JP5981540B2 - 流動床反応器内での連続触媒再生 - Google Patents

Description

本発明は、触媒反応器であって、この反応器自体のチャンバー内で触媒が連続的に再生される触媒反応器を提供する。この触媒反応器は、多数の化学反応を実施するのに適している。

触媒流動床反応器の使用は、化学工学のプロセスで公知である。

反応器（ＩＣＦＢ反応器）内での固体種の循環を促進するため、流動床反応器のチャンバー内に吸引管を配置することも公知である。

同様に、触媒反応器とこの反応器に隣接して配置された再生器とを組み合わせること、ならびに反応器から再生器に向かう使用された触媒流および再生器から反応器に向かう再生された触媒流を確立することも公知である。この種類のシステムは、触媒の失活が比較的速く（典型的には、数秒または数分程度の期間にわたる。）、触媒を頻繁に再生する必要がある場合に適切である。これらのシステムは、炭化水素を酸素含有オレフィンに変換する場合に特に使用される。これらのシステムの例は、文献ＵＳ ６，４３７，２０８、ＵＳ ２００７／０２０３３８３、およびＵＳ ２０１０／００２８２２４により提示される。

Ｚｈａｎｇらの文献、表題Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｂｉｏｍａｓｓ ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｏｒ：ｆｌｏｗ ｐａｔｔｅｒｎ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｒｏｐ、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３２：２７−３７（２００９）は、バイオマスの触媒熱分解のための反応器であって、熱分解がバイオマスおよび触媒を取り込んだ状態で中心部分において実施されると共に触媒上の堆積物が反応器の周辺ゾーンで燃焼される反応器について記述する。しかしこの反応器の設計は、最適な効率を得るために反応ゾーン内での触媒の滞留時間が比較的長くなければならない（例えば、数時間程度）反応に適していない。

従来技術の触媒流動床反応器は、再生に向けた触媒の流れから独立して反応気体流量の効果的な制御を可能にするのに適しておらず、または気相での化学反応の実施を最適化するために再生器に熱を効果的に供給するのに適していない（ＵＳ ４，６２３，４４３；ＵＳ ３，０５７，９２３；ＵＳ ２００３／０７３７５１；ＵＳ ２，８７２，４７２；ＥＰ ３４０ ８５２）。

現時点で、特に触媒の失活が１分超および１カ月未満程度の長さの特徴的な持続時間を有する反応に関し、十分にコンパクトであり動作条件の最適な制御が可能な設備はない。

米国特許第６，４３７，２０８号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２０３３８３号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００２８２２４号明細書 米国特許第４，６２３，４４３号明細書 米国特許第３，０５７，９２３号明細書 米国特許出願公開第２００３／０７３７５１号明細書 米国特許第２，８７２，４７２号明細書 欧州特許出願公開第３４０８５２号明細書

Ｚｈａｎｇらの文献、表題Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｂｉｏｍａｓｓ ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｏｒ：ｆｌｏｗ ｐａｔｔｅｒｎ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｒｏｐ、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３２：２７−３７（２００９）

（発明の要旨）
本発明は、まず、チャンバー、ならびにこのチャンバー内に配置されて少なくとも１つの反応ゾーンおよび少なくとも１つの再生ゾーンを画定する分離手段を含む、触媒反応器であって、反応ゾーンには反応流供給デバイスによって供給されこの反応ゾーンが第１の気体引出しデバイスに出口接続されており、再生ゾーンには再生流供給デバイスによって供給されこの再生ゾーンが第２の気体引出しデバイスに出口接続されており、反応器は反応ゾーン内に触媒粒子の流動床を含み、分離手段は、反応ゾーンから再生ゾーンへの触媒粒子の通過を可能にし、反応器は、再生ゾーン内への触媒粒子の取込み装置を含むことによって触媒粒子が反応ゾーンに戻ることを可能にするのに適している、触媒反応器に関する。

本発明による反応器は、反応ゾーン内の触媒床の最大横断面と、一まとめにした（１つ以上の）再生ゾーンの最大横断面との比が、１から１００であること、好ましくは５から５０であることを特徴とする。

一実施形態によれば、分離手段は管状壁を含み、反応ゾーンは管状壁の外側に据えられ、再生ゾーンは管状壁の内側に据えられる。

一実施形態によれば、反応ゾーン内の触媒床の最大横断面と、一まとめにした（１つ以上の）再生ゾーンの最大横断面との比は、より具体的には１０から２０である。

一実施形態によれば、再生ゾーンは上部および底部を含み、上部は底部よりも小さい横断面を有し、底部は触媒粒子の流動床を含むのに適しており、上部は触媒粒子を取り込むのに適している。

一実施形態によれば、触媒反応器は、チャンバー内の下方グリッドであってその上方に触媒粒子を保持するのに適したグリッドを含み、隙間が分離手段と下方グリッドとの間に設けられて、触媒粒子が反応ゾーンから再生ゾーンに通過するのを可能にする。

一実施形態によれば、触媒反応器はバッフルシステムを反応ゾーン内に含み、このバッフルシステムと分離手段との間に空間を設ける。

一実施形態によれば、触媒反応器は、この空間に背圧気体を射出するための手段を含む。

本発明は同様に：
−触媒粒子の流動床の反応流により、反応器のチャンバー内に配置された反応ゾーンに供給するステップ、
−反応生成物を含む流れを、反応ゾーンの出口で引き出すステップ、
−分離手段を使用して、触媒粒子を反応ゾーンから、反応器のチャンバーの内側に配置された再生ゾーンに通すステップ、
−再生流により再生ゾーンに供給するステップ、
−触媒粒子を再生し、触媒粒子を空気圧により再生ゾーン内に取り込むステップ、
−排気を、再生ゾーンの出口で引き出すステップ、および
−取り込まれた触媒粒子を反応ゾーンに戻すステップ
を付随的に含む化学反応方法に関する。

一実施形態によれば、再生器（上昇器）の上部への気体供給物は、再生器の下部の気体供給物とは独立しており、したがって損失水頭、即ち循環固体流量のより効果的な制御が可能になる。

本発明によれば、前記化学反応は、触媒の失活時間が再生時間の１から２０倍長いことを特徴とする。

一実施形態によれば、反応ゾーンから再生ゾーンへの触媒粒子の流れは、背圧気体の射出によって調節される。

一実施形態によれば、再生流は酸素を含み、好ましくは反応流は酸素を含む。

一実施形態によれば、方法は：
−グリセロールを脱水してアクロレインにするための方法；または
−乳酸を脱水してアクリル酸にするための方法；または
−３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水してアクリル酸にするための方法；または
−３−ヒドロキシイソ酪酸を脱水してメタクリル酸にするための方法；または
−α−ヒドロキシイソ酪酸とも呼ばれる２−ヒドロキシイソ酪酸を脱水してメタクリル酸にするための方法
である。

一実施形態によれば、方法は、上述のように触媒反応器内で実施される。

本発明により、従来技術の欠点を克服することが可能になる。本発明は、より具体的には、動作条件の最適な制御を可能にするコンパクトな反応器設備を提供する。本発明は、１分超および１カ月未満程度の長さである、触媒が失活するのに特徴的な時間を要する反応；および／または失活時間（反応後に、触媒がその効率の２５％を失った反応時間と定義される。）が再生時間（再生後に、その当初の効力の２５％を失った触媒が前記当初の効力の約１００％まで回復する再生時間と定義される。）よりも１から２０倍、好ましくは１から１０倍長い反応に、特に有用である。

これは、触媒の再生が実際に反応器の内側で、専用の再生ゾーンで行われる反応器モデルによって実現され、この再生ゾーンは、触媒粒子を取り込むレジームで動作する。

ある特定の実施形態によれば、本発明は、以下に述べる有利な特徴の１つ、または好ましくは２つ以上も有する：
−吸引管などの内部循環手段を含む通常の流動床において、吸引管の損失水頭は気体流量によって制御される。気体流量のいかなる増加も触媒流の増加をもたらし、したがって触媒の滞留時間が削減される。気体流量と触媒の流れとの間のこの相互作用により、これら反応器の設計は特に複雑である。本発明は、一方で、一実施形態により、反応ゾーンと再生ゾーンとの間の接合部での背圧気体の射出を考え出す。これは、触媒流を気体流量とは独立に制御することを可能にし、したがって長い触媒滞留時間を維持することが可能になる。言い換えれば、本発明は、特に再生ゾーン内での流体力学のより効果的な制御が可能になり、それによって反応器の設計が単純になる。
−本発明は、気体を反応ゾーンからおよび再生ゾーンから分離することを可能にし、それによって、特に、爆発、燃焼、または部分もしくは完全酸化の危険性が生じる可能性がある酸素と炭化水素との混合を、避けることができる。
−背圧気体の射出は、反応ゾーン内の循環気体が再生ゾーンを通過するのを制限することを可能にし、それによって反応物または反応生成物の損失が制限される。

本発明による反応器の一実施形態を、断面で概略的に示す図である。

次に本発明について、以下に続く説明の中でより詳細に、非限定的に記述する。

反応器
図１を参照すると、本発明による触媒反応器は、チャンバー１を含む。チャンバー１は、全体が円筒であり円形横断面を備えた形状、または全体が円筒であり正方形もしくは長方形の横断面もしくはより一般には多角形の横断面を備えた形状を有していてもよい。チャンバーの主軸（円筒の軸）は、図示されているように、垂直方向に好ましくは配置される。反応器は、上昇流中で好ましくは動作し、反応器には底部で反応物が供給され、反応の生成物が反応器の上部で取り出されることを意味する。

ある特定の実施形態によれば（図示せず。）、チャンバー１は、垂直軸上では全体が管状であり可変の横断面を備えた形を含んでいてもよい。例えば、反応器の上部は、反応器の底部よりも広い横断面を有していてもよい。この場合、上部は反応器の開放ゾーンを構成し、それによって固体粒子が反応器の上部に取り込まれるのを制限する。

チャンバー１の内側では、分離手段２が反応ゾーン３および再生ゾーン４を画定する。分離手段２は、１つの分離壁または複数の分離壁を一般に含む。図示された実施形態において、分離手段２は、円形横断面の管状分離壁からなる。代替として、長方形もしくは正方形またはより一般には多角形の横断面を有する管を形成する、分離壁のアセンブリーを使用してもよい。反応ゾーン３は、（１つ以上の）管状壁の外側に好ましくは据えられ、再生ゾーン４は内側に据えられる。

代替として、チャンバー１の一部に結合した状態にある管を形成する１つ以上の分離壁を使用することが可能である。その場合、再生ゾーンは、チャンバー１の一部および分離壁の両方によって画定される。

図示された実施形態において、再生ゾーン４は、チャンバー１の主軸に対して偏心状態に配置構成される。しかし、流れの対称性により、再生ゾーン４は、そのようなゾーンが単独である場合はチャンバー１内の中心位置に配置することが好ましい。

それぞれに全く別の分離手段２が設けられている複数の再生ゾーン４を、チャンバー１内に設けることも可能である。この場合、チャンバー１の主軸に対する種々の再生ゾーン４の対称的なまたは規則的な配置構成が好ましい。複数の再生ゾーン４は、同一にサイズ決めされた再生ゾーン４を保持しながら、異なるサイズの単位同士の外挿をより容易にする。

固体粒子の形をした触媒は、チャンバー１に配置される。分離手段２は、触媒が反応ゾーン３から再生ゾーン４に循環するように反応ゾーン３と再生ゾーン４との間が連通するよう設けられる。

図示された実施形態において、触媒は、下方グリッド１４（そのオリフィスのサイズは、触媒粒子を保持するのに適している。）の上方の流動床５の形で、反応ゾーン３内に存在する。反応流供給デバイス１５、１６は、流体と共に触媒床５を供給する。このデバイスは、少なくとも、下方グリッド１４の下で流動する気体を射出するための手段１６を含む。流動する気体は、触媒床５が流動形態にあるように適合された流量を有する気体である。

図示された実施形態において、流動する気体を射出するための手段１６は下方に向いて、流動する気体がチャンバー１の底面に向かって射出されるようになされており、底面ではその気体が上方に向いて、下方グリッド１４を通過し次いで触媒床５を通過する。この状態は、流動する気体の、より均一な供給を可能にする。代替として、流動気体射出手段１６を直接上方に向け、言い換えれば触媒床５に向けるように設けてもよい。

反応流供給デバイス１５、１６は、さらに、図示されていような相補的な供給手段１５を含んでいてもよい。相補的供給手段１５は、図示されているように、反応ゾーン３内で垂直に、下方グリッド１４の下に配置されてもよい。次いで下方グリッド１４は、分配グリッドとして作用してもよい。

代替として、相補的供給手段１５を下方グリッド１４の上方に設けてもよく、言い換えれば触媒床５内に直接開かれるように、単一の垂直面でまたは触媒床５内のいくつかのレベルで段階的に設けてもよい。

下方グリッド１４の上方および下方の両方で、段階的な供給を実施することも可能である。

相補的供給手段１５は、例えば同心円に配置構成された、オリフィスを備えた射出ダクトのアセンブリーを含んでいてもよく、そうでなければ平行ラインが網状構造になったものを有する。

「反応流」は、反応ゾーン３に供給される化合物の全体である。この反応流は、反応物を含み、場合によっては不活性化合物を含み、場合によっては触媒を再生するための１種以上の物質、例えば酸化化合物（特に、酸素）を、触媒の失活時間を延ばすために含む。反応流は、純粋に気状であってもよく、または気体および液体を含んでいてもよい。この後者の場合、液体は、チャンバー１内で、そのままの位置で気化する。

反応流は、流動気体射出手段１６によって全体的に、または前記手段によって部分的に、および相補的供給手段１５が存在する場合にはこの手段１５によって部分的に導入される。

例えば、酸素が反応流の一部として射出される場合、酸素を炭化水素反応物とは別に導入すること、および酸素を触媒床５に直接導入することが、あらゆる爆発の危険性を予防するために適切と考えられる。酸素は、温度および／または可燃性のより効果的な制御を行うために、触媒床５のいくつかのレベルで段階的に射出することも好適と考えられる。反応流の一部を形成する１種以上の化合物が液体形態で射出される場合、それらの化合物は、固体と接触したときにほぼ即座に気化するように、触媒床５に直接導入する（相補的供給手段１５を使用して）ことが適切と考えられる。

これは、その沸点よりも低い温度で分解する傾向がある、熱に不安定な化合物（グリセロール、乳酸など）に、特に有利である。その理由は、この場合、高温でのこれら化合物の移動時間が最小限に抑えられるからであり、化合物はその温度の上昇および気化と同時に反応するからである（触媒床内の熱伝達は、固体粒子の存在によって非常に効率的であるので）。

一方、下方グリッド１４の下での射出は、熱に安定な化合物に好ましい。

触媒床５への直接の射出は、結晶し得るまたは塩を含有し得る液体にも適切である。触媒の粒同士の摩砕の機械的な力により、形成される可能性のある固体粒子は、実際に、このように破壊され、反応器から除去される。

再生ゾーン４は底部６および上部７を含み、上部７は、下部６よりも小さい横断面を一般に有する。

下部６では、触媒が流動床の形で存在する。上部７は、上昇部と呼んでもよく、触媒が空気輸送によって内部に（上向きに）取り込まれることを意味する。別の言い方をすれば、この上部７内の気体の線速度は、触媒粒子が自由落下する制限速度よりも速い。

再生流供給デバイス１７は、下方グリッド１４の上または下で、特に再生流を再生ゾーン４に供給することを可能にする。

再生流は、純粋に気状であってもよく、または液体成分を含んでいてもよく、好ましくは純粋に気状である。再生流は再生物質を含み、言い換えれば、触媒を再生するのに適した物質であって、反応ゾーン３内で場合によって用いられる再生物質と同一のまたは異なった、好ましくは酸素などの酸化物質である物質を含み；場合によっては１種以上の不活性化合物を含む。

酸素を含有する再生流は、コークスを燃焼させるので、コーキングにより失活する触媒に特に適切である。再生流は、酸素および１種以上の不活性熱伝達化合物（窒素、水蒸気、二酸化炭素など）を好ましくは含む。例えば、再生流は空気である。

再生流の流量は、反応ゾーン４の底部６内の流動床が高速流動床になるように適合され；その内部の気体の線速度は、好ましくは、反応ゾーン３の触媒床５内におけるよりも速い。

再生ゾーン４の底部６内の触媒粒子の滞留時間は、再生ゾーン４の上部７内の触媒粒子の滞留時間よりも非常に長く；したがって再生の本質的な部分は底部６で生じる。概して、再生ゾーン４内の触媒の再生は完全ではなく；反応ゾーン３の全体を通して触媒の所定の平均活性度を維持するように調整される。

触媒粒子は、空気輸送によって、再生ゾーン４の底部６の上端から、再生ゾーン４の上部７に沿って底面から上面に、第１の気体／固体分離デバイス８に粒子が到達するまで取り込まれる。

第１の気体／固体分離デバイス８は、サイクロン分離器であってもよい。このデバイスは、一方が、再生からの排気を排出する第１の気体引出しデバイス１０に出口接続され、他方が、触媒を反応ゾーン３に戻す第１の触媒戻し手段９、例えば戻し脚に接続される。

反応ゾーン３の上部には、第２の気体／固体分離デバイス１１、好ましくはサイクロン分離器が設けられる。この分離器には進入ポート２１が設けられ、一方が、反応生成物を含む流れを排出する第２の気体引出しデバイス１３に出口接続され、他方が、触媒を反応ゾーン３に戻す、例えば戻し脚などの第２の触媒粒子戻し手段１２に接続されている。

複数のそのような気体／固体分離デバイスを反応ゾーン３に設けることも可能である。

触媒を反応ゾーン３から再生ゾーン４に通すために、分離壁２は下方グリッド１４に接触しておらず；代わりに、分離壁２の底部と下方グリッド１４との間に隙間が設けられる。

図示された実施形態において、バッフルシステム１９が反応ゾーン３に設けられ、分離壁２とバッフルシステム１９との間に空間２０を作製する。分離壁２が管状である場合、バッフルシステム１９は、そこから離れた場所で分離壁２を取り囲む（分離壁よりも低い部分で）。バッフルシステム１９は、分離壁２に平行な管状形態を有していてもよく、そうでない場合は、図示されているように、上面に向かって拡がっていてもよく；このようにして、空間２０の触媒粒子の速度はこれらの粒子が下向きに移動するにつれ遅くなり、したがって気泡は、より良好に反応ゾーン３の残りの部分に逃げることができ、それによって、再生ゾーン４に向かう気体の取込みが最小限に抑えられる。

背圧射出手段１８が有利に設けられる。この手段は、気体を空間２０内に射出するのに適している。このように、再生ゾーン４の再生流の流量とは独立に、反応ゾーン３から再生ゾーン４への触媒の流れを調節することが可能であり、再生ゾーン４への反応流の通過が遮断される。

中間ゾーン２０内に射出される気体は、好ましくは、化学的に不活性な気体である。このため、有利には、再生ゾーン４への反応物の取込みが制限されるように、触媒を「ストリップ」すること（言い換えれば、触媒に吸着された反応物の全ての部分脱着を実施することであるが、特に、触媒粒子の内部に含有され触媒粒子の周りに存在する反応物に富む気体を置換すること）が可能になる。この気体は、特に、窒素、ＣＯ_２、水蒸気、これらの気体の混合物、そうでない場合はリサイクルされた気体であって、プロセスの上流で得られたものであり、反応器内で実施された反応の主生成物からパージされた気体を主に含有するものである。気体は、好ましくは、水蒸気、ＣＯ_２、または窒素に富む。より好ましくは、気体は水蒸気である。

例えば冷却ピンを含む、図示されていない熱交換システムを、チャンバー１の内部および／または周りに設けてもよい。このシステムは、特に反応ゾーン３および／または再生ゾーン４に対して冷却を行うことも可能である（再生温度は一般に反応温度よりも高いという理解の上で）。

反応ゾーン３内の触媒床５の最大横断面と、再生ゾーン４または再生ゾーン（複数）の最大横断面（言い換えれば、その底部６の横断面であって、その底部６が円筒状である、図示された実施例におけるもの）との比は、１以上および１００未満であり；好ましくは５から５０であり、より具体的には１０から２０である。そのようなサイズ決めは、再生に向けられた反応器の容積を最小限に抑え、その結果、最適な効率が得られる。

本発明による触媒反応器は、有利には、以下の反応を実施するのに適しており、より具体的には、６００℃以下の温度で、好ましくは５００未満の温度で反応を実施するのに適している。

本発明により実施可能な反応
本発明は、有利には、再生可能な供給源からアクリル酸を生成するために、より具体的には、グリセロールを脱水してアクロレインにする第１のステップ、およびその後の、そのように得られたアクロレインを気相酸化するステップを含む、グリセロールからのアクリル酸の生成を行うために；または２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）もしくは３−ヒドロキシプロピオン酸およびこれらのエステルの脱水によるアクリル酸の生成において、実施される。

本発明は、特に、グリセロールを脱水してアクロレインにするための方法の実施を可能にする。この種類の方法では、グリセロールが、２０質量％から９５質量％の濃度の水溶液の形で供給される。グリセロールの濃度が高くなるほど、および触媒がコークスを形成する傾向が高くなるほど、触媒は規則的な再生が必要になる。特許出願ＷＯ ２００６／０８７０８３に記述されている方法によれば、反応は、有利には酸素の存在下で実施されるが、それはグリセロール脱水反応での酸素の添加によって触媒の寿命を延ばすことが可能になり、再生操作の間隔をさらに空けることが可能になるからである。

反応は、典型的には、２２０から３５０℃の温度、好ましくは２８０から３２０℃の温度、および大気圧から数バール（例えば、５バール）に及ぶ圧力で実施される。

この反応に使用することができる触媒は、例えば文献ＥＰ １ ８４８ ６８１、ＷＯ ２００９／１２８５５、ＷＯ ２００９／０４４０８１、またはＷＯ ２０１０／０４６２２７に記述されている種類の、特にハメットの酸度が＋２未満の酸触媒である。多くの酸性触媒がこの反応に適していると考えられる。これらには、リン酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、シリカ質ジルコニア、タングステン酸塩またはリンタングステン酸塩またはケイタングステン酸塩を含浸させたチタンまたはスズの酸化物、リン酸化アルミナまたはリン酸化シリカ、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の塩、リン酸鉄、および促進剤を含めたリン酸鉄が含まれる。

この方法の文脈において、触媒は、特にコーキングによって失活する。しかしこの失活は、反応ゾーン３内のそのままの位置で酸素を射出することにより、遅らせることができる。反応器の入口でのＯ_２／グリセロールのモル比は０．１から１．５（好ましくは、０．３から１．０）であり、酸素分圧は７％未満である。

触媒は、酸素の射出によって、再生ゾーン４で再生される。

本発明は、乳酸または３−ヒドロキシプロピオン酸（およびこれらに対応するエステル）を脱水してアクリル酸にするための方法の実施も可能にする。

乳酸は約２１７℃の沸点を有し、３−ヒドロキシプロピオン酸は２７９℃の沸点を有する（計算値）。空気中での乳酸の可燃限界は３．１％（下限）および１８％（上限）である。乳酸のメチルエステルは、１４５℃の沸点を有し、可燃限界に関しては１．１％および３．６％である（酸の場合よりも高い使用の柔軟性を与える。）。３−ヒドロキシプロピオン酸のメチルエステルは、１７９℃（計算値としては１８０℃）の沸点を有する。乳酸のエチルエステルは、１５４℃の沸点および１．６％および１０．６％の可燃限界を有する。３−ヒドロキシプロピオン酸のエチルエステルは、１８７．５℃の沸点を有する。

これらの反応の場合、反応器の構成は、グリセロールの脱水の場合と実質的に同一のものが使用される。脱水条件は、２２０から４００℃、好ましくは２５０から３５０℃の温度および０．５から５バールの圧力である。

これらの反応に適していると考えられる触媒は、特にハメット酸度が＋２未満の酸性触媒である。触媒は、天然のまたは合成のシリカ質材料または酸性ゼオライトから；無機酸でまたはモノ−、ジ−、トリ−、もしくはポリ酸で覆われた酸化物などの無機担体から；特にＷ、Ｍｏ、およびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、酸化物または混合酸化物、そうでない場合はヘテロポリ酸または塩から選択されてもよい。混合酸化物の中では、特に、鉄、およびリンをベースにしたもの、ならびにセシウム、リン、およびタングステンをベースにしたものを挙げることができる。

やはりこれらの反応に適していると考えられるその他の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類のリン酸塩および／または硫酸塩、ならびにこれらの混合物から得られる。したがってこの群には、リン酸ランタンおよびオキシリン酸ランタン、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、およびこれらに対応するリン酸水素、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素が含まれる。上述の活性材料の全ては：アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカであるが同様にこれらに対応する混合酸化物および炭化ケイ素などの任意の種類の担体に、含浸させてもよくまたはコーティングしてもよい。

乳酸または３−ヒドロキシプロピオン酸の分圧は、一般に１％から１０％であり、好ましくは２％から６％である。

同様にこれらの反応の文脈において、触媒は、特にコーキングによって失活する。この失活は、反応ゾーン３内のそのままの位置で酸素を射出することにより遅らせることができる。酸素の射出に関する条件は、グリセロールの脱水に関連して上記にて示されたものと同じである。

再生は、グリセロールの脱水に関連して上記にて示されたような、酸素の射出によって実施される。

本発明は、２−ヒドロキシイソ酪酸または３−ヒドロキシイソ酪酸を脱水してメタクリル酸にするための方法を実施することも可能である。

この種類の反応では、反応器の構成は、グリセロールの脱水の場合と実質的に同一のものが使用される。脱水条件は、２００から４００℃、好ましくは２５０から３５０℃の温度および０．５から５バールの圧力である。この反応に適していると考えられる触媒は、特にハメット酸度が＋２未満の酸性触媒である。触媒は、天然のまたは合成のシリカ質材料または酸性ゼオライトから；無機酸でまたはモノ−、ジ−、トリ−、もしくはポリ酸で覆われた酸化物などの無機担体から；特にＷ、Ｍｏ、およびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、酸化物または混合酸化物、そうでない場合はヘテロポリ酸または塩から選択されてもよい。混合酸化物の中では、特に、鉄、およびリンをベースにしたもの、ならびにセシウム、リン、およびタングステンをベースにしたものを挙げることができる。

やはりこの反応に適していると考えられる触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類のリン酸塩および／または硫酸塩、ならびにこれらの混合物から得られる。したがってこの群には、リン酸ランタンおよびオキシリン酸ランタン、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、およびこれらに対応するリン酸水素、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素が含まれる。上述の活性材料の全ては：アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカであるが同様にこれらに対応する混合酸化物および炭化ケイ素などの任意の種類の担体に、含浸させてもよくまたはコーティングしてもよい。

（２−または３−）ヒドロキシイソ酪酸の分圧は、一般に１％から２０％であり、好ましくは２％から１０％である。

同様にこれらの反応の文脈において、触媒は、特にコーキングによって失活する。この失活は、反応ゾーン３内で酸素を射出することにより遅らせることができる。酸素の射出に関する条件は、グリセロールの脱水に関連して上記にて示されたものと同じである。

再生は、グリセロールの脱水に関連して上記にて示されたような、酸素の射出によって実施される。

本発明は、メタノールからホルムアルデヒドまたはジメトキシメタンへの酸化；エタノールからアセトアルデヒドまたはジエトキシエタンへの酸化；オルトキシレンまたはナフタレンから無水フタル酸への酸化；およびベンゼン、ブテン、ブタノール、またはブタンから無水マレイン酸への酸化など、選択酸化の実施も可能にする。

これらの酸化反応では、コーキングによる触媒の失活が比較的ゆっくり生じるが、金属酸化物の昇華による失活の現象もある。本発明による流動床の使用は、周囲を均一にしホットスポットの発生率を制限するために触媒の向きを変えることを可能にし、この事実は、固定床に比べて特に有利である。

メタノールからホルムアルデヒドまたはジメトキシメタンへの酸化、およびエタノールからアセトアルデヒドまたはジエトキシエタンへの酸化のための反応の場合、適していると考えられる触媒は、ビスマス、バナジウム、タングステン、銅、ニッケル、およびコバルトから選択される金属を含有する酸化鉄モリブデンまたは酸化モリブデンなどの混合酸化物である。動作条件は、２００から３５０℃、好ましくは２５０から３００℃の温度および１から５バールの圧力である。アルコールの分圧は、所望の生成物の種類に応じて、３％から５０％、好ましくは５％から４０％の広い範囲内で変えてもよい。アルデヒドが所望の生成物である場合、アルコールの分圧は３％から１０％の間、好ましくは５％から９％の間である。アセタールが所望の生成物である場合、アルコールの分圧は１０％から５０％の間、好ましくは２０％から４０％の間である。

オルトキシレンおよびナフタレンを酸化して無水フタル酸にするための反応の場合、選択される触媒は、好ましくはバナジウムを含有し、好ましくは担持された酸化バナジウムを含有する。動作条件は、１から５バールの圧力および２８０から４５０℃の反応温度である。

ブタン、ブテン、ブタノール、およびベンゼンを酸化して無水マレイン酸にするための反応の場合、適している触媒は、担持された酸化バナジウムの形でまたは担持された混合酸化バナジウム−リンの形でバナジウムを含有する。反応の温度は３５０から５００℃であり、圧力は１から５バールである。

プロピレンを酸化してアクロレインにし、イソブテンまたはｔｅｒｔ−ブタノールを酸化してメタクロレインにするための反応の場合、適している触媒は、主にモリブデンからなり、下記の元素：ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、カリウム、ビスマス、アンチモン、クロムから選択される（しかし排他的ではない。）元素を含有する。反応温度は３２０から４５０℃の間である。全圧は１から５バールの間である。炭化水素化合物の分圧は５％から１５％の間であり、反応器の入口でのＯ_２／炭化水素化合物の比は０．５から４の間、好ましくは０．８から２の間、より好ましくは１から１．８の間、さらにより好ましくは１．２から１．６の間である。

アクロレインからアクリル酸への、およびメタクロレインからメタクリル酸への酸化のための反応の場合、適している触媒は、主にモリブデンからなり、下記の元素：バナジウム、タングステン、銅、アンチモン、ニオブ、ストロンチウム、リン、鉄から選択される（しかし排他的ではない。）元素を含有する。動作温度は２５０から３５０℃の間であり、全圧に関しては１から５バールである。アルデヒドの分圧は５％から１５％の間であり、反応器の入口でのＯ_２／アルデヒドの比は０．３から１．２の間、好ましくは０．５から１の間である。

本発明により実施することができるその他の酸化反応は、下記の通りである：
−例えば温度３００から４００℃および圧力１から３バールでの、プロピレンおよび酸素からのアクリル酸の生成であって、副生成物がアクロレイン、酢酸、マレイン酸、プロピオン酸、アセトアルデヒド、およびアセトンである生成。
−例えば温度２３０から２９０℃および圧力１０から３０バールでの、エチレンおよび酸素からのエチレンオキシドの生成であって、副生成物がアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドである生成。
−例えば温度２２０から３００℃および圧力２から６バールでの、エチレン、塩酸および酸素からの１，２−ジクロロエタンの生成であって、副生成物が一酸化炭素、クロラールおよび様々な塩素化化合物である生成。
−例えば温度１７５から２３０℃および圧力１５から３０バールでの、ｐ−キシレンおよび酸素からのテレフタル酸の生成であって、副生成物が無水マレイン酸、ｏ−トルイル酸および安息香酸である生成。

本発明による反応器は、アンモニア／酸素／不活性物質／炭化水素化合物の混合物を含むアンモ酸化反応にも適していると考えられる。使用されてもよい炭化水素化合物には、プロピレン、イソブテン、アクロレイン、メタクロレインが含まれるが芳香族化合物も含まれる。アンモ酸化反応は、対応する酸化温度よりも５０から１００℃高い温度で行われる。

例として、プロピレンおよび／またはプロパン、酸素およびアンモニアから、例えば温度４００から５００℃および圧力１から４バールで、アクリロニトリルを生成することができる（アセトニトリル、シアン化水素酸および一酸化炭素の副生成と共に）。

Claims (10)

1. −触媒粒子の流動床（５）の反応流により、反応器のチャンバー（１）内に配置された反応ゾーン（３）に供給するステップ、
   −反応生成物を含む流れを、前記反応ゾーン（３）の出口で引き出すステップ、
   −分離手段（２）を使用して、触媒粒子を前記反応ゾーン（３）から、前記反応器の前記チャンバー（１）の内側に配置された再生ゾーン（４）に通すステップ、
   −再生流により前記再生ゾーン（４）に供給するステップ、
   −前記触媒粒子を再生し、前記触媒粒子を空気圧により前記再生ゾーン（４）内に取り込むステップ、
   −排気を、前記再生ゾーン（４）の前記出口で引き出すステップ、および
   −取り込まれた前記触媒粒子を前記反応ゾーン（３）に戻すステップ
   を付随的に含む化学反応方法であって、
   前記化学反応は、前記触媒の失活時間（反応後に、前記触媒がその効率の２５％を失った反応時間と定義される。）が再生時間（再生後に、その当初の効力の２５％を失った触媒が前記当初の効力の１００％まで回復する再生時間と定義される。）よりも１から２０倍長いことを特徴とする、化学反応方法。
2. 前記反応ゾーン（３）から前記再生ゾーン（４）への触媒粒子の流れが、背圧気体の射出によって調節される、請求項１に記載の方法。
3. 前記再生流が酸素を含み、前記反応流が酸素を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. −グリセロールを脱水してアクロレインにするための方法、または
   −乳酸を脱水してアクリル酸にするための方法、または
   −３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水してアクリル酸にするための方法、
   −３−ヒドロキシイソ酪酸を脱水してメタクリル酸にするための方法、または
   −２−ヒドロキシイソ酪酸を脱水してメタクリル酸にするための方法、または
   −メタノールからホルムアルデヒドもしくはジメトキシメタンへの酸化、エタノールからアセトアルデヒドもしくはジエトキシエタンへの酸化、オルトキシレンもしくはナフタレンから無水フタル酸への酸化、またはベンゼン、ブテン、ブタノール、もしくはブタンから無水マレイン酸への酸化を含む選択的酸化のための方法、
   −プロピレンを酸化してアクロレインにし、若しくはイソブテンまたはｔｅｒｔ−ブタノールを酸化してメタクロレインにするための方法、または
   −アクロレインを酸化してアクリル酸にし、若しくはメタクロレインを酸化してメタクリル酸にするための方法
   である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. チャンバー（１）並びに前記チャンバー（１）内に配置されて少なくとも１つの反応ゾーン（３）および少なくとも１つの再生ゾーン（４）を画定する分離手段（２）を含む触媒反応器であって、前記反応ゾーン（３）は反応流供給デバイス（１５、１６）によって供給されており、前記反応ゾーン（３）は第１の気体引出しデバイス（１３）に出口接続されており、前記再生ゾーン（４）は再生流供給デバイス（１７）によって供給されており、前記再生ゾーン（４）は第２の気体引出しデバイス（１０）に出口接続されており、前記反応器は前記反応ゾーン（３）内に触媒粒子の流動床（５）を含み、前記分離手段（２）は、前記反応ゾーン（３）から前記再生ゾーン（４）への前記触媒粒子の通過を可能にし、前記反応器は、前記再生ゾーン（４）内への触媒粒子の取込み装置を含むことによって触媒粒子が前記反応ゾーン（３）に戻ることを可能にするのに適しており、前記反応器は、（１つ以上の）前記再生ゾーン（４）の最大横断面に対する、前記反応ゾーン（３）内の触媒床の最大横断面の比が１から１００であることを特徴とする、触媒反応器で実施される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記分離手段（２）が管状壁を含み、前記反応ゾーン（３）が前記管状壁の外側に据えられ、前記再生ゾーン（４）が前記管状壁の内側に据えられる、請求項５に記載の方法。
7. 前記再生ゾーン（４）が上部（７）および底部（６）を含み、前記上部（７）が前記底部（６）の横断面よりも小さい横断面を有し、前記底部（６）は触媒粒子の流動床を含むのに適しており、前記上部（７）は触媒粒子を取り込むのに適している、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記触媒反応器が、前記チャンバー（１）内の下方グリッド（１４）であって下方グリッドの上方に前記触媒粒子を保持するのに適した下方グリッドを含み、隙間が前記分離手段（２）と前記下方グリッド（１４）との間に設けられて、触媒粒子が前記反応ゾーン（３）から前記再生ゾーン（４）に通過するのを可能にする、請求項５から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記触媒反応器が、バッフルシステム（１９）を前記反応ゾーン（３）内に含み、前記バッフルシステム（１９）と前記分離手段（２）との間に空間（２０）を設ける、請求項５から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記触媒反応器が、前記空間（２０）内に背圧気体（１８）を射出するための手段を含む、請求項９に記載の方法。

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