CN105363476B - 钯/碳催化剂的再生与套用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钯/碳催化剂的再生与套用方法，属于催化剂回收套用技术领域。该方法首先将失活的钯/碳催化剂用去离子水洗涤2～3遍后进行离心处理，将处理后的钯/碳催化剂再用甲醇洗涤2～3遍后进行离心处理，然后用还原剂进行处理，再用甲醇清洗1～2遍，清洗后离心脱净甲醇，然后再用去离子水清洗后离心脱水处理；处理后，钯/碳催化剂能够恢复90～95％的活性。本发明具有处理成本低、再生活化效率高以及工艺清洁环保等特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂回收套用技术领域，具体涉及一种钯/碳催化剂的再生与套用方法。
背景技术
钯是由英国化学家武拉斯顿(1803年)从铂矿中发现的化学元素，它在航天、航空等高科技领域以及汽车制造业是不可缺少的关键材料。金属钯对氢气具有很好的亲和能力，当吸附有大量氢气的金属钯被加热至40～50℃时，表面的氢气大部分都会释放出来。因此，金属钯的主要作用是对不饱和烃或羰基类有机化合物的催化氢化，可被用作氢化反应以及脱氢催化反应等。
钯/碳催化剂通常是把金属钯负载在活性炭上而制成的，其主要催化活性组分是金属钯，活性炭只是起到载体作用。在催化剂的长时间使用过程中，载体活性炭表面的很容易发生积碳作用，导致活性炭表面的介孔被堵塞，在催化反应中金属钯不能与反应物接触，催化反应不能进行，即催化剂失活。
通常情况下，对于失活的钯/碳催化剂首先要进行高温焙烧，把有机物全部烧掉变成二氧化碳和水，残余的金属钯和氧化钯再与稀盐酸反应，形成氯化钯水溶液，氯化钯水溶液再与新的活性炭经过负载、碱解、氧化、还原等步骤生成新的钯/碳催化剂；这种方法处理周期较长，成本也高，明显不能满足规模化工业化生产的需求。关于钯/碳催化剂的再生，中国专利CN103623843A公布了一种用甲醇洗、水洗、碱洗的方法，但是也不能从根本上解决部分钯被氧化以及形成配合物的问题，并且再生出的催化剂效率也会降低。为了解决现有钯/碳催化剂回收套用中存在的一系列关键技术问题，需从催化剂失活原理的原因着手分析，运用化学还原法将催化剂进行再生，并对再生出的催化剂进行合理套用。
发明内容
本发明针对钯/碳催化剂的传统处理工艺中存在的处理周期长、成本高等技术问题，提出一种化学还原法来再生失活的钯/碳催化剂，以实现连续工业化大生产的目的。
本发明所提供的一种钯/碳催化剂的再生与套用方法具体步骤如下：
(1)首先将失活的钯/碳催化剂用去离子水洗涤2～3遍，每次洗涤所用去离子水的质量为所述钯/碳催化剂质量的4～7倍，以清洗掉催化剂表面残存的Na+、K+、Cl—、SO4 2—、NO3 —等无机盐离子以及其他可溶于水的部分有机小分子，同时用1wt％硝酸银水溶液检测，确保无氯离子的存在，洗涤后，用封闭式离心机对洗涤后的所述钯/碳催化剂进行离心处理，将所述去离子水脱除干净。
(2)对所述步骤(1)处理后的所述钯/碳催化剂，再用甲醇洗涤2～3遍，每次洗涤甲醇用量为所述钯/碳催化剂质量的3～6倍，以清洗掉催化剂表面的有机物以及积碳作用形成的聚合物，使得钯/碳催化剂表面堵塞的介孔被打开，洗涤后，用封闭式离心机对洗涤后的所述钯/碳催化剂进行离心处理，将所述钯/碳催化剂表面的甲醇脱除干净。
(3)对所述步骤(2)中经甲醇洗涤过的所述钯碳催化剂用还原剂进行处理，每次还原剂用量为所述钯碳催化剂质量的4～7倍，以便将部分钯(Ⅱ)还原至钯(0)，所述还原剂为20wt％～30wt％的水合肼溶液或为25wt％～35wt％的甲醛水溶液，还原处理温度为20℃～45℃，还原处理时间为0.5h～2.5h。
(4)将所述步骤(3)中经还原处理过后的所述钯/碳催化剂，再用甲醇清洗1～2遍，清洗完后用封闭式离心机离心脱净甲醇；然后再用去离子水清洗1～2遍，并用封闭式离心机离心脱水处理；处理后，所述钯/碳催化剂能够恢复90～95％的活性。
本发明具有以下技术特点：
(1)处理成本低，工业级甲醛、水合肼均为常用的还原剂，其价格相对便宜，而且还原处理时只是对少量的金属钯进行还原，对还原剂的实际消耗量较小。
(2)处理步骤少，再生活化效率高，与传统的再生工艺相比较，本发明的处理工艺省去了高温焙烧、重新负载、碱解、氧化、还原等工序，可大大节约催化剂的再生时间，更能适应工业化大生产环境的要求。
(3)金属钯的损失少，由于金属钯的化学性质很不活泼，本发明采用的处理方法大部分为物理清洗，涉及到的化学反应只有一步还原，而且还原反应仅仅是对少量的Pd(Ⅱ)起作用，因此金属钯没有流失。
(4)处理工艺清洁环保，与传统工艺相比较，本发明涉及的化学反应很少，这就有效避免了中间处理过程中产生的三废问题，而且用于清洗的水和甲醇，经蒸馏处理后可以循环使用，从而实现环保化的循环经济。
(5)处理工艺更为安全，与传统工艺相比较，本发明不涉及高温焙烧，这样就可以确保处理过程中的安全性，操作人员不会被烧伤烫伤。
具体实施方式
实施例1：从催化卤代吡啶反应失活的钯/碳催化剂中取100g，含水率40％～60％，先用1500g去离子水分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱水处理(设置转速15000r/min，时间为3min)。水洗过后，再用1200g甲醇分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱除甲醇(设置转速15000r/min，时间为3min)。然后用500g质量浓度为25％水合肼溶液还原处理1小时，还原温度为40℃，还原结束后，同样适用封闭式离心机离心处理(转速15000r/min，时间3min)。还原结束后，再分别用500mL甲醇、500g去离子水洗涤并离心处理，最终脱至无水滴下，再生钯/碳催化剂的含水量为50％。
将再生处理过的钯/碳催化剂投入2-氯吡啶、水、氢氧化钠、分散剂的反应体系中，反应时间4h，反应温度100℃，反应结束后，产物收率为89％(新鲜催化剂催化的反应收率为96.5％)，催化剂恢复了最初活性的92％。
实施例2：从催化卤代吡啶反应失活的钯/碳催化剂中取100g，含水率40％～60％，先用1.5Kg去离子水分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱水处理(设置转速15000r/min，时间为3min)。水洗过后，再用1.5L甲醇分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱除甲醇(设置转速15000r/min，时间为3min)。然后用600g质量浓度为30％甲醛水溶液还原处理1.5小时，还原温度为30℃，还原结束后，同样适用封闭式离心机离心处理(转速15000r/min，时间3min)。还原结束后，再分别用500mL甲醇、500g去离子水洗涤并离心处理，最终脱至无水滴下，再生钯/碳催化剂的含水量为50％。
将再生处理过的钯/碳催化剂投入2-氯吡啶、水、氢氧化钠、分散剂的反应体系中，反应时间4h，反应温度100℃，反应结束后，产物收率为83％(新鲜催化剂催化的反应收率为96.5％)，催化剂恢复了最初活性的86％。
实施例3：从催化卤代吡啶反应失活的钯/碳催化剂中取100g，含水率40％～60％，先用1.5Kg去离子水分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱水处理(设置转速15000r/min，时间为3min)。水洗过后，再用1.5L甲醇分三次洗涤，每次清洗完毕都用离心机脱除甲醇(设置转速15000r/min，时间为3min)。然后用500g质量浓度为30％水合肼溶液还原处理2小时，还原温度为43℃(±1℃)，还原结束后，同样适用封闭式离心机离心处理(转速15000r/min，时间3min)。还原结束后，再分别用500mL甲醇、500g去离子水洗涤并离心处理，最终脱至无水滴下，再生钯/碳催化剂的含水量为50％。
将再生处理过的钯/碳催化剂投入2-氯吡啶、水、氢氧化钠、分散剂的反应体系中，反应时间4h，反应温度100℃，反应结束后，产物收率为90.5％(新鲜催化剂催化的反应收率为96.5％)，催化剂恢复了最初活性的93.7％。
Claims (1)
1.一种钯/碳催化剂的再生与套用方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)首先将失活的钯/碳催化剂用去离子水洗涤2～3遍，每次洗涤所用去离子水的质量为所述钯/碳催化剂质量的4～7倍，同时用1wt％硝酸银水溶液检测，确保无氯离子的存在，洗涤后，用封闭式离心机对洗涤后的所述钯/碳催化剂进行离心处理，将所述去离子水脱除干净；
(2)对所述步骤(1)处理后的所述钯/碳催化剂，再用甲醇洗涤2～3遍，每次洗涤甲醇用量为所述钯/碳催化剂质量的3～6倍，洗涤后，用封闭式离心机对洗涤后的所述钯/碳催化剂进行离心处理，将所述钯/碳催化剂表面的甲醇脱除干净；
(3)对所述步骤(2)中经甲醇洗涤过的所述钯碳催化剂用还原剂进行处理，每次还原剂用量为所述钯碳催化剂质量的4～7倍，所述还原剂为20wt％～30wt％的水合肼溶液或为25wt％～35wt％的甲醛水溶液，还原处理温度为20℃～45℃，还原处理时间为0.5h～2.5h；
(4)将所述步骤(3)中经还原处理过后的所述钯/碳催化剂，再用甲醇清洗1～2遍，清洗完后用封闭式离心机离心脱净甲醇；然后再用去离子水清洗1～2遍，并用封闭式离心机离心脱水处理；处理后，所述钯/碳催化剂能够恢复90～95％的活性。
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