CN105363476B - 钯/碳催化剂的再生与套用方法 - Google Patents

钯/碳催化剂的再生与套用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105363476B
CN105363476B CN201510822476.8A CN201510822476A CN105363476B CN 105363476 B CN105363476 B CN 105363476B CN 201510822476 A CN201510822476 A CN 201510822476A CN 105363476 B CN105363476 B CN 105363476B
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
carbon catalyst
methanol
time
washed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510822476.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105363476A (zh
Inventor
张千峰
王猛
陈向莹
马森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zibo Youxin New Material Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
ANHUI QIANHE NEW MATERIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANHUI QIANHE NEW MATERIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd filed Critical ANHUI QIANHE NEW MATERIAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority to CN201510822476.8A priority Critical patent/CN105363476B/zh
Publication of CN105363476A publication Critical patent/CN105363476A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105363476B publication Critical patent/CN105363476B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种钯/碳催化剂的再生与套用方法，属于催化剂回收套用技术领域。该方法首先将失活的钯/碳催化剂用去离子水洗涤2～3遍后进行离心处理，将处理后的钯/碳催化剂再用甲醇洗涤2～3遍后进行离心处理，然后用还原剂进行处理，再用甲醇清洗1～2遍，清洗后离心脱净甲醇，然后再用去离子水清洗后离心脱水处理；处理后，钯/碳催化剂能够恢复90～95％的活性。本发明具有处理成本低、再生活化效率高以及工艺清洁环保等特点。

Description

钯/碳催化剂的再生与套用方法
技术领域
本发明属于催化剂回收套用技术领域，具体涉及一种钯/碳催化剂的再生与套用方法。
背景技术
钯是由英国化学家武拉斯顿(1803年)从铂矿中发现的化学元素，它在航天、航空等高科技领域以及汽车制造业是不可缺少的关键材料。金属钯对氢气具有很好的亲和能力，当吸附有大量氢气的金属钯被加热至40～50℃时，表面的氢气大部分都会释放出来。因此，金属钯的主要作用是对不饱和烃或羰基类有机化合物的催化氢化，可被用作氢化反应以及脱氢催化反应等。
钯/碳催化剂通常是把金属钯负载在活性炭上而制成的，其主要催化活性组分是金属钯，活性炭只是起到载体作用。在催化剂的长时间使用过程中，载体活性炭表面的很容易发生积碳作用，导致活性炭表面的介孔被堵塞，在催化反应中金属钯不能与反应物接触，催化反应不能进行，即催化剂失活。
通常情况下，对于失活的钯/碳催化剂首先要进行高温焙烧，把有机物全部烧掉变成二氧化碳和水，残余的金属钯和氧化钯再与稀盐酸反应，形成氯化钯水溶液，氯化钯水溶液再与新的活性炭经过负载、碱解、氧化、还原等步骤生成新的钯/碳催化剂；这种方法处理周期较长，成本也高，明显不能满足规模化工业化生产的需求。关于钯/碳催化剂的再生，中国专利CN103623843A公布了一种用甲醇洗、水洗、碱洗的方法，但是也不能从根本上解决部分钯被氧化以及形成配合物的问题，并且再生出的催化剂效率也会降低。为了解决现有钯/碳催化剂回收套用中存在的一系列关键技术问题，需从催化剂失活原理的原因着手分析，运用化学还原法将催化剂进行再生，并对再生出的催化剂进行合理套用。
发明内容
本发明针对钯/碳催化剂的传统处理工艺中存在的处理周期长、成本高等技术问题，提出一种化学还原法来再生失活的钯/碳催化剂，以实现连续工业化大生产的目的。
本发明所提供的一种钯/碳催化剂的再生与套用方法具体步骤如下：
(1)首先将失活的钯/碳催化剂用去离子水洗涤2～3遍，每次洗涤所用去离子水的质量为所述钯/碳催化剂质量的4～7倍，以清洗掉催化剂表面残存的Na+、K+、Cl—、SO4 2—、NO3 —等无机盐离子以及其他可溶于水的部分有机小分子，同时用1wt％硝酸银水溶液检测，确保无氯离子的存在，洗涤后，用封闭式离心机对洗涤后的所述钯/碳催化剂进行离心处理，将所述去离子水脱除干净。
(2)对所述步骤(1)处理后的所述钯/碳催化剂，再用甲醇洗涤2～3遍，每次洗涤甲醇用量为所述钯/碳催化剂质量的3～6倍，以清洗掉催化剂表面的有机物以及积碳作用形成的聚合物，使得钯/碳催化剂表面堵塞的介孔被打开，洗涤后，用封闭式离心机对洗涤后的所述钯/碳催化剂进行离心处理，将所述钯/碳催化剂表面的甲醇脱除干净。
(3)对所述步骤(2)中经甲醇洗涤过的所述钯碳催化剂用还原剂进行处理，每次还原剂用量为所述钯碳催化剂质量的4～7倍，以便将部分钯(Ⅱ)还原至钯(0)，所述还原剂为20wt％～30wt％的水合肼溶液或为25wt％～35wt％的甲醛水溶液，还原处理温度为20℃～45℃，还原处理时间为0.5h～2.5h。
(4)将所述步骤(3)中经还原处理过后的所述钯/碳催化剂，再用甲醇清洗1～2遍，清洗完后用封闭式离心机离心脱净甲醇；然后再用去离子水清洗1～2遍，并用封闭式离心机离心脱水处理；处理后，所述钯/碳催化剂能够恢复90～95％的活性。
本发明具有以下技术特点：
(1)处理成本低，工业级甲醛、水合肼均为常用的还原剂，其价格相对便宜，而且还原处理时只是对少量的金属钯进行还原，对还原剂的实际消耗量较小。
(2)处理步骤少，再生活化效率高，与传统的再生工艺相比较，本发明的处理工艺省去了高温焙烧、重新负载、碱解、氧化、还原等工序，可大大节约催化剂的再生时间，更能适应工业化大生产环境的要求。
(3)金属钯的损失少，由于金属钯的化学性质很不活泼，本发明采用的处理方法大部分为物理清洗，涉及到的化学反应只有一步还原，而且还原反应仅仅是对少量的Pd(Ⅱ)起作用，因此金属钯没有流失。
(4)处理工艺清洁环保，与传统工艺相比较，本发明涉及的化学反应很少，这就有效避免了中间处理过程中产生的三废问题，而且用于清洗的水和甲醇，经蒸馏处理后可以循环使用，从而实现环保化的循环经济。
(5)处理工艺更为安全，与传统工艺相比较，本发明不涉及高温焙烧，这样就可以确保处理过程中的安全性，操作人员不会被烧伤烫伤。
具体实施方式
实施例1：从催化卤代吡啶反应失活的钯/碳催化剂中取100g，含水率40％～60％，先用1500g去离子水分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱水处理(设置转速15000r/min，时间为3min)。水洗过后，再用1200g甲醇分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱除甲醇(设置转速15000r/min，时间为3min)。然后用500g质量浓度为25％水合肼溶液还原处理1小时，还原温度为40℃，还原结束后，同样适用封闭式离心机离心处理(转速15000r/min，时间3min)。还原结束后，再分别用500mL甲醇、500g去离子水洗涤并离心处理，最终脱至无水滴下，再生钯/碳催化剂的含水量为50％。
将再生处理过的钯/碳催化剂投入2-氯吡啶、水、氢氧化钠、分散剂的反应体系中，反应时间4h，反应温度100℃，反应结束后，产物收率为89％(新鲜催化剂催化的反应收率为96.5％)，催化剂恢复了最初活性的92％。
实施例2：从催化卤代吡啶反应失活的钯/碳催化剂中取100g，含水率40％～60％，先用1.5Kg去离子水分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱水处理(设置转速15000r/min，时间为3min)。水洗过后，再用1.5L甲醇分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱除甲醇(设置转速15000r/min，时间为3min)。然后用600g质量浓度为30％甲醛水溶液还原处理1.5小时，还原温度为30℃，还原结束后，同样适用封闭式离心机离心处理(转速15000r/min，时间3min)。还原结束后，再分别用500mL甲醇、500g去离子水洗涤并离心处理，最终脱至无水滴下，再生钯/碳催化剂的含水量为50％。
将再生处理过的钯/碳催化剂投入2-氯吡啶、水、氢氧化钠、分散剂的反应体系中，反应时间4h，反应温度100℃，反应结束后，产物收率为83％(新鲜催化剂催化的反应收率为96.5％)，催化剂恢复了最初活性的86％。
实施例3：从催化卤代吡啶反应失活的钯/碳催化剂中取100g，含水率40％～60％，先用1.5Kg去离子水分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱水处理(设置转速15000r/min，时间为3min)。水洗过后，再用1.5L甲醇分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱除甲醇(设置转速15000r/min，时间为3min)。然后用500g质量浓度为30％水合肼溶液还原处理2小时，还原温度为43℃(±1℃)，还原结束后，同样适用封闭式离心机离心处理(转速15000r/min，时间3min)。还原结束后，再分别用500mL甲醇、500g去离子水洗涤并离心处理，最终脱至无水滴下，再生钯/碳催化剂的含水量为50％。
将再生处理过的钯/碳催化剂投入2-氯吡啶、水、氢氧化钠、分散剂的反应体系中，反应时间4h，反应温度100℃，反应结束后，产物收率为90.5％(新鲜催化剂催化的反应收率为96.5％)，催化剂恢复了最初活性的93.7％。

Claims (1)

1.一种钯/碳催化剂的再生与套用方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)首先将失活的钯/碳催化剂用去离子水洗涤2～3遍，每次洗涤所用去离子水的质量为所述钯/碳催化剂质量的4～7倍，同时用1wt％硝酸银水溶液检测，确保无氯离子的存在，洗涤后，用封闭式离心机对洗涤后的所述钯/碳催化剂进行离心处理，将所述去离子水脱除干净；
(2)对所述步骤(1)处理后的所述钯/碳催化剂，再用甲醇洗涤2～3遍，每次洗涤甲醇用量为所述钯/碳催化剂质量的3～6倍，洗涤后，用封闭式离心机对洗涤后的所述钯/碳催化剂进行离心处理，将所述钯/碳催化剂表面的甲醇脱除干净；
(3)对所述步骤(2)中经甲醇洗涤过的所述钯碳催化剂用还原剂进行处理，每次还原剂用量为所述钯碳催化剂质量的4～7倍，所述还原剂为20wt％～30wt％的水合肼溶液或为25wt％～35wt％的甲醛水溶液，还原处理温度为20℃～45℃，还原处理时间为0.5h～2.5h；
(4)将所述步骤(3)中经还原处理过后的所述钯/碳催化剂，再用甲醇清洗1～2遍，清洗完后用封闭式离心机离心脱净甲醇；然后再用去离子水清洗1～2遍，并用封闭式离心机离心脱水处理；处理后，所述钯/碳催化剂能够恢复90～95％的活性。
CN201510822476.8A 2015-11-23 2015-11-23 钯/碳催化剂的再生与套用方法 Active CN105363476B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510822476.8A CN105363476B (zh) 2015-11-23 2015-11-23 钯/碳催化剂的再生与套用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510822476.8A CN105363476B (zh) 2015-11-23 2015-11-23 钯/碳催化剂的再生与套用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105363476A CN105363476A (zh) 2016-03-02
CN105363476B true CN105363476B (zh) 2017-12-22

Family

ID=55366391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510822476.8A Active CN105363476B (zh) 2015-11-23 2015-11-23 钯/碳催化剂的再生与套用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105363476B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106540755B (zh) * 2016-11-07 2019-04-16 中国科学院福建物质结构研究所 Co气相氧化偶联合成草酸酯工艺用钯催化剂的再生方法
CN106861775B (zh) * 2017-01-09 2018-11-27 中国科学院福建物质结构研究所 一种co合成草酸二甲酯失活催化剂的活化再生方法
CN110152637A (zh) * 2018-02-25 2019-08-23 彭万喜 微环境污染治理的消化器再生方法
CN111111790A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 新乡中新化工有限责任公司 一种co偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164481A (en) * 1978-01-27 1979-08-14 The Dow Chemical Company Process of regenerating a noble metal catalyst used in the reduction of organic nitro compounds
CN102228837A (zh) * 2011-05-17 2011-11-02 阳新县科生化工有限公司 一种失活钯铋炭催化剂再生的方法
CN103028422A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的再生方法
CN103566951A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种常温一氧化碳催化氧化失活催化剂的再生方法
CN104549573A (zh) * 2014-11-05 2015-04-29 华玉叶 一种制备再生的环氧化催化剂的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164481A (en) * 1978-01-27 1979-08-14 The Dow Chemical Company Process of regenerating a noble metal catalyst used in the reduction of organic nitro compounds
CN102228837A (zh) * 2011-05-17 2011-11-02 阳新县科生化工有限公司 一种失活钯铋炭催化剂再生的方法
CN103028422A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的再生方法
CN103566951A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种常温一氧化碳催化氧化失活催化剂的再生方法
CN104549573A (zh) * 2014-11-05 2015-04-29 华玉叶 一种制备再生的环氧化催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105363476A (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105363476B (zh) 钯/碳催化剂的再生与套用方法
CN100453176C (zh) 一种失活钯/碳催化剂的再活化方法
CN103388080B (zh) 一种从钯基吸附网中回收分离铂和钯的方法
CN106732656B (zh) 一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法
CN103131857B (zh) 一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法
CN100467432C (zh) 一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法
CN112609079B (zh) 一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法及其应用
CN101966457A (zh) 一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法
CN103623843A (zh) 钯碳催化剂的再活化方法
KR20150020591A (ko) 당의 수소화용 촉매의 재생
CN106861741B (zh) 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法
CN107570215A (zh) 一种用于合成邻氯苯胺的催化剂的再生方法
CN104878208A (zh) 催化燃烧催化剂Pd-Ru/氧化铝中钯和钌的回收方法
CN110075914A (zh) 一种hppo工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法
CN103080057A (zh) N-羟基衍生物催化的烷基芳烃的氧化方法
CN103394353A (zh) 苯酚羟化制苯二酚的催化剂及其制备方法
CN102531899A (zh) 一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法
CN101792611A (zh) 利用固体酸催化溴氨酸缩合反应及其生产废水降解的一体化方法
CN102847545A (zh) 苯部分加氢的钌锌催化剂的再生方法
CN103071547B (zh) 失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法
CN109468464A (zh) 一种小比重海绵钯的制备方法
CN115160383A (zh) 一种氧化降解木质素的方法
CN108658880A (zh) 一种紫外线吸收剂的制备方法
CN107519866A (zh) 一种用于还原法制得邻苯二胺的催化剂的再生方法
US10960391B2 (en) Method and system of elemental sulfur recycling and catalyst regenerating for sulfur-deposited catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200820

Address after: 233000 Room 1402, Ziyang Building, Pearl Plaza, Huaishang District, Bengbu City, Anhui Province

Patentee after: Bengbu HRABERO Intellectual Property Service Co.,Ltd.

Address before: 243000 No.5 workshop of Ma'anshan industrial transfer demonstration park, Anhui Province

Patentee before: ANHUI QIANHE NEW MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221215

Address after: No. 7100-2, Zhengyang Road, Zhoucun District, Zibo City, Shandong Province 255000

Patentee after: Zibo Youxin New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 233000 Room 1402, Ziyang Building, Pearl Plaza, Huaishang District, Bengbu City, Anhui Province

Patentee before: Bengbu HRABERO Intellectual Property Service Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right