预处理温度高10～30℃。
上述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层中的催化剂为吡啶改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂，其可以按照中国专利CN103896766A公开的改性方法制备得到。
本步骤中通入的含HCl的气体中HCl的体积含量为1～50％，该含HCl的气体由HCl与稀释气体混合而成，稀释气体可以为N2、He、Ar中的一种或多种。优选地，在预处理过程中，控制含HCl的气体流量不变的情况下，控制至少一个恒温预处理阶段中含HCl气体中HCl的体积含量与其他恒温预处理阶段中含HCl气体中HCl的体积含量不同，由此可以根据待再生的催化剂情况和处理目的调整。
其中，预处理阶段中的恒温预处理阶段为至少三个，其中，第一个恒温预处理阶段的预处理温度为50～160℃，并且可以根据需求在各个恒温预处理阶段处理预定时间。例如，在第一个恒温预处理阶段的预处理温度下处理2h，在第二个恒温预处理阶段的预处理温度下也处理2h等。
优选地，预处理阶段的压力为0.1～5.0MPa，预处理阶段的时间为1～10h。
步骤B：烧炭再生
在100～550℃的温度条件下，将含O2的气体通过预处理后的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行升温烧炭再生，其中，从烧炭起点温度升温至烧炭终点温度并且至少在所述烧炭终点温度下恒温处理预定时间。
本发明对烧炭过程中的升温速率具有一定的限制，未来避免出现升温速率过快造成烧炭不充分以及升温速率过低导致再生时间过长的问题，升温速率优选为1～5℃/min。
本步骤中通入的含O2的气体中O2的体积含量为1～30％，该含O2的气体由氧气或空气与稀释气体混合而成，稀释气体同样可以为N2、He、Ar中的一种或多种。
优选地，本步骤的升温烧炭再生还可以包括在升温过程中的至少一个烧炭中间温度下恒温处理预定时间。也即，既可以直接升温至烧炭终点温度进行恒温处理，也可以在升温过程中的至少一个中间温度处和烧炭终点温度处均进行恒温处理，以保证烧炭的彻底。
其中，烧炭起点温度为100～200℃，烧炭终点温度为450～550℃，烧炭中间温度比烧炭起点温度高100～250℃，具体可以根据催化剂情况进行调整。
优选地，烧炭再生阶段的压力为0.1～5.0MPa，烧炭再生阶段的时间为5～15h。
应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)二甲醚羰基化制醋酸甲酯过程：
将15g氢型丝光沸石分子筛催化剂装填在内径20mm的固定床反应管中。按照CN103896766A所公开的改性方法改性该H-MOR分子筛制得二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂。
随后在220℃、5MPa的条件下，通入原料气(以体积比计：一氧化碳:二甲醚:氢气＝20:1:1)，控制原料气空速为4000h-1，反应至1500h后停止。计算反应初期醋酸甲酯收率为42.28％，运行1500h后，计算催化剂再生前醋酸甲酯收率为31.85％。
(2)待再生催化剂的再生过程：
预处理：停止向反应器内通入原料气，将固定床反应管的温度降至160℃，系统压力降至2.0MPa。向固定床反应管中通入N2和HCl的混合气，总流量为400mL/min，控制其中HCl的体积含量为5％，在160℃的温度下预处理2h。随后，保持N2和HCl混合气的流量和HCl体积含量不变，分3个阶段升温，逐步升温至220℃，其中每个阶段的升温间隔均为20℃，即逐渐升温至180℃、200℃和220℃并且在每个预处理阶段恒温处理时间为2h。
烧炭再生：停止向固定床反应管中通入N2和HCl的混合气，将固定床反应管的温度降至150℃，系统压力升高至5MPa。向固定床反应管中通入氮气和O2的混合气，控制O2的体积含量为3％。从150℃开始，以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温烧炭5h。然后以2℃/min速率从300℃升温至550℃，恒温烧炭6h，再生完成。
将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化制醋酸过程并计算醋酸甲酯收率，具体结果如表1所示。
对比例1：
按照实施例1所述的方法制备醋酸甲酯，计算反应初期醋酸甲酯收率为42.24％，运行1500h后，计算催化剂上醋酸甲酯收率为31.80％。
按照实施例1所述的方法对待再生催化剂进行再生，区别在于，取消了第一步的预处理过程，直接对待再生催化剂进行烧炭再生。将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯过程并计算醋酸甲酯收率，具体结果如下表1所示。
实施例2：
(1)二甲醚羰基化制醋酸甲酯过程：
按照实施例1所述的方法制备醋酸甲酯，计算反应初期醋酸甲酯的收率为41.85％，运行1500h后，计算催化剂上醋酸甲酯收率为31.12％。
(2)待再生催化剂的再生过程：
预处理：停止向反应器内通入原料气，将固定床反应管的温度降至100℃，系统压力降至3.0MPa。向固定床反应管中通入N2和HCl的混合气，控制HCl的体积含量为10％，在100℃的温度下预处理2h。随后，保持N2和HCl混合气的流量和HCl体积含量不变，分6个阶段升温，逐步升温至220℃，其中每个阶段的升温间隔均为20℃，即逐渐升温至120℃、140℃、160℃、180℃、200℃和220℃并且在每个预处理阶段恒温处理时间为4h。
烧炭再生：停止向固定床反应管中通入N2和HCl的混合气，将固定床反应管的温度降至100℃，系统压力升高至5MPa。向固定床反应管中通入氮气和O2的混合气，控制O2的体积含量为5％。从100℃开始，以5℃/min的升温速率升温至300℃，恒温烧炭10h。然后以5℃/min速率从300℃升温至540℃，恒温烧炭10h，再生完成。
将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化制醋酸过程并计算醋酸甲酯收率，具体结果如表1所示。
实施例3：
(1)二甲醚羰基化制醋酸甲酯的过程：
按照实施例1所述的方法进行催化剂反应，计算反应初期醋酸甲酯收率为42.33％，运行1500h后，计算催化剂上醋酸甲酯收率为32.01％。
(2)待再生催化剂的再生过程：
预处理：
a)停止向反应器内通入原料气，将固定床反应管的温度降至100℃，系统压力降至2.0MPa。向固定床反应管中通入N2和HCl的混合气，总流量为400mL/min，控制HCl的体积含量为5％，在100℃温度下预处理2h。
b)保持N2和HCl的混合气流量不变，分5个阶段升温，逐步升温至200℃，其中每个阶段的升温间隔均为20℃，即逐渐升温至120℃、140℃、160℃、180℃和200℃并且在每个预处理阶段恒温处理时间为2h。
c)在200℃下，控制N2和HCl的混合气总流量不变的条件下，逐步将混合气中HCl的体积分数提高至10％，并在此阶段恒温处理2h。
d)在220℃下，控制N2和HCl的混合气总流量不变的条件下，逐步将混合气中HCl的体积分数提高至15％，并在此阶段恒温处理2h。
烧炭再生：停止向固定床反应管中通入N2和HCl的混合气，将固定床反应管的温度降至150℃，系统压力升高至5MPa。向固定床反应管中通入氮气和空气的混合气，控制O2的体积含量为3％。从150℃开始，以2℃/min的升温速率升温至320℃，恒温烧炭15h。然后以10℃/min速率从320℃升温至530℃，恒温烧炭15h。
将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化制醋酸过程并计算醋酸甲酯收率，具体结果如表1所示。
表1实施例1-3及对比例1的试验结果
实施例4：
(1)二甲醚羰基化制醋酸甲酯过程：
将15g氢型丝光沸石分子筛催化剂装填在内径20mm的固定床反应管中。按照CN103896766A所公开的改性方法改性该H-MOR分子筛制得二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂。
随后在在220℃、5MPa的条件下，通入原料气(以体积比计：一氧化碳:二甲醚:氢气＝20:1:1)，控制原料气空速为4000h-1，反应至2000h后停止。计算反应初期醋酸甲酯收率为42.20％，运行1500h后，计算催化剂再生前醋酸甲酯收率为31.98％。
然后按照下述步骤对分子筛催化剂进行原位再生。随后，再通入原料气继续进行反应，当运行至醋酸甲酯收率低于32％时，采用同样方式对分子筛催化剂进行再生。如此进行4次再生。
(2)待再生催化剂的再生过程：
预处理：a)停止向反应器内通入原料气，将固定床反应管的温度降至100℃，系统压力降至2.0MPa。向所述固定床反应管中通入N2和HCl的混合气，总流量为400mL/min，控制HCl的体积含量为5％，在100℃温度下预处理2h。
b)保持N2和HCl的混合气流量不变，分5个阶段升温，逐步升温至200℃，其中每个阶段的升温间隔均为20℃，在每个预处理阶段恒温处理时间为2h。
c)在200℃下，控制N2和HCl的混合气总流量不变的条件下，逐步将混合气中HCl的体积分数提高至10％，并在此阶段恒温处理2h。
d)在220℃下，控制N2和HCl的混合气总流量不变的条件下，逐步将混合气中HCl的体积分数提高至15％，并在此阶段恒温处理2h。
烧炭再生：停止向固定床反应管中通入N2和HCl的混合气，将固定床反应管的温度降至150℃，系统压力升高至5MPa。向固定床反应管中通入氮气和空气的混合气，控制O2的体积含量为3％。从150℃开始，以2℃/min升温速率升温至300℃，恒温烧炭5h。然后以2℃/min速率从300℃升温至550℃，恒温烧炭6h。
将得到的再生催化剂重新用于二甲醚羰基化制醋酸过程并计算醋酸甲酯收率，具体结果如表2所示。
表2实施例4的试验结果
由表1和表2的结果可以看出，采用本发明的方法对二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂进行再生后得到的再生催化剂进行催化剂反应后醋酸甲酯收率均接近于或高于反应初期的醋酸甲酯收率，说明本发明提供的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法可以适应工业化要求。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，其特征在于，所述催化剂为吡啶改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂，所述再生方法包括依次进行的以下步骤：
A、预处理：在50～220℃的温度条件下，将含HCl的气体通过待再生的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行分阶段的恒温预处理，其中，第一个恒温预处理阶段之后的每一个恒温预处理阶段的预处理温度均比相邻的前一个恒温预处理阶段的预处理温度高10～30℃；
B、烧炭再生：在100～550℃的温度条件下，将含O2的气体通过预处理后的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行升温烧炭再生，其中，从烧炭起点温度升温至烧炭终点温度并且至少在所述烧炭终点温度下恒温处理预定时间。
2.根据权利要求1所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，其特征在于，在步骤A中，所述含HCl的气体中HCl的体积含量为1～50％，所述含HCl的气体由HCl与稀释气体混合而成，所述稀释气体为N2、He、Ar中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，其特征在于，在步骤A中，控制所述含HCl的气体流量不变的情况下，控制至少一个恒温预处理阶段中所述含HCl气体中HCl的体积含量与其他恒温预处理阶段中所述含HCl气体中HCl的体积含量不同。
4.根据权利要求1所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，其特征在于，在步骤A中，预处理阶段的压力为0.1～5.0MPa，预处理阶段的时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，其特征在于，在步骤B中，所述含O2的气体中O2的体积含量为1～30％，所述含O2的气体由氧气或空气与稀释气体混合而成，所述稀释气体为N2、He、Ar中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，其特征在于，在步骤A中，预处理阶段中的恒温预处理阶段为至少三个，其中，第一个恒温预处理阶段的预处理温度为50～160℃。
7.根据权利要求1所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，其特征在于，在步骤B中，以1～5℃/min的升温速率从烧炭起点温度升温至烧炭终点温度，并且所述升温烧炭再生还包括在升温过程中的至少一个烧炭中间温度下恒温处理预定时间。
8.根据权利要求7所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，其特征在于，在步骤B中，烧炭起点温度为100～200℃，烧炭终点温度为450～550℃，烧炭中间温度比烧炭起点温度高100～250℃。
9.根据权利要求7所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，其特征在于，在步骤B中，烧炭再生阶段的压力为0.1～5.0MPa，烧炭再生阶段的时间为5～15h。
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