JPH09505067A - γ−ブチロラクトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２，５−ジヒドロフランもしくは２，３−ジヒドロフラン又は両方のジヒドロフランの混合物を気相中で水の存在下で、付加的な水素の存在下もしくは不在下で、高められた温度で、水素化触媒上で反応させることによる、γ−ブチロラクトンの製法。

Description

【発明の詳細な説明】 γ−ブチロラクトンの製法 本発明は、γ−ブチロラクトンの製法に関する。 ハーフェル（Ｈａｖｅｌ）他（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４１， ５１３ （１９７６））は、２，３−ジヒドロフランを三重項−酸素を用いて酸化する ことによってγ−ブチロラクトンを製造した。γ−ブチロラクトンは、この反応 の場合には、収率１．４％のみで得られる。ピアンカテリ （Ｐｉａｎｃａｔｅ ｌｌｉ）他（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ３９， ３４８３ （１９ ７７））は、２，３−ジヒドロフランをピリジニウムクロロクロメートを用いて 酸化した。この高価な酸化剤ピリジニウムクロロクロメートは、この反応の場合 には化学量論的な量で消費され、従って、この方法は、工業的な使用に対する経 済性の欠如という理由から考慮の対象とならない。 これまでγ−ブチロラクトンは、２，５−ジヒドロフランから出発して、直接 的な方法で得ることができなかった。アルパー（Ａｌｐｅｒ）他（Ｊ． Ｍｏｌ ． Ｃａｔ． ７２， １４３ （１９９２））によって、２，５−ジヒドロフ ランを酸素を用いて塩化コバルト（ＩＩ）の触媒により酸化することによって式 Ｉ： で示される２−ブテン−４−オリドが得られること記載されており、上記式中の ＣＣ二重結合は、γ−ブチロラクトンが得られる前に、後からの反応の際に水素 化されなければならない。従って、この方法もまた不経済的である。 欧州特許出願公開第２４７７０号明細書によれば、２，５−ジヒドロフランは 、液相中で水と、酸化アルミニウム上の白金／パラジウム−触媒上で４−ヒドロ キシブチルアルデヒドが得られる反応が行なわれる。γ−ブチロラクトンは、こ の反応の場合には存在しなかった。 γ−ブチロラクトンは、例えば、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテー ト、ポリスチレン、シェラック及び樹脂のための溶剤として使用されかつさらに 経済的に重要な生成物、例えばピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びポリビニ ルピロリドンの製造のための出発物質として使用される、大量に必要とされる化 学物質である。 本発明の課題は、２，５−ジヒドロフランもしくは２，３−ジヒドロフランか ら出発して、経済的な方法で可能であるγ−ブチロラクトンの製法を見いだすこ とであった。殊に、γ−ブチロラクトンを、２，５−ジヒドロフランから出発し て直接、１段階で製造する ことができる方法が見いだされなければならない。 これに応じて、２，５−ジヒドロフランもしくは２，３−ジヒドロフラン又は 両方のジヒドロフランの混合物を気相中で水の存在下で、付加的な水素の存在下 もしくは不在下で、高められた温度で、水素化触媒上で反応させることを特徴と する、γ−ブチロラクトンの製法が見いだされた。 確かに、本発明による方法の基礎となる反応に対する化学的な反応機構は、依 然として未知であるが、しかしながら、上記反応が次の反応式に従って進行する ことができることは推測される。従って、おそらく２，５−ジヒドロフランＩＩ は、先ず水素化触媒上で、反応式（１）に従って２，３−ジヒドロフランＩＩＩ に異性化される。 引き続き、２，３−ジヒドロフランに、反応式（２）に従って水が付加され、 この場合、式ＩＶで示される２−ヒドロキシテトラヒドロフランが生成され、こ の２−ヒドロキシテトラヒドロフランは、その開環異性体である、式Ｖ： で示される４−ヒドロキシブチルアルデヒドと平衡状態にある。さらに ２−ヒドロキシテトラヒドロフランＩＶは、水素化触媒によっておそらく反応式 （３） に従って脱水素化されることによってγ−ブチロラクトンが得られる。従って、 使用された水素化触媒は、脱水素化触媒として作用する。しかし、本発明による 方法に使用可能である触媒は、通常、公知技術水準の場合には水素化触媒として 使用されるため、該触媒は、本出願明細書の範囲内では、本発明による方法にお けるその脱水素化作用にも関わらず、以下、「水素化触媒」と呼称される。上述 のとおり、上記の反応機構は、専ら、本発明による方法の場合に、触媒上で進行 する化学的な経過を説明する試みにすぎないのであり、この化学的な経過は、詳 細には研究されていない。この反応機構に対する上記の提案は、本発明による方 法を付加的な水素の不在下で実施することができる２，５−ジヒドロフランなら びに２，３−ジヒドロフランを本発明による方法に使用することができることが 観察されたことによって、ならびに見いだされた副生 成物によって本質的に支えられている。 本発明による方法の場合には、２，５−ジヒドロフランもしくは２，３−ジヒ ドロフラン又はこれら化合物のジヒドロフランの混合物、有利に２，５−ジヒド ロフラン単独は、気相中で水と、ジヒドロフラン／水のモル比、通常２：１〜１ ：１００、有利に１：１〜１：５０、特に有利に１：１〜１：１０で、水素化触 媒の存在下で圧力、通常０．５〜５０バール、特に０．８〜４０バール、殊に１ 〜１０バールで、温度１００〜３５０℃、有利に１３０〜３３０℃、特に有利に １７０〜３００℃で反応することによってγ−ブチロラクトンに変換される。 水素化触媒として、本発明による方法の場合には、カルボニル基の水素化に適 当である実質的に全ての不均質系触媒、例えば Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍ ｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第ＩＶ巻 ， ｌｃ， １６−２６頁， Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａ ｒｔ， １９８０に記載されている不均質系触媒は、使用することができる。水 素化触媒は、本発明による方法の場合には反応器中の固定床中にか、又は動的に 、例えば流動床中に配置することができる。 有利に、本発明による方法の場合には、元素の周期律表の第Ｉｂ、ＶＩｂ、Ｖ ＩＩｂ及びＶＩＩＩｂ族の１個もしくはそれ以上の元素を含有している不均質系 水素化触媒は、使用される。有利な触媒は、殊に、触媒活性を有する成分として 、例えば銅、クロム、レニウム、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、 イリジウム、パラジウム、鉄もしくは白金又はこれらのうちの複数の元素の混合 物を含有しかつ、場合によってはこれら成分の触媒活性及び選択性に影響を及ぼ す別の成分として、例えばインジウム、亜鉛もしくはアンチモンを含有する触媒 である。特に有利に、本発明による方法の場合には、レニウム及び／又は銅を含 有している水素化触媒は使用される。 不均質系触媒として、本発明による方法の場合には、触媒活性を有する成分を 担体材料上に施与することによって製造されている、いわゆる沈殿触媒（Ｆａｅ ｌｌｕｎｇｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）ならびにこれまでの担体触媒は、使 用することができる。 沈殿触媒は、その触媒活性を有する成分をこの成分の塩溶液から、殊にこの成 分のニトレート及び／又はアセテートの溶液から、アルカリ金属−及び／又はア ルカリ土類金属水酸化物−及び／又はカーボネート溶液を添加することによって 、例えば難溶性の水酸化物、オキシヒドラート、塩基性塩もしくはカーボネート として沈澱させ、引き続き、得られた沈殿物を乾燥し、かつさらに該沈殿物を通 常３００〜７００℃、特に４００〜６００℃でのか焼によって相応する酸化物、 酸化物混合物及び／又は混合された原子価の（ｇｅｍ ｉｓｃｈｔｖａｌｅｎｔｉｇｅｎ）酸化物に変換し、これら酸化物を通常５０〜 ７００℃、特に１００〜４００℃で水素もしくは水素を含有しているガスで処理 することによって、より低い酸化段階の、相応する金属及び／又は酸化物化合物 に還元し、かつ触媒活性を有する本来の形に変換することによって得ることがで きる。水素の代わりに、上記目的に別の適当な還元剤、例えばヒドラジンは使用 することができるが、しかしながら、水素の使用が有利である。この場合には、 通常、実質的にもはや水素が消費されなくなるまで、還元は行なわれる。担体材 料を有する沈殿触媒の製造の場合には、触媒活性を有する成分の沈澱は、相応す る担体材料の存在下で行なうことができる。しかし触媒活性を有する成分は、有 利に同時に担体材料と、相応する塩溶液から沈澱させることもできる。適当な担 体材料は、例えばアルミニウムの酸化物、チタンの酸化物、酸化亜鉛、二酸化ジ ルコニウム、酸化珪素、アルミナ、例えばモンモリロナイト、シリケート、例え ばマグネシウム−もしくはアルミニウムシリケート又はゼオライト、例えばＺＳ Ｍ−５−もしくはＺＳＭ−１０−ゼオライトである。このような担体材料の混合 物は、使用してもよい。必要に応じて、沈澱からの、乾燥された沈殿物は、か焼 前に成形助剤、例えばグラファイト、タルクもしくはステアリンと、及び／又は 気孔形成剤（Ｐｏｒｅｎｂｉｌｄｎｅｒｎ）、例えば セルロース、メチルセルロース、澱粉、蝋、パラフィン及び／又はポリアクリレ ングリコールと反応させることができ、かつ触媒成形体、例えば錠剤、球、環も しくはストランドに圧縮形成もしくは押し出すことができる。 有利に本発明による方法の場合には、水素化を触媒する金属もしくは金属化合 物を担体材料上に析出された状態で含有している水素化触媒は、使用される。触 媒活性である成分の他になお付加的に担体材料を含有している上記の沈殿触媒の 他に、本発明による方法には通常、触媒活性作用を有する成分が、例えば含浸に よって担体材料上に施与されている担体触媒は特に好適である。 担体上への触媒活性である金属の施与の方法は、通常、重要ではなく、かつ種 々の方法で実施することができる。触媒活性である金属は、上記の担体材料上に 、例えば適当な元素の塩もしくは酸化物の溶液もしくは懸濁液を用いて浸漬し、 乾燥しかつ引き続き、還元剤、例えば水素、水素含有ガスを用いて相応する金属 もしくはより低い酸化段階に金属化合物を還元することによって施与することが できる。担体材料上に析出された金属化合物の還元は、前記で沈殿触媒の場合に 記載されたものと同じ条件下で行なうことができる。上記担体への触媒活性であ る金属の施与の別の方法は、担体を、例えばニトレート又は熱により容易に分解 可能な錯体化合物、例えば触媒活性である金属のカルボニル−もしくはヒドリド −錯体を含有している熱により容易に分解可能な塩の溶液で含浸し、かつこのよ うにして浸漬された担体を、吸収された金属化合物の熱分解のために温度３００ 〜６００℃に加熱することにある。この熱分解は、有利に保護ガス雰囲気下で行 なわれる。適当な保護ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、水素又は希ガスである 。さらに、触媒活性である金属は、触媒担体上に蒸発によってか又は溶射によっ て析出することができる。この場合には、担体材料として金属網もしくは金属箔 は、使用することができる。触媒担体の触媒活性である金属の含量は、原理的に 本発明による方法の実施にとって重要ではない。該触媒担体の触媒活性である金 属のより高い含量によって、より低い含量より、より高い空時収量が得ることが できることは、当業者には自明のことである。通常、触媒活性である金属の含量 が触媒全体に対して０．１〜９０重量％、特に０．５〜４０重量％である担体触 媒は、使用される。上記の含量記載が、種々の担体材料、しかしながら種々の比 重及び種々の表面積を有する担体材料を含めた触媒全体に対するものであるため 、該記載は、本発明による方法の結果に不利に影響を及ぼすことなく下回ること もできるし、上回ることもできる。自明のことながら、複数の触媒活性である金 属がそれぞれの担体材料上に施与されていてもよい。 さらに、触媒活性である金属は、ドイツ国特許出願公開第２５１９８１７号明細 書、欧州特許出願公開第１４７２１９号明細書及び欧州特許出願公開第２８５４ ２０号明細書に記載の方法に従って担体上に施与することができる。上記明細書 に記載の触媒の場合には、触媒活性である金属は、例えば浸漬によって担体上に 析出された、前記の金属の塩もしくは錯体の熱処理及び／又は還元によって得ら れる合金として存在している。 担体材料として、通常、アルミニウムの酸化物、チタンの酸化物、酸化亜鉛、 二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、アルミナ、例えばモンモリロナイト、シリケ ート、例えばマグネシウム−もしくはアルミニウムシリケート又はゼオライト、 例えばＺＳＭ−５−もしくはＺＳＭ−１０−ゼオライトならびに活性炭は、使用 することができる。有利な担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸 化珪素、二酸化ジルコニウム又は活性炭である。自明のことながら、種々の担体 材料の混合物は、本発明による方法に使用可能な水素化触媒のための担体として 使用することができる。 本発明による方法に使用可能な水素化触媒として、例えば、次の物質が挙げら れる： 活性炭上の白金、活性炭上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、活 性炭上のコバルト、二酸化珪素上のコバルト、酸化アルミニウム上のコバルト、 活性炭上の鉄、活性炭上のマンガン、活性炭上のレニウム、二酸化珪素上のレニ ウム、活性炭上のレニウム／錫、活性炭上のレニウム／パラジウム、活性炭上の 銅、二酸化珪素上の銅、酸化アルミニウム上の銅、亜クロム酸銅ならびにドイツ 国特許出願公開第３９２３３２号明細書、米国特許第３ ４４９ ４４５号明細 書、欧州特許出願公開第４４ ４４４号明細書、欧州特許出願公開第１４７ ２ １９号明細書、ドイツ国特許出願公開第３９ ０４ ０８３号明細書、ドイツ国 特許出願公開第２３ ２１ １０１号明細書、欧州特許出願公開第４１５ ２０ ２号明細書、ドイツ国特許出願公開第２３ ６６ ２６４号明細書及び欧州特許 出願公開第１００ ４０６号明細書による触媒。 特に有利な触媒は、銅もしくはレニウム金属の少なくとも１つを含有している 。銅含有の沈殿触媒は、通常、触媒の全体重量に対して、ＣｕＯとして計算され た銅０．１〜９０重量％、有利に１〜８０重量％、特に有利に５〜５０重量％を 含有することができる。銅含有の、担体材料の含浸もしくは被覆によって製造さ れた担体触媒は、通常、触媒の全体重量に対して、ＣｕＯとして計算された銅０ ．１〜３０重量％、有利に３〜２５重量％、特に有利に５〜５０重量％を含有す ることができる。レニウム含有の触媒は、本発明による方法の場合にはレニウム を、Ｒｅとして計算しかつ触媒の全体重量に対して、０．１〜２５重量％、有利 に１〜２０重量％、特に有利に２〜１０重量％の量で含有している担体触媒の形 で使用される。 本発明による方法は、有利に連続的に実施される。この場合には、例えば、触 媒が有利に固定床の形で配置されている管型反応器又は、触媒がガス流によって 動かされる流動床反応器は、使用することができる。 エダクトである２，５−ジヒドロフラン及び／又は２，３−ジヒドロフランな らびに水は、これら物質が触媒によって導かれる前に、例えば蒸発器で気相に変 換することができる。有利にエダクトは、キャリヤーガス流中で上は蒸発され、 この場合、キャリヤーガスとして、例えば希ガス、窒素、Ｃ₁〜Ｃ₄−炭化水素、 特にメタン及び有利に水素は、使用することができる。この場合には、キャリヤ ーガス流は、エダクト、生成物及び場合によっては生じた副生成物、例えば１， ４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン及びブタノールが反応器中でガス状の ままである程度に供給される。 エダクトの蒸発に使用されるキャリヤーガス流は、有利に循環させることもで き、即ち、触媒充填物の除去後に該キャリヤーガス流中に含有されている生成物 の析出後に、例えば、気液分離器（Ｇａｓ−Ｆｌｕｅｓｉｇｋｅｉｔｓ−Ａｂｓ ｃｈｅｉｄｅｒ）もしくは冷却器中で、改めてエダクトの蒸発にキャリヤーガス 流として再度使用することができる。循環ガス方法が 使用されないか、又は水素以外のャリヤーガスが使用される場合には、触媒上で の反応式（３）による反応の際に遊離される水素は、水素化触媒を活性状態で維 持するのに十分である。 通常、触媒は、本発明による方法の場合にはジヒドロフラン０．０５〜５ ｋ ｇ ／ｌ 触媒＊時間^-1、有利にヒドロフラン０．１〜３ ｋｇ ／ｌ 触媒＊ 時間^-1で負荷される。 ガス状の反応器排出物は、生成物の冷却及び縮合後に、それ自体常用の方法で 蒸留によって、例えば分別蒸留によって後処理することができる。ガス状の反応 器排出物を、直接、蒸留塔中に導入することも可能である。蒸留の場合には、プ ロセス生成物の他にγ−ブチロラクトン、同様に場合によっては反応器排出物中 に含有されている副生成物、例えば１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラ ン及び／又はｎ−ブタノール、の他に価値生成物として２，５−ジヒドロフラン 及び／又は２，３−ジヒドロフラン及び／又は２水は、生成物の蒸留によって分 離することができ、かつ再度、蒸発後に反応器中に返送することができる。 従って、本発明による方法によって、２，５−ジヒドロフラン及び／又は２， ３−ジヒドロフランから出発して、γ−ブチロラクトンの経済的な製造が可能で ある。この場合には、γ−ブチロラクトンが２，５−ジヒドロフランから一段階 で得ることができることは 、特に有利である。 本発明によれば使用される出発材料２，５−ジヒドロフランは、例えば米国特 許第５ ０３４ ５４５号明細書及び米国特許第５ ０８２ ９５６号明細書に 記載の方法によってビニルオキシランの単離によって製造することができる。２ ，３−ジヒドロフランは、２，５−ジヒドロフランから、例えば、ポール（Ｐａ ｕｌ ）他（Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒａｎｃｅ ６６８ （１ ９５０））又はフーバート（Ｈｕｂｅｒｔ）他 （Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ ３６６ （１９７２））による方法による、該化合物の 塩基触媒されたかもしくは光化学的に触媒された単離によって、獲得することが できる。 実施例 下記の実施例中に記載された選択率（収率／変換率＊１００）をガスクロマト グラフィーによって内部標準の使用下に測定した。 例 １ 外部の加熱装置が備えられた１６０ｍｌの気相反応器中に二酸化珪素上の銅の 担体触媒１０２ｇ（銅含量：２２重量％、ＣｕＯとして計算され、かつ触媒の全 体重量に対するものである；担体をアンモニア性炭酸銅溶液で浸漬し、含浸され た担体を１２０℃で乾燥しかつ５００℃でか焼することによって得られた）をス プリットの形で充填し、かつ水素流中で、最初１５０℃の温度でかつ最終温度２ ５０℃で還元した。その後に前蒸発器によって水３３ｍｌ／時間及び２，５−ジ ヒドロフラン１６ｍｌ／時間を水素流１８ ｌ／時間中で２００℃／１０１３ミ リバールで連続的に蒸発させ、かつ２１０℃の高温の反応器中に導入した。反応 器排出物を冷却された受器中に捕捉し、かつ分析した。変換率５８％の場合には 、γ−ブチロラクトンが選択率８３％で得られた（２，３−ジヒドロフラン：０ ．４％； フラン： ４％； テトラヒドロフラン： ９％； ｎ−ブタノール ： ３％； 残り： さらに、結果に総括されなかった種々の低沸点物質、例え ばプロパノール）。 例 ２ 例１と同様にして２，５−ジヒドロフラン１５ｍｌ／時間及び水３２ｍｌ／時 間を２２０℃で、二酸化珪素上の銅及びマグネシウムを含有する触媒１４９ｇ（ 組成： ＣｕＯとして計算された銅： ４３．０重量％； ＭｇＯとして計算さ れたマグネシウム： １８．０重量％：Ｓｉ０₂として計算されたシリケート： ３５．０重量％； ＢａＯとして計算されたバリウム： １重量％； Ｃｒ₂ ０₃として計算されたクロム： ０．６重量％； ＺｎＯとして計算された亜鉛 ： ０．４重量％； Ｎａ₂０として計算されたナトリウム： ０．２重量％： 残りはカーボネートが優勢 である； 全ての記載は触媒の全体重量に対するものである； 金属塩及び珪酸 ナトリウムの溶液（水ガラス）から炭酸ナトリウムを用いて共沈させ、生じた沈 殿物を乾燥し、予備成形助剤としてのタルクを含有するストランドに押し出しか つ５００℃でか焼し、例１と同様にして還元することによって製造された）に導 通した。変換率９７％で、選択率８５％を有するγ−ブチロラクトン が得られ た（２，３−ジヒドロフラン： １．４％； フラン： ３％： テトラヒドロ フラン： ９％： ｎ−ブタノール： １％： 残り： 僅かな量の種々の、結 果に総括されなかった低沸点物質）。 例 ３ 例１と同様にして２，５−ジヒドロフラン１９ｍｌ／時間及び水１１ｍｌ／時 間を例２からの触媒１４２ ｇに導通した。変換率９９．７％で、選択率８９％ を有するγ−ブチロラクトンが得られた（２，３−ジヒドロフラン： ０．１３ ％； フラン： ３．９％： テトラヒドロフラン： ５％； ｎ−ブタノール ： １．７％： 残り： 僅かな量の種々の、結果に総括されなかった低沸点物 質）。 例 ４ 例１と同様にして、２，５−ジヒドロフラン８ｍｌ／時間及び水５ｍｌ／時間 を２１０℃で活性炭上の銅の触媒８ｇ（銅含量： １０重量％、ＣｕＯとして計 算され、かつ触媒の全体重量に対するものである；４ｍｍの活性炭ストランドを アンモニア性炭酸銅溶液で含浸し、含浸された４ｍｍの活性炭ストランドを１２ ０℃で乾燥しかつ例１と同様にして還元することによって得られた）に導通した 。変換率９８％で、選択率８３％を有するγ−ブチロラクトンが形成された（２ ，３−ジヒドロフラン： ２％： フラン： ４％； テトラヒドロフラン： ４％： ｎ−ブタノール： １％： ４−ヒドロキシブチルアルデヒド： ５％ ； １，４−ブタンジオール： ０．２％； 残り： 僅かな量の種々の、結果 に総括されなかった低沸点物質）。 例 ５ 例１と同様にして２，５−ジヒドロフラン１０ｍｌ／時間及び水９ｍｌ／時間 を活性炭上のレニウム７３ｇ（レニウム含量： ６重量％、Ｒｅとして計算され た： ４ｍｍの活性炭ストランドをジレニウムヘプトオキシド（Ｒｅ₂０₇）水溶 液で含浸し； １２０℃で乾燥し； 例１と同様にして還元することによって得 られた）に導通した。変換率９９％で、選択率９１％を有するγ−ブチロラクト ンが形成された（２，３−ジヒドロフラン： ０．５％： フラン： １％：テ トラヒドロフラン： ５％： ｎ−ブタノール：１％： 残り： 僅かな量の種 々の、結果に総括されなかった低沸点物質）。 例 ６ 例 ５と同様にして、活性炭上のレニウムに２，５−ジヒドロフラン１４ｍｌ ／時間及び水２４ｍｌ／時間を２２０℃で導通した。完全な変換率で、選択率８ ７％を有するγ−ブチロラクトンが形成された（フラン： ２．５％： テトラ ヒドロフラン： ９％：ｎ−ブタノール： １％： 残り： 種々の、結果に総 括されなかった低沸点物質）。 例 ７ 例１と同様にして、２，５−ジヒドロフラン１６ｍｌ／時間及び水３０ｍｌ／ 時間を２３０℃で、ジュートヒェミー社（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）， Ｍｕｅｎ ｃｈｅｎ， 記号Ｇ ２２の市販の亜クロム酸銅−触媒 ２５３ｇ（販売パンフ レットに記載の組成： Ｃｕ ３７％： Ｃｒ₂０₃ ４６％： ＢａＯ １３％ ； 例１と同様の還元）に導通した。変換率７１％で、選択率６７％を有するγ −ブチロラクトンが形成された（２，３−ジヒドロフラン： ８％： フラン： ３％； テトラヒドロフラン： ２％： ｎ−ブタノール： １％； ４−ヒ ドロキシブチルアルデヒド： ０．５％： 残り： 種々の、結果に総括されな かった低沸点物質）。 例 ８ 例１と同様にして、２，３−ジヒドロフラン１０ｍｌ／時間及び水８ｍｌ／時 間を２２０℃で水素１３ ｌ／時間のキャリヤーガス流中で、例 ５による活性炭上のレニウム４７ｇに導 通した（反応器容量： １００ｍｌ）。変換率９９．５％で、選択率９８％を有 するγ−ブチロラクトンが形成された（テトラヒドロフラン： ０．３％； ４ −ヒドロキシブチルアルデヒド： ０．５％： 残り： 僅かな量の種々の、結 果に総括されなかった低沸点物質）。 例 ９ 例８と同様にして、２，３−ジヒドロフラン１０ｍｌ／時間及び水１０ｍｌ／ 時間を２２０℃で水素１３ ｌ／時間のキャリヤーガス流中で、活性炭上のレニ ウム−パラジウムの触媒４５ｇ（レニウム含量： ３重量％、Ｒｅとして計算さ れた： パラジウム含量： ３重量％、Ｐｄとして計算された： それぞれ、触 媒の全体重量に対して： ４ｍｍの活性炭ストランドを塩酸水溶液中のＰｄＣｌ₂ で含浸し、乾燥し、かつ新たに該担体をジレニウムヘプトオキシド（Ｒｅ₂０₇ ）水溶液で浸漬し、１２０℃で乾燥しかつ例１と同様にして還元することによっ て得られた）に導通した。 変換率９９．５％で、選択率１％を有するγ−ブチロラクトンが形成された。 水素のキャリヤー流を窒素１２ ｌ／時間に置換後に、完全な変換率で、選択 率１５％を有するγ−ブチロラクトンが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．γ−ブチロラクトンを製造する方法において、２，５−ジヒドロフランも しくは２，３−ジヒドロフラン又は両方のジヒドロフランの混合物を気相中で水 の存在下で、付加的な水素の存在下もしくは不在下で、高められた温度で、水素 化触媒上で反応させることを特徴とする、γ−ブチロラクトンの製法。 ２．反応を付加的な水素の存在下で実施する、請求項１記載の方法。 ３．反応を付加的な水素の存在下で実施し、この場合、水素をキャリヤーガス として使用する、請求項１又は２記載の方法。 ４．反応を温度１００〜３５０℃及び圧力０．５〜５０バールで実施する、請 求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 ５．元素の周期律表の第Ｉｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及び／又はＶＩＩＩｂ族のう ちの少なくとも１個の元素を含有している水素化触媒を使用する、請求項１から ４までのいずれか１項に記載の方法。 ６．第Ｉｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及び／又はＶＩＩＩｂ族のうちの少なくとも１ 個の元素の他に付加的に周期律表の第ＩＩｂ、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、Ｖａ及 び／又はＶＩａ族のうちの少なくとも１ 個の元素を含有している水素化触媒を使用する、請求項１から５までのいずれか １項に記載の方法。 ７．レニウムを含有している水素化触媒を使用する、請求項１から６までのい ずれか１項に記載の方法。 ８．銅を含有している水素化触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか １項に記載の方法。 ９．水素化触媒として担体触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１ 項に記載の方法。 １０．水素化触媒を反応の開始前に水素もしくは水素を含有しているガスで還元 する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。