CN102228837A - 一种失活钯铋炭催化剂再生的方法 - Google Patents
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Abstract
一种失活钯铋炭催化剂再生的方法，步骤是a:失活催化剂的预处理；b:失活钯铋炭催化剂的氧化，将预处理的失活钯铋炭催化剂加入10%盐酸溶液、一定量氧化剂，恒温，搅拌，通氧活化若干小时；c:用还原剂在一定温度还原若干小时。再生后的催化剂经过滤、洗涤、烘干，即可；使用失活催化剂4小时葡萄糖的转化率20%以下，用本方法所再生的催化剂4小时葡萄糖的转化率达到46-48%，说明催化剂得到再生后效果较好。
Description
㈠技术领域：本发明涉及一种失活钯铋炭催化剂再生的方法，具体是催化氧化葡萄糖失活的钯铋炭催化剂再生的方法。
㈡背景技术：钯铋炭（Pd-Bi/C）催化剂在催化氧化葡萄糖中具有高活性，但随着使用次数的增加和使用时间的延长，催化剂的活性逐渐降低，最后失去活性。催化剂失活的主要原因大多数的研究认为是因为催化剂载体炭架被破坏，还原态钯的聚集、钯的被氧化、钯晶体及助剂铋的流失所致；对于已失去活性的催化剂，目前大都是通过灼烧还原的方法对失活钯铋炭催化剂中的金属Pd进行回收，回收率可达99.0%以上，回收的钯再应用到钯铋炭催化剂的制备中；而对钯铋炭催化剂再生的方法研究很少。
㈢发明内容：本发明的目的就是提供一种失活钯铋炭催化剂再生的方法，该方法针对钯铋炭催化剂活性组分钯聚集、钯被氧化的问题，使用先氧化后还原的方法，在不添加活性组分钯的前提下，使聚集的钯得到进一步的分散、氧化态的钯被还原，同时氧化剂又作为助剂，共同使失活的催化剂再生。
一种失活钯铋炭催化剂再生的方法，由下述步骤组成：
a、失活催化剂的预处理
将每kg钯含量为1.8-2.5g的失活的钯铋炭催化剂，用2-3倍质量百分浓度为10%盐酸溶液浸泡12小时，然后再用质量百分浓度为32%氢氧化钠溶液中和至中性，抽滤，抽滤后的钯铋炭催化剂用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在，再抽滤，最后将抽干后的钯铋炭催化剂放置在真空烘箱中，在78℃条件下烘干12h；
b、氧化
将预处理后的失活钯铋炭催化剂加入至1-3倍质量百分浓度为10%盐酸溶液中，再加入氧化剂氯化镍、氯化铜、氯化锰、钼酸铵中的一种，氧化剂中金属离子与钯铋炭催化剂中Pd的摩尔比为1-3，50-80℃下恒温、搅拌通氧活化1-4小时；
c、还原
在上步氧化后的含催化剂溶液中加入质量百分浓度37%的还原剂甲醛或甲酸还原，在70-80℃下还原1-4小时；还原剂用量按ml计，为预处理后的失活钯铋炭催化剂质量按g计的0.1-0.2倍，再用质量百分浓度32%NaOH中和还原液至中性, 抽滤，抽干后的钯铋炭催化剂用去离子水洗涤至无氯离子，在70-80℃真空干燥12小时，即可。
本发明首先将失活催化剂用盐酸液浸泡，对其进行预处理，溶解附着在催化剂表面的葡萄糖及其衍生物，除去杂质；再在酸性条件下用精选氧化剂将催化剂中的还原态钯氧化成氧化态钯；然后氧化态钯用还原剂还原成还原态钯，还原态的钯被活性炭吸附，在其表面重新分布。在氧化过程中氧化剂除了具有氧化性能够将还原态钯氧化成氧化态钯外，同时可以循环催化，在Pd /C催化剂中，这种氧化剂也是很好的助催化剂，因此用这种氧化剂再生的催化剂用于葡萄糖催化氧化具有较高的催化剂活性和选择性。使之重新获得活性，达到再生的目的。催化氧化葡萄糖对比催化剂的活性，使用失活催化剂4小时葡萄糖的转化率20%以下，先氧化后还原法再生的催化剂4小时葡萄糖的转化率达到46-48%，说明催化剂得到再生后效果较好。同时，节约了资源，降低了成本。
反应方程式如下：
Pd+（氧化剂1 ）" PdCl2+（还原剂1）
（还原剂1）+O2+HCl" （氧化剂1）+H2O
㈣具体实施方式
实施例1
a、失活催化剂的预处理
将每kg钯含量为2.2g的失活的钯铋炭催化剂，用2-3倍质量百分浓度为10%盐酸溶液浸泡12小时，然后再用质量百分浓度为32%氢氧化钠溶液中和至中性，抽滤，抽滤后的钯铋炭催化剂用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在（硝酸银法检验是否有沉淀），再抽滤，最后将抽干后的钯铋炭催化剂放置在真空烘箱中，在78℃条件下烘干12h；
b、氧化
将预处理后的失活钯铋炭催化剂60g加入至180g质量百分浓度为10%盐酸溶液中，再加入氧化剂氯化镍，氯化镍中镍离子与钯铋炭催化剂中Pd的摩尔比为1,即加入氯化镍0.16g，50-80℃下恒温、搅拌通氧活化1-4小时；
c、还原
在上步氧化后的含催化剂溶液中加入质量百分浓度37%的还原剂甲醛还原，在70-80℃下还原1-4小时；甲醛用量6ml，再用质量百分浓度32%NaOH中和还原液至中性, 抽滤，抽干后的钯铋炭催化剂用去离子水洗涤至无氯离子，在70-80℃真空干燥12小时，即可。
用实施例1中再生的钯铋炭催化剂催化氧化葡萄糖，4小时葡萄糖的转化率达到47%。
实施例2
a、失活催化剂的预处理
将每kg钯含量为2g的失活的钯铋炭催化剂，用2-3倍质量百分浓度为10%盐酸溶液浸泡12小时，然后再用质量百分浓度为32%氢氧化钠溶液中和至中性，抽滤，抽滤后的钯铋炭催化剂用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在（硝酸银法检验是否有沉淀），再抽滤，最后将抽干后的钯铋炭催化剂放置在真空烘箱中，在78℃条件下烘干12h；
b、氧化
将预处理后的失活钯铋炭催化剂60g加入至120g质量百分浓度为10%盐酸溶液中，再加入氧化剂氯化铜，氯化铜中铜离子与钯铋炭催化剂中Pd的摩尔比为3，即加入氯化铜0.45g，50-80℃下恒温、搅拌通氧活化1-4小时；
c、还原
在上步氧化后的含催化剂溶液中加入质量百分浓度37%的还原剂甲酸还原，在70-80℃下还原1-4小时；甲酸用量12ml，再用质量百分浓度32%NaOH中和还原液至中性, 抽滤，抽干后的钯铋炭催化剂用去离子水洗涤至无氯离子，在70-80℃真空干燥12小时，即可。
用实施例2中再生的钯铋炭催化剂催化氧化葡萄糖，4小时葡萄糖的转化率达到48%。
实施例3
a、失活催化剂的预处理
将每kg钯含量为2.5g的失活的钯铋炭催化剂，用2-3倍质量百分浓度为10%盐酸溶液浸泡12小时，然后再用质量百分浓度为32%氢氧化钠溶液中和至中性，抽滤，抽滤后的钯铋炭催化剂用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在（硝酸银法检验是否有沉淀），再抽滤，最后将抽干后的钯铋炭催化剂放置在真空烘箱中，在78℃条件下烘干12h；
b、氧化
将预处理后的失活钯铋炭催化剂60g加入至180g质量百分浓度为10%盐酸溶液中，再加入氧化剂氯化锰，氯化锰中锰离子与钯铋炭催化剂中Pd的摩尔比为1.8,即加入氯化锰0.324g，50-80℃下恒温、搅拌通氧活化1-4小时；
c、还原
在上步氧化后的含催化剂溶液中加入质量百分浓度37%的还原剂甲醛还原，在70-80℃下还原1-4小时；甲醛用量8ml，再用质量百分浓度32%NaOH中和还原液至中性, 抽滤，抽干后的钯铋炭催化剂用去离子水洗涤至无氯离子，在70-80℃真空干燥12小时，即可。
用实施例3中再生的钯铋炭催化剂催化氧化葡萄糖，4小时葡萄糖的转化率达到47.5%。
实施例4
a、失活催化剂的预处理
将每kg钯含量为2.5g的失活的钯铋炭催化剂，用2-3倍质量百分浓度为10%盐酸溶液浸泡12小时，然后再用质量百分浓度为32%氢氧化钠溶液中和至中性，抽滤，抽滤后的钯铋炭催化剂用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在（硝酸银法检验是否有沉淀），再抽滤，最后将抽干后的钯铋炭催化剂放置在真空烘箱中，在78℃条件下烘干12h；
b、氧化
将预处理后的失活钯铋炭催化剂60g加入至60g质量百分浓度为10%盐酸溶液中，再加入氧化剂钼酸铵，钼酸铵中钼离子与钯铋炭催化剂中Pd的摩尔比为1.5,即加入钼酸铵0.36g，50-80℃下恒温、搅拌通氧活化1-4小时；
c、还原
在上步氧化后的含催化剂溶液中加入质量百分浓度37%的还原剂甲酸还原，在70-80℃下还原1-4小时；甲醛用量10ml，再用质量百分浓度32%NaOH中和还原液至中性, 抽滤，抽干后的钯铋炭催化剂用去离子水洗涤至无氯离子，在70-80℃真空干燥12小时，即可。
用实施例4中再生的钯铋炭催化剂催化氧化葡萄糖，4小时葡萄糖的转化率达到47%。
Claims (1)
1.一种失活钯铋炭催化剂再生的方法，其特征在于由下述步骤组成：
a、失活催化剂的预处理
将每kg钯含量为1.8-2.5g的失活的钯铋炭催化剂，用2-3倍质量百分浓度为10%盐酸溶液浸泡12小时，然后再用质量百分浓度为32%氢氧化钠溶液中和至中性，抽滤，抽滤后的钯铋炭催化剂用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在，再抽滤，最后将抽干后的钯铋炭催化剂放置在真空烘箱中，在78℃条件下烘干12h；
b、氧化
将预处理后的失活钯铋炭催化剂加入至1-3倍质量百分浓度为10%盐酸溶液中，再加入氧化剂氯化镍、氯化铜、氯化锰、钼酸铵中的一种，氧化剂中金属离子与钯铋炭催化剂中Pd的摩尔比为1-3，50-80℃下恒温、搅拌通氧活化1-4小时；
c、还原
在上步氧化后的含催化剂溶液中加入质量百分浓度37%的还原剂甲醛或甲酸还原，在70-80℃下还原1-4小时；还原剂用量按ml计，为预处理后的失活钯铋炭催化剂质量按g计的0.1-0.2倍，再用质量百分浓度32%NaOH中和还原液至中性, 抽滤，抽干后的钯铋炭催化剂用去离子水洗涤至无氯离子，在70-80℃真空干燥12小时，即可。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105363476A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-02 | 安徽千和新材料科技发展有限公司 | 钯/碳催化剂的再生与套用方法 |
| CN108607619A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-10-02 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法 |
| CN109331824A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-02-15 | 德清原素高科生物技术有限公司 | 一种葡萄糖酸钠生产过程中的钯铋炭催化剂的再生工艺 |
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| CN101024184A (zh) * | 2007-03-16 | 2007-08-29 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种失活钯/碳催化剂的再活化方法 |
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