CN110615403A - 一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法 - Google Patents
一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110615403A CN110615403A CN201910942727.4A CN201910942727A CN110615403A CN 110615403 A CN110615403 A CN 110615403A CN 201910942727 A CN201910942727 A CN 201910942727A CN 110615403 A CN110615403 A CN 110615403A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- treatment
- gas
- biomass
- fuel gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法,所述方法是以固定床生物质气化炉产生的燃气为原料,压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理,制得满足车用氢标准的CO含量小于0.2μmol/mol,总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气,氢气产量为1000万方/年。本发明具有工艺技术先进可靠、生物质燃气利用与能量利用率高、装置自控程度高、生产过程清洁等优点,符合国家的产业政策、能源政策和环保政策。
Description
技术领域
本发明属于生物质燃气的制备技术领域,具体涉及一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法。
背景技术
我国是农业大国,秸秆过剩问题较为严重,很多区域已经不再需要将秸秆作为主要燃料。为了抢收经常将多余秸秆直接焚烧,秸秆在田间焚烧过程中产生大量的烟雾,对大气环境带来了严重影响。
秸秆的利用方式主要有:秸秆燃烧发电,秸秆固化,秸秆生产燃料乙醇,生产复合板材,秸秆造纸,综合利用等,目前秸秆利用仍以初级利用为主,燃烧发电是主要利用方式。
生物质燃气是生物质气化产生的气体,主要含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气以及苯、硫、氨、焦油、萘等杂质。目前生物质燃气的利用主要是用作燃料发电,生物质燃气中氢气的价值未得到充分利用。
近年来,随着氢燃料电池技术的突破、新能源汽车的快速发展,以及国家对清洁能源的日益重视,氢燃料电池在综合能效、环境友好性和高可靠性等方面都表现出独特的优越性,被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。氢燃料电池具有广泛的市场前景,与之配套的车用氢的生产和应用具有良好的经济和社会效益。目前,国内氢燃料电池市场开始活跃,在中国,氢燃料电池产品已通过商业化运营验证,可靠性得以证实。佛山、上海、张家口、郑州率先实现氢燃料电池公交常态化多线路运营;佛山于2018年底,新投入70辆公交,于2019年初,计划新投入70辆公交;张家口于2018年底,启动商业化示范运营。同时,上海、江苏、广东、山东、湖北等多地政府也出台了相关规划。这也可以说明氢气用于氢燃料电池,则附加值更高。
但是,适用于氢燃料电池的氢气中不仅要求纯度大于99.99%的高纯氢气,对其中的杂质含量也有特殊的要求。而采用现有的工艺步骤是无法获得满足氢燃料电池用的氢气。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明的目的是提供一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法,所述方法是以固定床生物质气化炉产生的生物质燃气为原料,经过压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理,制得满足车用氢标准的CO含量小于0.2μmol/mol,总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气,且所述氢气产量可以达到1000万方/年。本发明具有工艺技术先进可靠、生物质燃气利用与能量利用率高、装置自控程度高、生产过程清洁等优点,符合国家的产业政策、能源政策和环保政策。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法,所述方法包括如下步骤:
对生物质燃气依次进行压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理,制备得到CO含量小于0.2μmol/mol,总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气。
根据本发明,所述氢气是满足车用氢标准的氢气。
根据本发明,所述生物质燃气可以是本领域常规的方法获得的生物质燃气,例如通过水稻秸秆、小麦及油菜秸秆等经过发酵作用后获得的生物质燃气。
优选地,所述生物质燃气是通过生物质气化的方法制备得到的,所述生物质气化过程不是一个单一的化学反应,本质上是由一系列按顺序发生的连串和平行反应及其中间产物间相互作用,形成的复杂反应网络。涉及的化学反应有:燃料的热解/脱挥发分反应、半焦的气化反应、焦油和低碳烃的裂解/重整反应、残炭的燃烧反应等,具体化学反应如下:
热解/脱挥发分反应:
Fuel→Char+Tar(CmHn)+Gases(CO+CO2+CH4+H2,etc.) (4.1)
半焦气化反应:
C+0.5O2→CO (4.4)
焦油和甲烷裂解/重整反应:
Tar→Gases(CO+CO2+CH4+H2,etc.)+Coke (4.5)
CH4→2H2+Coke (4.8)
残炭燃烧反应:
C+O2→CO2 (4.11)
水气变换反应:
甲烷化反应:
CO2+4H2→2H2O+CH4 (4.14)
其中,空气、氧气、水蒸气等或其混合物均可作为气化媒介,但不同气化介质对产气组成和气化效果的影响不同。
根据本发明,所述生物质燃气中含有如下体积百分含量的各物质:
组分 | H<sub>2</sub> | CO | CO<sub>2</sub> | N<sub>2</sub> | CH<sub>4</sub> | CnHm | O<sub>2</sub> |
含量 | 12~16 | 35~39 | 15~16 | 14~17 | 13~16 | 1.2~1.4 | 0.5~1.0 |
其中,CnHm表示烃类等有机物质,例如萘、焦油等等。
根据本发明,所述生物质燃气中的萘含量≥100mg/Nm3;焦油及尘含量≥10mg/Nm3;所述生物质燃气中H2S含量≥200mg/Nm3。
根据本发明,所述压缩处理例如将生物质燃气加压至1.0-1.5MPa,例如1.2MPa;主要是由于生物质燃气中含有大量的有机物成分,通过压缩处理可以保障脱油脱萘处理完全,将生物质燃气中的焦油和萘组分脱除干净。
根据本发明,所述压缩处理是利用压缩机实现的,所述压缩机选自复式压缩机或螺杆式压缩机。
其中,所述螺杆式压缩机的主机冷却形式是采用喷软化水或柴油,能够防止杂质对缸体产生影响。
其中,由于生物质燃气中含有焦油、尘埃等,这对离心式压缩机的叶轮是致命的伤害,难以保证压缩机的连续正常运转;对往复式压缩机来说,情况远比离心式压缩机性能好,尽管生物质燃气含有焦油及尘埃等杂质,运行中通过定期吹扫维护,能够保证压缩机在一定周期连续稳定运转。
根据本发明,经压缩后的生物质燃气进行脱油脱萘处理,所述脱油脱萘处理是在脱油塔和脱萘塔中进行的。
示例性地,压缩后的生物质燃气从脱油塔底部进入,生物质燃气自下而上穿过脱油剂(本领域常规的脱油剂、如多孔材料,如活性炭、膨胀石墨等等)床层,生物质燃气中所含的大部分焦油组分被脱油剂吸附,其余组分离开脱油塔,进入脱萘塔。
脱除焦油后的生物质燃气从脱萘塔底部进入,生物质燃气自下而上穿过脱萘剂(本领域常规的脱萘剂、如膨润土等等)床层,生物质燃气中所含的萘被脱萘剂吸附,其余组分离开脱萘塔。
根据本发明,经过脱油脱萘处理的生物质燃气中焦油脱至≤1mg/Nm3、萘脱至≤5mg/Nm3。
根据本发明,所述方法还包括对吸附后的脱油塔、脱萘塔进行再生处理;
所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对脱油塔、脱萘塔进行加热吹扫再生;再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对脱油塔、脱萘塔进行吹扫,冷却;冷却完成后,所述脱油塔、脱萘塔又具备处理生物质燃气的能力。
根据本发明,针对生物质燃气的具体组分,其含有的氢气浓度较低,而一氧化碳的含量较高,因此可采用CO变换处理实现生物质燃气中氢气的含量的提升。
根据本发明,所述CO变换处理包括如下步骤:将生物质燃气和水蒸汽同时通过催化剂床层,生物质燃气中的CO和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气。
其中,所述催化剂例如可以是Fe-Mo、Co-Mo系列耐硫宽温变换催化剂。
其中,一氧化碳和水蒸气的变换反应是一个等分子、可逆的放热反应。
CO+H2O=CO2+H2,ΔH=-41.16KJ/mol。
根据本发明,所述CO变换处理包括如下步骤:
(1)对生物质燃气进行热交换至温度为200-230℃;
(2)加入水蒸汽后继续升温至350-450℃(如400℃),此时气相组分中的CO含量约降至20-30%,如28%;
(3)进行水冷激处理,使气相组分的温度降至200-250℃;随后继续升温250-350℃(如300℃),此时气相组分中的CO含量约降至8-15%,如11%;
(4)再次进行水冷激处理,使气相组分的温度降至180-220℃;随后继续升温230-250℃(如240℃),此时气相组分中的CO含量约降至2-5%,如3.5%;
(5)随后降温至180-210℃,此时气相组分中的CO含量约降至1-3%,如1.5%。
根据本发明,经过CO变换处理后,生物质燃气中的绝大部分CO转变为氢气。其余的CO通过下述步骤可以进一步去除。
根据本发明,所述粗脱硫处理是在粗脱硫塔中进行的,例如在至少两台粗脱硫塔中完成的;所述生物质燃气由粗脱硫塔底部进入粗脱硫塔,其中大部分的含硫物质(如H2S)停留在脱硫剂(本领域已知的脱硫剂)中,脱硫后的生物质燃气由粗脱硫塔顶部收集后,送往脱氨塔进行脱氨处理。
根据本发明,经粗脱硫处理后的生物质燃气中H2S的含量≤20mg/Nm3。
根据本发明,所述方法还包括对吸附后的粗脱硫塔进行再生处理;
所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对粗脱硫塔进行加热吹扫再生;再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对粗脱硫塔进行吹扫、冷却;冷却完成后,所述粗脱硫塔又具备处理生物质燃气的能力。
根据本发明,所述脱氨处理是在脱氨塔中进行的,例如在至少三台脱氨塔中完成的,生物质燃气进入处于工作状态的脱氨塔。所述脱氨塔中装填有脱氨吸附剂,经过脱氨处理后的生物质燃气中的氨含量小于1ppm。
例如,所述吸附剂选自硅胶、分子筛等吸附剂。
根据本发明,所述方法还包括对吸附后的脱氨塔进行再生处理;
所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对脱氨塔进行加热吹扫再生;再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对脱氨塔进行吹扫、冷却,冷却完成后,所述脱氨塔又具备处理生物质燃气的能力。
生物质燃气中含有氨杂质,脱氨通常采用较低温度下水洗的办法,但水洗后会造成大量含氨的废水的生成,而这部分废水难处理,即便处理,得到的循环水也会造成气体中氨累积而不易脱除。
根据本发明,所述变压吸附处理的目的是进一步提升生物质燃气中氢气的含量,所述变压吸附是以吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础,利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份;吸附剂对同一种组分在高压下吸附量增加(吸附组份)、低压下吸附量减小(解吸组份)的特性,来实现对多种组分混合在一起的混合气体进行分离。
根据本发明,所述变压吸附处理是在吸附塔内完成的,所述生物质燃气进入由吸附塔底部进入吸附塔,其中的二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分被停留在吸附剂的表面,氢气等作为非吸附组分从吸附塔的顶部收集得到。
根据本发明,生物质燃气通过变压吸附处理后其CO的含量小于0.2μmol/mol。
从吸附塔塔顶得到的气相组分用于进行精脱硫处理,从吸附塔分离得到的含有二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分的气体被作为吸附气,用于其他工艺步骤的再生气体,进行加热或降温。
通过所述变压吸附处理,可以进一步实现生物质燃气中各组分的分离,实现对氢气的提纯处理。
根据本发明,所述变压吸附采用本领域已知的方法进行处理,例如参见申请号为201610186416的中国专利文献中公开的方法。
根据本发明,所述精脱硫处理是将经过变压吸附的生物质燃气进入精脱硫工序,所述精脱硫处理包括有机硫转化步骤和H2S脱除步骤。
其中,所述有机硫转化步骤包括预加氢转化、一级加氢转化和二级加氢转化;生物质燃气按物流方向先后进行预加氢转化、一级加氢转化和二级加氢转化;所述预加氢转化步骤设置的目的是为了避免生物质燃气中的部分杂质对有机硫转化催化剂产生不良影响,故在一级加氢转化前设置预加氢转化,以对一级加氢转化催化剂起保护作用。
所述预加氢转化通常设置为多个预加氢转化单元,多余的预加氢转化单元备用,以保证长周期、稳定运行。
所述预加氢转化和一级加氢转化均用铁钼催化剂。
所述一级加氢转化会将生物质燃气中的绝大部分含硫物质加氢,转化为硫化氢。
所述二级加氢转化设置的目的是将生物质燃气中未转化的有机硫全部转化为无机硫(H2S),二级加氢转化催化剂一般选用钴、钼转化催化剂或镍-钴-钼催化剂,其具有对有机硫高转化率、净化度高的特点。
本发明中针对一级和二级有机硫转化的不同特点选择不同的转化催化剂,一级加氢转化要求在较高浓度下将大部分有机硫转化,而净化度要求不高,可选用价格便宜的铁钼催化剂;二级加氢转化要求把有机硫基本脱除干净,需选用价格贵的钴、钼转化催化剂或镍-钴-钼催化剂,为取得高的价格性能比,应尽量增加一级加氢负荷、减少二级加氢负荷。
其中,所述H2S脱除步骤包括将生物质燃气先经过预热器和加热器达到反应温度后进入精脱硫塔,生物质燃气中的H2S与精脱硫剂反应,脱除体系。所述精脱硫剂选自氧化锌;精脱硫后生物质燃气中的总硫含量小于0.004μmol/mol。
本申请中通过粗脱硫处理和精脱硫处理的配合使用,一方面实现了生物质燃气中的含硫物质的高效去除,保证制备得到的氢气中总硫含量小于0.004μmol/mol;同时,还取得了更好的经济效益,且不存在任何环境污染的风险。
本发明中,所述含硫物质的含量较高,先经过粗脱硫处理,即采用湿法脱硫工艺,将H2S转化为单质硫,可以作为副产品销售,不存在环境污染的风险。避免直接采用干法脱硫导致的增加脱硫剂消耗量以及设备投资,同时更换下的脱硫剂存在环保方面的潜在风险。
根据本发明,所述脱水处理采用等压干燥工艺,所述脱水处理是在干燥塔中进行的;所述干燥塔可以是1台,也可以是2台,优选为2台。
例如,其中1台干燥塔处于工作状态,另外1台干燥塔处于再生状态,所述干燥塔内装填有干燥剂。
经干燥后的生物质燃气中的水分含量≤3ppm。每台干燥塔的吸附工作时间约为8小时。干燥塔的再生过程包括加热再生和吹冷两个步骤。在加热再生过程中,再生气经加热器升温至~260℃后进入需要再生的脱水塔,使吸附剂升温,其中的水分得以解吸出来,经冷却分液后分离水。在冷吹过程中,再生气体直接去处于再生状态的干燥塔,将干燥塔温度降至常温,等待再次使用。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法,所述方法是以固定床生物质气化炉产生的燃气为原料,压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理,制得满足车用氢标准的CO含量小于0.2μmol/mol,总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气,氢气产量为1000万方/年。本发明具有工艺技术先进可靠、生物质燃气利用与能量利用率高、装置自控程度高、生产过程清洁等优点,符合国家的产业政策、能源政策和环保政策。
附图说明
图1为本发明所述方法的工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
生物质燃气由高邮市林源科技开发有限公司提供,其组成(vol%,干基)如下表所示。
组分 | H<sub>2</sub> | CO | CO<sub>2</sub> | N<sub>2</sub> | CH<sub>4</sub> | CnHm | O<sub>2</sub> | 合计 |
含量 | 14.8 | 37.4 | 15.4 | 15.9 | 14.4 | 1.30 | 0.80 | 100 |
流量:4500Nm3/h;
压力:~4KPaG;
温度:40℃;
杂质含量如下:
组分 | H<sub>2</sub>S | NH<sub>3</sub> | 萘 | 焦油及粉尘 |
mg/Nm<sup>3</sup> | ~200 | ~135 | ~100 | ~10 |
本实施例提供一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法,具体过程如下:
将利用往复式压缩机对生物质燃气进行加压处理,加压至1.2MPa;加压过程中,生物质燃气中的大量的有机物成分通过压缩处理可以脱除部分焦油、萘等杂质,保证生物质燃气经脱油脱萘处理后,能将生物质燃气中的焦油和萘组分脱除干净。
将压缩后的生物质燃气从脱油塔底部进入,生物质燃气自下而上穿过活性炭脱油剂床层,生物质燃气中所含的大部分焦油组分被脱油剂吸附,其余组分离开脱油塔,进入脱萘塔。
脱除焦油后的生物质燃气从脱萘塔底部进入,生物质燃气自下而上穿过膨润土脱萘剂床层,生物质燃气中所含的萘被脱萘剂吸附,其余组分离开脱萘塔。
经过脱油脱萘处理的生物质燃气中焦油脱至≤1mg/Nm3、萘脱至≤5mg/Nm3。
将脱油脱萘处理后的生物质燃气和水蒸汽同时通过Fe-Mo催化剂床层,生物质燃气中的CO和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气。具体地,对生物质燃气进行热交换至温度为220℃;同时加入水蒸汽后继续升温至400℃,在催化剂作用下,此时气相组分中的CO含量约降至28%;进行水冷激处理,使气相组分的温度降至240℃;随后继续升温300℃,此时气相组分中的CO含量约降至11%;再次进行水冷激处理,使气相组分的温度降至200℃;随后继续升温240℃,此时气相组分中的CO含量约降至3.5%;随后降温至190℃,此时气相组分中的CO含量约降至1.5%。经过CO变换处理后,体系中含有的氢气浓度进一步得到提升,而一氧化碳的含量进一步降低至约1.5%,因此可采用CO变换处理实现生物质燃气中氢气的含量的提升。
氢气含量得到大幅提升的生物质燃气被送入粗脱硫塔中进行粗脱硫处理,所述生物质燃气由粗脱硫塔底部进入粗脱硫塔,其中大部分的含硫物质(如H2S)停留在脱硫剂中,脱硫后的生物质燃气由粗脱硫塔顶部收集后,送往脱氨塔进行脱氨处理。经粗脱硫处理后的生物质燃气中H2S的含量≤20mg/Nm3。
所述脱氨处理是在脱氨塔中进行的,生物质燃气被进入处于工作状态的脱氨塔,所述脱氨塔中装填有分子筛脱氨吸附剂,经过脱氨处理后的生物质燃气中的氨含量小于1ppm。脱氨处理后的生物质燃气中主要含有氢气,以及二氧化碳、氮气、甲烷及少量的一氧化碳,而经过变压吸附处理后的生物质燃气中的氢气得到进一步的提升。
脱氨处理后的生物质燃气送入吸附塔内进行变压吸附处理的,所述生物质燃气进入由吸附塔底部进入吸附塔,其中的二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分被停留在吸附剂的表面,氢气等作为非吸附组分从吸附塔的顶部收集得到,其中CO的含量小于0.2μmol/mol,其被继续进行精脱硫处理。
而从吸附塔分离得到的含有二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分的气体被作为吸附气,用于脱油塔、脱萘塔、粗脱硫塔、脱氨塔的再生气体,进行加热或降温。
所述精脱硫处理是将经过变压吸附的生物质燃气进入精脱硫工序,所述精脱硫处理包括有机硫转化步骤和H2S脱除步骤。
生物质燃气按物流方向先后进行预加氢转化、一级加氢转化和二级加氢转化;所述预加氢转化通常设置为多个预加氢转化单元,多余的预加氢转化单元备用,以保证长周期、稳定运行。所述预加氢转化和一级加氢转化均用铁钼催化剂。所述一级加氢转化会将生物质燃气中的绝大部分含硫物质加氢,转化为硫化氢。所述二级加氢转化设置的目的是将生物质燃气中未转化的有机硫全部转化为无机硫(H2S),二级加氢转化催化剂选用钴、钼转化催化剂。
经过有机硫转化步骤后的生物质燃器先经过预热器和加热器达到150℃,在与精脱硫剂接触,进行H2S脱除,所述精脱硫剂选自氧化锌;精脱硫后生物质燃气中的总硫含量小于0.004μmol/mol。
本申请中通过粗脱硫处理和精脱硫处理的配合使用,一方面实现了生物质燃气中的含硫物质的高效去除,保证制备得到的氢气中总硫含量小于0.004μmol/mol;同时,还取得了更好的经济效益,且不存在任何环境污染的风险。
本发明中,所述含硫物质的含量较高,先经过粗脱硫处理,即采用湿法脱硫工艺,将H2S转化为单质硫,可以作为副产品销售,不存在环境污染的风险。避免直接采用干法脱硫导致的增加脱硫剂消耗量以及设备投资,同时更换下的脱硫剂存在环保方面的潜在风险。
最后,采用等压干燥工艺对生物质燃气进行脱水处理,所述脱水处理是在干燥塔中进行的;所述干燥塔可以是2台。例如,其中1台干燥塔处于工作状态,另外1台干燥塔处于再生状态,所述干燥塔内装填有干燥剂。经干燥后的生物质燃气中的水分含量≤3ppm。
对上述方法获得的氢气进行检测,测试结果如下:
用于车用加氢站燃料,H2纯度≥99.99%,满足GB/T 34872-2017《质子交换膜燃料电池供氢系统技术要求》中的指标要求。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法,所述方法包括如下步骤:
对生物质燃气依次进行压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理,制备得到CO含量小于0.2μmol/mol,总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述生物质燃气中含有如下体积百分含量的各物质:
其中,CnHm表示烃类等有机物质,例如萘、焦油;
所述生物质燃气中的萘含量≥100mg/Nm3;焦油及尘含量≥10mg/Nm3;所述生物质燃气中H2S含量≥200mg/Nm3。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述压缩处理例如将生物质燃气加压至1.0-1.5MPa,例如1.2MPa;
所述压缩处理是利用压缩机实现的,所述压缩机选自复式压缩机或螺杆式压缩机。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中,经压缩后的生物质燃气进行脱油脱萘处理,所述脱油脱萘处理是在脱油塔和脱萘塔中进行的;
压缩后的生物质燃气从脱油塔底部进入,生物质燃气自下而上穿过脱油剂床层,生物质燃气中所含的大部分焦油组分被脱油剂吸附,其余组分离开脱油塔,进入脱萘塔;
脱除焦油后的生物质燃气从脱萘塔底部进入,生物质燃气自下而上穿过脱萘剂床层,生物质燃气中所含的萘被脱萘剂吸附,其余组分离开脱萘塔;
经过脱油脱萘处理的生物质燃气中焦油脱至≤1mg/Nm3、萘脱至≤5mg/Nm3;
所述方法还包括对吸附后的脱油塔、脱萘塔进行再生处理;
所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对脱油塔、脱萘塔进行加热吹扫再生;再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对脱油塔、脱萘塔进行吹扫,冷却;冷却完成后,所述脱油塔、脱萘塔又具备处理生物质燃气的能力。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中,所述CO变换处理包括如下步骤:将生物质燃气和水蒸汽同时通过催化剂床层,生物质燃气中的CO和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气;
所述催化剂例如可以是Fe-Mo、Co-Mo系列耐硫宽温变换催化剂;
所述CO变换处理包括如下步骤:
(1)对生物质燃气进行热交换至温度为200-230℃;
(2)加入水蒸汽后继续升温至350-450℃(如400℃),此时气相组分中的CO含量约降至20-30%,如28%;
(3)进行水冷激处理,使气相组分的温度降至200-250℃;随后继续升温250-350℃(如300℃),此时气相组分中的CO含量约降至8-15%,如11%;
(4)再次进行水冷激处理,使气相组分的温度降至180-220℃;随后继续升温230-250℃(如240℃),此时气相组分中的CO含量约降至2-5%,如3.5%;
(5)随后降温至180-210℃,此时气相组分中的CO含量约降至1-3%,如1.5%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其中,所述粗脱硫处理是在粗脱硫塔中进行的,例如在至少两台粗脱硫塔中完成的;所述生物质燃气由粗脱硫塔底部进入粗脱硫塔,其中大部分的含硫物质停留在脱硫剂中,脱硫后的生物质燃气由粗脱硫塔顶部收集后,送往脱氨塔进行脱氨处理;
经粗脱硫处理后的生物质燃气中H2S的含量≤20mg/Nm3;
所述方法还包括对吸附后的粗脱硫塔进行再生处理;
所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对粗脱硫塔进行加热吹扫再生;再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对粗脱硫塔进行吹扫、冷却;冷却完成后,所述粗脱硫塔又具备处理生物质燃气的能力。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其中,所述脱氨处理是在脱氨塔中进行的,例如在至少三台脱氨塔中完成的,所述脱氨塔中装填有脱氨吸附剂,经过脱氨处理后的生物质燃气中的氨含量小于1ppm;
所述吸附剂选自硅胶、分子筛等吸附剂;
所述方法还包括对吸附后的脱氨塔进行再生处理;
所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对脱氨塔进行加热吹扫再生;再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对脱氨塔进行吹扫、冷却,冷却完成后,所述脱氨塔又具备处理生物质燃气的能力。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其中,所述变压吸附处理是在吸附塔内完成的,所述生物质燃气进入由吸附塔底部进入吸附塔,其中的二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分被停留在吸附剂的表面,氢气等作为非吸附组分从吸附塔的顶部收集得到;
生物质燃气通过变压吸附处理后其CO的含量小于0.2μmol/mol;
从吸附塔塔顶得到的气相组分用于进行精脱硫处理,从吸附塔分离得到的含有二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分的气体被作为吸附气,用于其他工艺步骤的再生气体,进行加热或降温。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法,其中,所述精脱硫处理是将经过变压吸附的生物质燃气进入精脱硫工序,所述精脱硫处理包括有机硫转化步骤和H2S脱除步骤;
所述有机硫转化步骤包括预加氢转化、一级加氢转化和二级加氢转化;生物质燃气按物流方向先后进行预加氢转化、一级加氢转化和二级加氢转化;
所述预加氢转化通常设置为多个预加氢转化单元,多余的预加氢转化单元备用;
所述预加氢转化和一级加氢转化均用铁钼催化剂;
所述二级加氢转化用的催化剂选用钴、钼转化催化剂或镍-钴-钼催化剂;
所述H2S脱除步骤包括将生物质燃气先经过预热器和加热器达到反应温度后进入精脱硫塔,生物质燃气中的H2S与精脱硫剂反应,脱除体系;所述精脱硫剂选自氧化锌;精脱硫后生物质燃气中的总硫含量小于0.004μmol/mol。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法,其中,所述脱水处理采用等压干燥工艺,所述脱水处理是在干燥塔中进行的;所述干燥塔可以是1台,也可以是2台,优选为2台;其中1台干燥塔处于工作状态,另外1台干燥塔处于再生状态,所述干燥塔内装填有干燥剂;
经干燥后的生物质燃气中的水分含量≤3ppm;每台干燥塔的吸附工作时间约为8小时;干燥塔的再生过程包括加热再生和吹冷两个步骤;在加热再生过程中,再生气经加热器升温至~260℃后进入需要再生的脱水塔,使吸附剂升温,其中的水分得以解吸出来,经冷却分液后分离水;在冷吹过程中,再生气体直接去处于再生状态的干燥塔,将干燥塔温度降至常温,等待再次使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910942727.4A CN110615403B (zh) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | 一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910942727.4A CN110615403B (zh) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | 一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110615403A true CN110615403A (zh) | 2019-12-27 |
CN110615403B CN110615403B (zh) | 2023-02-03 |
Family
ID=68925359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910942727.4A Active CN110615403B (zh) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | 一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110615403B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101570315A (zh) * | 2009-06-15 | 2009-11-04 | 江苏大学 | 单一流化床二步法生物质气化制取氢气的方法及装置 |
CN102719289A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-10 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种焦炉煤气制lng并联产氢气的工艺方法 |
US20130023707A1 (en) * | 2009-11-18 | 2013-01-24 | Keefer Bowie | Method and system for biomass hydrogasification |
CN103407963A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-11-27 | 内蒙古庆华集团庆华煤化有限责任公司 | 一种焦炉煤气制氢工艺 |
CN104531245A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-22 | 唐山信德燃气化工程有限公司 | 一种垃圾生物质燃气的增氢方法及其装置 |
CN105600752A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-05-25 | 河北天善生物技术有限公司 | 一种用于生物质燃气中氢气的提纯方法及其系统 |
CN107758617A (zh) * | 2016-08-22 | 2018-03-06 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种沼气类生物质制氢方法 |
CN208279582U (zh) * | 2018-05-07 | 2018-12-25 | 山东铁雄新沙能源有限公司 | 一种焦炉煤气制取液化天然气及氢气的系统 |
-
2019
- 2019-09-30 CN CN201910942727.4A patent/CN110615403B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101570315A (zh) * | 2009-06-15 | 2009-11-04 | 江苏大学 | 单一流化床二步法生物质气化制取氢气的方法及装置 |
US20130023707A1 (en) * | 2009-11-18 | 2013-01-24 | Keefer Bowie | Method and system for biomass hydrogasification |
CN102719289A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-10 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种焦炉煤气制lng并联产氢气的工艺方法 |
CN103407963A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-11-27 | 内蒙古庆华集团庆华煤化有限责任公司 | 一种焦炉煤气制氢工艺 |
CN104531245A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-22 | 唐山信德燃气化工程有限公司 | 一种垃圾生物质燃气的增氢方法及其装置 |
CN105600752A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-05-25 | 河北天善生物技术有限公司 | 一种用于生物质燃气中氢气的提纯方法及其系统 |
CN107758617A (zh) * | 2016-08-22 | 2018-03-06 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种沼气类生物质制氢方法 |
CN208279582U (zh) * | 2018-05-07 | 2018-12-25 | 山东铁雄新沙能源有限公司 | 一种焦炉煤气制取液化天然气及氢气的系统 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
全国安全生产教育培训教材编审委员会组织编写: "《加氢工艺作业》", 30 April 2013, 中国矿业大学出版社 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110615403B (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101434879B (zh) | 以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法 | |
CN104119975B (zh) | 焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法 | |
CN102256894B (zh) | 制造粗合成气的方法和装置 | |
CN106554831B (zh) | 一种沼气提纯及二氧化碳同步甲烷化转化的设备及工艺 | |
CN1880412A (zh) | 净化由气化装置得到的气体的方法 | |
CN102642810B (zh) | 一种焦炉气制备费托合成油原料气的组合工艺 | |
CN110963464A (zh) | 一种天然气直裂解与水蒸气重整耦合制氢的方法 | |
CN101757830B (zh) | 一种炼厂干气中c2、c3组分及氢气的回收方法 | |
CN103407963A (zh) | 一种焦炉煤气制氢工艺 | |
CN101239702B (zh) | 高温焦炉粗煤气制氢系统装置及工艺 | |
CN102626580A (zh) | 含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法 | |
CN108011119B (zh) | 含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法及系统 | |
CN107557075B (zh) | 生物质间接液化制合成油工艺及其系统 | |
CN101643654B (zh) | 一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺 | |
CN110804468B (zh) | 一种合成气的干法脱硫工艺 | |
CN110615403B (zh) | 一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法 | |
CN110683510B (zh) | 一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置 | |
CN114712984B (zh) | 一种天然气smb制氢中胺吸收脱碳的全温程变压吸附回收co2替代工艺 | |
CN102816596B (zh) | 一种不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法 | |
CN115196590A (zh) | 高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺 | |
CN109679675B (zh) | 利用兰炭尾气生产低碳烯烃的方法及系统 | |
CN107337178B (zh) | 一种炼油厂psa解吸气及催化再生烟气的回收再利用工艺 | |
CN213772104U (zh) | 竖炉还原气制备及自解吸系统 | |
CN213895742U (zh) | 竖炉还原气制备及解吸气自加热系统 | |
CN214360255U (zh) | 一种兰炭煤气无一氧化碳变换制氢气装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |