JP3514781B2 - 脱水素触媒の製造方法 - Google Patents
脱水素触媒の製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水蒸気の存在下で炭化水
素をそれに対応する、より不飽和の炭化水素に非酸化脱
水素するための触媒、特にエチルベンゼンからスチレン
を製造する際に使用される脱水素触媒の製造方法に関す
る。非酸化脱水素は分子状の酸素を加えない脱水素であ
る。
素をそれに対応する、より不飽和の炭化水素に非酸化脱
水素するための触媒、特にエチルベンゼンからスチレン
を製造する際に使用される脱水素触媒の製造方法に関す
る。非酸化脱水素は分子状の酸素を加えない脱水素であ
る。
【０００２】
【従来の技術】酸化カリウムで改変された酸化鉄を基と
する触媒は炭化水素を非酸化脱水素するために長い間使
用されてきた。酸化カリウムの他に、これらの鉄を基と
する触媒を改変するために、例えば、１９７８年７月４
日に発行された米国特許第４，０９８，７２３号明細書
に示されたようなＶ、Ｃｏ；１９８４年８月２１日に発
行された米国特許第４，４６７，０４６号明細書に示さ
れたようなＭｏ、Ｃａ、Ｃｒ；米国特許第４，１５２，
３００号明細書に示されたようなＡｌ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｕ、希土類；および１９９１年１月１日に公
開された欧州特許出願公開明細書第１９５，２５２号に
示されたようなＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗのような他の
金属も使用されてきた。
する触媒は炭化水素を非酸化脱水素するために長い間使
用されてきた。酸化カリウムの他に、これらの鉄を基と
する触媒を改変するために、例えば、１９７８年７月４
日に発行された米国特許第４，０９８，７２３号明細書
に示されたようなＶ、Ｃｏ；１９８４年８月２１日に発
行された米国特許第４，４６７，０４６号明細書に示さ
れたようなＭｏ、Ｃａ、Ｃｒ；米国特許第４，１５２，
３００号明細書に示されたようなＡｌ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｕ、希土類；および１９９１年１月１日に公
開された欧州特許出願公開明細書第１９５，２５２号に
示されたようなＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗのような他の
金属も使用されてきた。
【０００３】所謂赤色形、黄色形および黒色形を包含す
る様々な種類の酸化鉄がこれらの脱水素触媒を製造する
ために使用されてきた。黄色酸化鉄は一般に、水和した
酸化鉄、ＦｅＯ（ＯＨ）のありふれた形である針鉄鉱で
ある。黒色形は磁鉄鉱、Ｆｅ3 Ｏ4 である。赤色形は無
水形また赤鉄鉱、Ｆｅ2 Ｏ3 である。この赤色形は典型
的には黄色形をカ焼して水を追い払うことによって製造
される。黄色酸化鉄のこのカ焼で細く尖っているか、ま
たは針状を有する赤色酸化鉄が製造される。細く尖って
いる酸化鉄水和物はまた、直接の沈澱によっても製造で
きる。１９６８年１月１６日に発行された米国特許第
３，３６４，２７７号は黄色酸化鉄を使用して脱水素触
媒を製造することを教示している。１９７２年１１月２
１日に発行された米国特許第３，７０３，５９３号は赤
色酸化鉄と黄色酸化鉄との混合物を使用して脱水素触媒
を製造することを教示している。１９７５年９月９日に
発行された米国特許第３，９０４，５５２号は殊に、細
く尖った（針状の）形の酸化鉄（例４）を使用して脱水
素触媒を製造することを教示している。
る様々な種類の酸化鉄がこれらの脱水素触媒を製造する
ために使用されてきた。黄色酸化鉄は一般に、水和した
酸化鉄、ＦｅＯ（ＯＨ）のありふれた形である針鉄鉱で
ある。黒色形は磁鉄鉱、Ｆｅ3 Ｏ4 である。赤色形は無
水形また赤鉄鉱、Ｆｅ2 Ｏ3 である。この赤色形は典型
的には黄色形をカ焼して水を追い払うことによって製造
される。黄色酸化鉄のこのカ焼で細く尖っているか、ま
たは針状を有する赤色酸化鉄が製造される。細く尖って
いる酸化鉄水和物はまた、直接の沈澱によっても製造で
きる。１９６８年１月１６日に発行された米国特許第
３，３６４，２７７号は黄色酸化鉄を使用して脱水素触
媒を製造することを教示している。１９７２年１１月２
１日に発行された米国特許第３，７０３，５９３号は赤
色酸化鉄と黄色酸化鉄との混合物を使用して脱水素触媒
を製造することを教示している。１９７５年９月９日に
発行された米国特許第３，９０４，５５２号は殊に、細
く尖った（針状の）形の酸化鉄（例４）を使用して脱水
素触媒を製造することを教示している。
【０００４】雲母状の酸化鉄は砕かれて非常に薄いプレ
イトレット（platelet）または薄片を生ずることができ
る赤鉄鉱材料である。その結晶構造は雲母の結晶構造に
似ているので、“雲母状の”と呼ばれてきた。それは保
護ペイントの製造に使用されてきた。例えばビショップ
（Bishop),“雲母状の酸化鉄顔料（Micaceous Iron Oxi
de Pigments)" ，J. Oil Col. Chem. Assoc., 会報およ
び学会発表論文（Transactions and Communication），
６４，５７〜７４，１９８１を参照されたい。
イトレット（platelet）または薄片を生ずることができ
る赤鉄鉱材料である。その結晶構造は雲母の結晶構造に
似ているので、“雲母状の”と呼ばれてきた。それは保
護ペイントの製造に使用されてきた。例えばビショップ
（Bishop),“雲母状の酸化鉄顔料（Micaceous Iron Oxi
de Pigments)" ，J. Oil Col. Chem. Assoc., 会報およ
び学会発表論文（Transactions and Communication），
６４，５７〜７４，１９８１を参照されたい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】酸化カリウムで改変さ
れた酸化鉄脱水素触媒において雲母状の酸化鉄を使用す
ると、増強された選択性を有する触媒を生ずることがこ
こに発見された。
れた酸化鉄脱水素触媒において雲母状の酸化鉄を使用す
ると、増強された選択性を有する触媒を生ずることがこ
こに発見された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は鉄を含有する化
合物とカリウムを含有する化合物とを一緒にして粒子を
形成させ、ついでカ焼することによって酸化鉄および酸
化カリウムを含む脱水素触媒を製造する方法において、
Ｆｅ2 Ｏ3 基準（basis Fe2O3)で１０ないし１００重量
％を構成する雲母状酸化鉄を含む鉄含有化合物を使用す
ることを特徴とする前記製造方法に関する。
合物とカリウムを含有する化合物とを一緒にして粒子を
形成させ、ついでカ焼することによって酸化鉄および酸
化カリウムを含む脱水素触媒を製造する方法において、
Ｆｅ2 Ｏ3 基準（basis Fe2O3)で１０ないし１００重量
％を構成する雲母状酸化鉄を含む鉄含有化合物を使用す
ることを特徴とする前記製造方法に関する。
【０００７】本発明方法で得られる脱水素触媒（以下、
本触媒または本発明の触媒ということもある）は、一般
式：
本触媒または本発明の触媒ということもある）は、一般
式：
【化３】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基もしくはフェニル基または水素原子を表す〕を有
する化合物を、一般式：
ニル基もしくはフェニル基または水素原子を表す〕を有
する化合物を、一般式：
【化４】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は式Ｉの中のものと同じ意味を
有する〕を有する化合物の非酸化脱水素によって製造す
る際、式IIで表される化合物と過熱水蒸気を含む混合物
を、本触媒と昇温下で接触させることにより製造するの
に使用できる。
有する〕を有する化合物の非酸化脱水素によって製造す
る際、式IIで表される化合物と過熱水蒸気を含む混合物
を、本触媒と昇温下で接触させることにより製造するの
に使用できる。
【０００８】一般式IIの中のＲ1 は置換基として１個ま
たは２個以上のメチル基を担持したフェニル基を表すこ
とができる。好ましくは、Ｒ1 は置換されていないフェ
ニル基を表し、そしてＲ2 は水素原子またはメチル基を
表す。出発化合物としてエチルベンゼンを用いると極め
て満足な結果が得られた。式IIで表されるアルカンは好
ましくは１分子に付き２ないし約２０個、そして特に約
３ないし約８個の範囲の炭素原子を有し、その例として
ｎ−ブタンおよび２−メチルブタンが挙げられる。式II
で表されるアルケンは好ましくは１分子に付き４ないし
２０個、そして特に４ないし８個の範囲の炭素原子を有
し、その例として１−ブテン（１，３−ブタジエンを生
成する）並びに２−メチル−１−ブテンおよび３−メチ
ル−１−ブテンが挙げられ、この両者はイソプレンを生
成する。本触媒により１−ブテンを経てｎ−ブタンを
１，３−ブタジエンに、そして第三−アミレンを経て２
−メチルブタンをイソプレンに転化することができる。
たは２個以上のメチル基を担持したフェニル基を表すこ
とができる。好ましくは、Ｒ1 は置換されていないフェ
ニル基を表し、そしてＲ2 は水素原子またはメチル基を
表す。出発化合物としてエチルベンゼンを用いると極め
て満足な結果が得られた。式IIで表されるアルカンは好
ましくは１分子に付き２ないし約２０個、そして特に約
３ないし約８個の範囲の炭素原子を有し、その例として
ｎ−ブタンおよび２−メチルブタンが挙げられる。式II
で表されるアルケンは好ましくは１分子に付き４ないし
２０個、そして特に４ないし８個の範囲の炭素原子を有
し、その例として１−ブテン（１，３−ブタジエンを生
成する）並びに２−メチル−１−ブテンおよび３−メチ
ル−１−ブテンが挙げられ、この両者はイソプレンを生
成する。本触媒により１−ブテンを経てｎ−ブタンを
１，３−ブタジエンに、そして第三−アミレンを経て２
−メチルブタンをイソプレンに転化することができる。
【０００９】本触媒によって製造できる式Ｉの好ましい
化合物はブタジエン、アルファメチルスチレンおよびス
チレンである。エチルベンゼンをスチレンに転化するの
に本触媒を使用することは、その転化が高い選択率をも
って達成される点で特に有利である。本明細書中で使用
される“選択率”という用語は、式Ｉで表される化合物
に転化された式IIの化合物の量を、転化された式IIの化
合物の全量で割って１００倍したものと定義される。本
明細書において選択率は典型的には、式IIで表される化
合物の標準的な転化割合において測定される。例えば、
本明細書で使用されているように、Ｓ（７０）はエチル
ベンゼンの７０％モル転化率においてエチルベンゼンが
スチレンになるモル選択率を指している。触媒の活性は
温度と反比例の関係にある。触媒の活性が高くなるほ
ど、同じ転化率を得るのに必要な温度は益々低くなる。
本明細書中で使用される活性は典型的には、与えられた
転化率に関係している。例えば、Ｔ（７０）はエチルベ
ンゼンの７０％モル転化率を生ずる温度を指している。
化合物はブタジエン、アルファメチルスチレンおよびス
チレンである。エチルベンゼンをスチレンに転化するの
に本触媒を使用することは、その転化が高い選択率をも
って達成される点で特に有利である。本明細書中で使用
される“選択率”という用語は、式Ｉで表される化合物
に転化された式IIの化合物の量を、転化された式IIの化
合物の全量で割って１００倍したものと定義される。本
明細書において選択率は典型的には、式IIで表される化
合物の標準的な転化割合において測定される。例えば、
本明細書で使用されているように、Ｓ（７０）はエチル
ベンゼンの７０％モル転化率においてエチルベンゼンが
スチレンになるモル選択率を指している。触媒の活性は
温度と反比例の関係にある。触媒の活性が高くなるほ
ど、同じ転化率を得るのに必要な温度は益々低くなる。
本明細書中で使用される活性は典型的には、与えられた
転化率に関係している。例えば、Ｔ（７０）はエチルベ
ンゼンの７０％モル転化率を生ずる温度を指している。
【００１０】なお、本触媒を用いる上記脱水素方法は好
適には、約２ないし約２０、そして好ましくは約５ない
し約１３の範囲の水蒸気対式IIの化合物のモル比を使用
して遂行される。この脱水素方法は好適には約４００℃
ないし約７５０℃の範囲、好ましくは約５５０℃ないし
約６５０℃の範囲の温度で遂行される。この脱水素方法
は常圧、加圧または減圧下で遂行することができる。常
圧または常圧に近い圧力が普通極めて好適である。この
脱水素方法は好適には、例えば管状反応器または軸流反
応器（radial flow reactor ）を用い、好適には約０．
１ないし約５．０ ｌ／ｌ／hrの範囲の液時空間速度を
使用して遂行される。
適には、約２ないし約２０、そして好ましくは約５ない
し約１３の範囲の水蒸気対式IIの化合物のモル比を使用
して遂行される。この脱水素方法は好適には約４００℃
ないし約７５０℃の範囲、好ましくは約５５０℃ないし
約６５０℃の範囲の温度で遂行される。この脱水素方法
は常圧、加圧または減圧下で遂行することができる。常
圧または常圧に近い圧力が普通極めて好適である。この
脱水素方法は好適には、例えば管状反応器または軸流反
応器（radial flow reactor ）を用い、好適には約０．
１ないし約５．０ ｌ／ｌ／hrの範囲の液時空間速度を
使用して遂行される。
【００１１】触媒粒子は例えば、ペレット、タブレッ
ト、球、ピル、サドル、トリローブ、テトラローブおよ
びこれらに類似のものの形であり得る。触媒は一般に酸
化カリウム約５ないし約２０重量％、Ｃｅ、Ｗ、Ｃａお
よびこれらの混合物からなる群から選ばれる１種または
２種以上の促進剤金属の酸化物０ないし約１０重量％お
よび酸化鉄（III)、残りからなる。本明細書中で使用さ
れている“酸化物”という用語は酸化鉄(III）のような
単純な酸化物ばかりでなく、スピネルおよびフェライト
のような酸化物の混合物並びに二元酸化物およびその他
の酸化物混合物も包含することを意味している。反応条
件の下でこれらの酸化物は一部炭酸塩および重炭酸塩の
ような酸化物化合物（oxidic compound ）の形で存在し
ていてもよい。
ト、球、ピル、サドル、トリローブ、テトラローブおよ
びこれらに類似のものの形であり得る。触媒は一般に酸
化カリウム約５ないし約２０重量％、Ｃｅ、Ｗ、Ｃａお
よびこれらの混合物からなる群から選ばれる１種または
２種以上の促進剤金属の酸化物０ないし約１０重量％お
よび酸化鉄（III)、残りからなる。本明細書中で使用さ
れている“酸化物”という用語は酸化鉄(III）のような
単純な酸化物ばかりでなく、スピネルおよびフェライト
のような酸化物の混合物並びに二元酸化物およびその他
の酸化物混合物も包含することを意味している。反応条
件の下でこれらの酸化物は一部炭酸塩および重炭酸塩の
ような酸化物化合物（oxidic compound ）の形で存在し
ていてもよい。
【００１２】本発明の触媒は様々な方法で配合される
が、基本的にはこの触媒は、酸化物であるかまたはカ焼
によって酸化物に転化される鉄含有化合物およびカリウ
ム含有化合物を互いに混合し、この混合物を触媒寸法の
粒子に成形し、そして昇温下でカ焼して丈夫な粒子を形
成させることによって製造される。酸化物であるか、あ
るいはまたカ焼により分解して酸化物になる促進剤の金
属含有化合物は鉄含有化合物およびカリウム含有化合物
と混合することができる。鉄含有化合物、カリウム含有
化合物および促進剤の金属含有化合物もまた酸化物供給
化合物と表示することができ、そして例えば酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩、硝酸塩およびこれらに類似するものか
らなることができる。
が、基本的にはこの触媒は、酸化物であるかまたはカ焼
によって酸化物に転化される鉄含有化合物およびカリウ
ム含有化合物を互いに混合し、この混合物を触媒寸法の
粒子に成形し、そして昇温下でカ焼して丈夫な粒子を形
成させることによって製造される。酸化物であるか、あ
るいはまたカ焼により分解して酸化物になる促進剤の金
属含有化合物は鉄含有化合物およびカリウム含有化合物
と混合することができる。鉄含有化合物、カリウム含有
化合物および促進剤の金属含有化合物もまた酸化物供給
化合物と表示することができ、そして例えば酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩、硝酸塩およびこれらに類似するものか
らなることができる。
【００１３】触媒は当該技術で認められた手順によって
製造される。その１つの方法は鉄、カリウムおよび１種
または２種以上の随意の促進剤金属の酸化物／水酸化物
／炭酸塩等の混合物を一緒にボールミルで粉砕し、少量
の水を加え、そしてそのペーストを押出して小さなペレ
ットを形成させ、ついでこれを約１００℃ないし約３０
０℃で乾燥し、そして５００℃よりも高い温度、好まし
くは７００℃ないし１０００℃においてカ焼するもので
ある。別の方法はスラリーを調製し、生成した材料を噴
霧乾燥させて粉末を形成させ、この粉末をカ焼して酸化
物とし、ついで、十分な水を加えてペーストを形成させ
てから押出してペレットとし、乾燥し、そしてカ焼する
ものである。もう１つの手順は、生成する水酸化物とし
て沈澱できる鉄のような物質を沈澱させ、生成した沈澱
を一部脱水し、可溶性の塩、例えばカリウムの塩並びに
カルシウムおよびマグネシウムのような促進剤金属を加
え、そしてその後引き続いて押出し、乾燥させ、そして
押出物をカ焼することを含んでいる。ペレットを形成す
るためにペレットミルまたはペレットプレスもまた使用
できるであろう。好ましい方法は、まず始めに粉末状の
成分を乾式混合し、ついでこれらの成分を十分な量の水
とともに磨砕混合して（mull）押出可能な塊を提供する
ものである。磨砕混合の後、混合物を押出し、乾燥し、
そしてカ焼する。一般に、成分を触媒粒子に成形した
後、この粒子を昇温下でカ焼して丈夫な粒子を形成させ
る。カ焼温度は約５００℃よりも高く、好ましくは７０
０℃ないし１０００℃である。カ焼雰囲気は一般に中
性、例えば窒素であるか、あるいは酸化性、例えば酸素
または好ましくは空気である。
製造される。その１つの方法は鉄、カリウムおよび１種
または２種以上の随意の促進剤金属の酸化物／水酸化物
／炭酸塩等の混合物を一緒にボールミルで粉砕し、少量
の水を加え、そしてそのペーストを押出して小さなペレ
ットを形成させ、ついでこれを約１００℃ないし約３０
０℃で乾燥し、そして５００℃よりも高い温度、好まし
くは７００℃ないし１０００℃においてカ焼するもので
ある。別の方法はスラリーを調製し、生成した材料を噴
霧乾燥させて粉末を形成させ、この粉末をカ焼して酸化
物とし、ついで、十分な水を加えてペーストを形成させ
てから押出してペレットとし、乾燥し、そしてカ焼する
ものである。もう１つの手順は、生成する水酸化物とし
て沈澱できる鉄のような物質を沈澱させ、生成した沈澱
を一部脱水し、可溶性の塩、例えばカリウムの塩並びに
カルシウムおよびマグネシウムのような促進剤金属を加
え、そしてその後引き続いて押出し、乾燥させ、そして
押出物をカ焼することを含んでいる。ペレットを形成す
るためにペレットミルまたはペレットプレスもまた使用
できるであろう。好ましい方法は、まず始めに粉末状の
成分を乾式混合し、ついでこれらの成分を十分な量の水
とともに磨砕混合して（mull）押出可能な塊を提供する
ものである。磨砕混合の後、混合物を押出し、乾燥し、
そしてカ焼する。一般に、成分を触媒粒子に成形した
後、この粒子を昇温下でカ焼して丈夫な粒子を形成させ
る。カ焼温度は約５００℃よりも高く、好ましくは７０
０℃ないし１０００℃である。カ焼雰囲気は一般に中
性、例えば窒素であるか、あるいは酸化性、例えば酸素
または好ましくは空気である。
【００１４】本触媒の製造において使用される酸化鉄供
給化合物は使用される全酸化鉄供給化合物の１０ないし
１００重量％（Ｆｅ2 Ｏ3 基準）を構成する雲母状酸化
鉄である。酸化鉄供給化合物の残余は他のいずれの鉄化
合物であってもよく、そして黄色酸化鉄、黒色酸化鉄お
よび赤色酸化鉄を包含している。好ましくは酸化鉄供給
化合物のこの残余は針鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、マグヘマ
イト、鱗鉄鉱およびこれらの混合物からなる群から選ば
れ、そしてそれは最も好ましくは針状酸化鉄である。触
媒の製造において雲母状酸化鉄を使用すると、エチルベ
ンゼンのスチレンへの転化に関して増強された選択率を
示す触媒が提供される。使用される雲母状酸化鉄は、薄
片として、好ましくは１００ミクロンよりも小さい、よ
り好ましくは２５ミクロンよりも小さい、そして最も好
ましくは１０ミクロンよりも小さい最大巾寸法を有す
る。雲母状酸化鉄は顔料等級酸化鉄の商業的な供給業者
から入手できる。雲母状酸化鉄の製造方法はまた特許文
献に見出される。例えば、参考のため全て本明細書に組
み入れられている、１９８４年２月１３日に出願された
欧州特許出願第３０７，４８６号；１９７５年２月４日
に出願された米国特許第３，８６４，４６３号；１９７
６年１０月１９日に出願された米国特許第３，９８７，
１５６号；および１９８６年１１月２５日に発行された
米国特許第４，６２４，８４５号明細書を参照された
い。
給化合物は使用される全酸化鉄供給化合物の１０ないし
１００重量％（Ｆｅ2 Ｏ3 基準）を構成する雲母状酸化
鉄である。酸化鉄供給化合物の残余は他のいずれの鉄化
合物であってもよく、そして黄色酸化鉄、黒色酸化鉄お
よび赤色酸化鉄を包含している。好ましくは酸化鉄供給
化合物のこの残余は針鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、マグヘマ
イト、鱗鉄鉱およびこれらの混合物からなる群から選ば
れ、そしてそれは最も好ましくは針状酸化鉄である。触
媒の製造において雲母状酸化鉄を使用すると、エチルベ
ンゼンのスチレンへの転化に関して増強された選択率を
示す触媒が提供される。使用される雲母状酸化鉄は、薄
片として、好ましくは１００ミクロンよりも小さい、よ
り好ましくは２５ミクロンよりも小さい、そして最も好
ましくは１０ミクロンよりも小さい最大巾寸法を有す
る。雲母状酸化鉄は顔料等級酸化鉄の商業的な供給業者
から入手できる。雲母状酸化鉄の製造方法はまた特許文
献に見出される。例えば、参考のため全て本明細書に組
み入れられている、１９８４年２月１３日に出願された
欧州特許出願第３０７，４８６号；１９７５年２月４日
に出願された米国特許第３，８６４，４６３号；１９７
６年１０月１９日に出願された米国特許第３，９８７，
１５６号；および１９８６年１１月２５日に発行された
米国特許第４，６２４，８４５号明細書を参照された
い。
【００１５】本明細書の発明の詳細な説明および特許請
求の範囲に与えられた範囲および限定は、特に指摘して
本発明を明瞭に請求するものと考えられる範囲および限
定である。しかしながら、同一か、または実質的に同一
の結果を得るために実質的に同一の方法で実質的に同一
の機能を果たすその他の範囲および限定も、本明細書お
よび本特許請求の範囲の記載事項によって定義される本
発明の範囲内にあることが意図されているものと解され
る。本発明は以下の実施例によって説明され、そしてこ
れらの実施例は説明の目的のために提供されるもので、
本発明を限定する意味にとるべきではない。
求の範囲に与えられた範囲および限定は、特に指摘して
本発明を明瞭に請求するものと考えられる範囲および限
定である。しかしながら、同一か、または実質的に同一
の結果を得るために実質的に同一の方法で実質的に同一
の機能を果たすその他の範囲および限定も、本明細書お
よび本特許請求の範囲の記載事項によって定義される本
発明の範囲内にあることが意図されているものと解され
る。本発明は以下の実施例によって説明され、そしてこ
れらの実施例は説明の目的のために提供されるもので、
本発明を限定する意味にとるべきではない。
【００１６】
触媒の調製
次の例は比較用の触媒ばかりでなく、本発明の触媒の製
造法を説明している。比較用触媒： この触媒は次の触
媒成分、すなわち針状赤色酸化鉄（ドイツ、バイエルＡ
Ｇから入手、針状結晶体の寸法０．５〜１ミクロン）１
１０５ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 ２４５ｇ、Ｃｅ2(ＣＯ3)3 ＊ｘＨ
2 Ｏ １２０ｇ、（ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41＊５Ｈ2 Ｏ ３９
ｇおよびＣａＣＯ3 ２５ｇを乾燥混合物の形に一緒にす
ることによって調製した。ついでこの混合物を２５分間
連続して磨砕混合した。この磨砕混合手順は次の通りで
あった。１）最初の１０分間乾式で磨砕混合し、２）次
の５分間にわたって２１７mlの脱イオン水を加え、そし
て３）最後の１０分間湿式で磨砕混合する。磨砕混合さ
れた材料を市販のペレットミルでペレットにした。湿っ
たペレットを１７０℃で１時間乾燥させてから、空気中
８２５℃において１時間カ焼して完成品を製造した。
造法を説明している。比較用触媒： この触媒は次の触
媒成分、すなわち針状赤色酸化鉄（ドイツ、バイエルＡ
Ｇから入手、針状結晶体の寸法０．５〜１ミクロン）１
１０５ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 ２４５ｇ、Ｃｅ2(ＣＯ3)3 ＊ｘＨ
2 Ｏ １２０ｇ、（ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41＊５Ｈ2 Ｏ ３９
ｇおよびＣａＣＯ3 ２５ｇを乾燥混合物の形に一緒にす
ることによって調製した。ついでこの混合物を２５分間
連続して磨砕混合した。この磨砕混合手順は次の通りで
あった。１）最初の１０分間乾式で磨砕混合し、２）次
の５分間にわたって２１７mlの脱イオン水を加え、そし
て３）最後の１０分間湿式で磨砕混合する。磨砕混合さ
れた材料を市販のペレットミルでペレットにした。湿っ
たペレットを１７０℃で１時間乾燥させてから、空気中
８２５℃において１時間カ焼して完成品を製造した。
【００１７】触媒Ａ： この触媒は次の触媒成分、すな
わち合成の雲母状酸化鉄（英国、クックソンラミノック
ス社（Cookson Laminox Ltd.) から入手したラミノック
ス(Laminox) Ｓ、薄片としての巾寸法１０ミクロン未
満）２７５ｇ、針状赤色酸化鉄（ドイツ、バイエルＡＧ
から入手、針状結晶体の寸法０．５〜１ミクロン）８３
０ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 ２４５ｇ、Ｃｅ2(ＣＯ3)3 ＊ｘＨ2 Ｏ
１２０ｇ、（ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41＊５Ｈ2 Ｏ ３９ｇお
よびＣａＣＯ3 ２５ｇを乾燥混合物の形に一緒にするこ
とによって調製した。ついでこの混合物を２５分間連続
して磨砕混合した。この磨砕混合手順は次の通りであっ
た。１）最初の１０分間乾式で磨砕混合し、２）次の５
分間にわたって１４０mlの脱イオン水を加え、そして
３）最後の１０分間湿式で磨砕混合する。磨砕混合され
た材料を市販のペレットミルでペレットにした。湿った
ペレットを１７０℃で１時間乾燥させてから、空気中８
２５℃で１時間カ焼して完成品を製造した。
わち合成の雲母状酸化鉄（英国、クックソンラミノック
ス社（Cookson Laminox Ltd.) から入手したラミノック
ス(Laminox) Ｓ、薄片としての巾寸法１０ミクロン未
満）２７５ｇ、針状赤色酸化鉄（ドイツ、バイエルＡＧ
から入手、針状結晶体の寸法０．５〜１ミクロン）８３
０ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 ２４５ｇ、Ｃｅ2(ＣＯ3)3 ＊ｘＨ2 Ｏ
１２０ｇ、（ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41＊５Ｈ2 Ｏ ３９ｇお
よびＣａＣＯ3 ２５ｇを乾燥混合物の形に一緒にするこ
とによって調製した。ついでこの混合物を２５分間連続
して磨砕混合した。この磨砕混合手順は次の通りであっ
た。１）最初の１０分間乾式で磨砕混合し、２）次の５
分間にわたって１４０mlの脱イオン水を加え、そして
３）最後の１０分間湿式で磨砕混合する。磨砕混合され
た材料を市販のペレットミルでペレットにした。湿った
ペレットを１７０℃で１時間乾燥させてから、空気中８
２５℃で１時間カ焼して完成品を製造した。
【００１８】触媒Ｂ： この触媒は次の触媒成分、すな
わち合成の雲母状酸化鉄（英国、クックソンラミノック
ス社から入手したラミノックスＳ、薄片としての巾寸法
１０ミクロン未満）５５２ｇ、針状赤色酸化鉄（ドイ
ツ、バイエルＡＧから入手、針状結晶体の寸法０．５〜
１ミクロン）５５２ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 ２４５ｇ、Ｃｅ2(Ｃ
Ｏ3)3 ＊ｘＨ2 Ｏ １２０ｇ、（ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41＊５
Ｈ2 Ｏ ３９ｇおよびＣａＣＯ3 ２５ｇを乾燥混合物の
形に一緒にすることによって調製した。ついでこの混合
物を２５分間連続して磨砕混合した。この磨砕混合手順
は次の通りであった。１）最初の１０分間乾式で磨砕混
合し、２）次の５分間にわたって１４０mlの脱イオン水
を加え、そして３）最後の１０分間湿式で磨砕混合す
る。磨砕混合された材料を市販のペレットミルでペレッ
トにした。湿ったペレットを１７０℃で１時間乾燥させ
てから、空気中８２５℃で１時間カ焼して完成品を製造
した。
わち合成の雲母状酸化鉄（英国、クックソンラミノック
ス社から入手したラミノックスＳ、薄片としての巾寸法
１０ミクロン未満）５５２ｇ、針状赤色酸化鉄（ドイ
ツ、バイエルＡＧから入手、針状結晶体の寸法０．５〜
１ミクロン）５５２ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 ２４５ｇ、Ｃｅ2(Ｃ
Ｏ3)3 ＊ｘＨ2 Ｏ １２０ｇ、（ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41＊５
Ｈ2 Ｏ ３９ｇおよびＣａＣＯ3 ２５ｇを乾燥混合物の
形に一緒にすることによって調製した。ついでこの混合
物を２５分間連続して磨砕混合した。この磨砕混合手順
は次の通りであった。１）最初の１０分間乾式で磨砕混
合し、２）次の５分間にわたって１４０mlの脱イオン水
を加え、そして３）最後の１０分間湿式で磨砕混合す
る。磨砕混合された材料を市販のペレットミルでペレッ
トにした。湿ったペレットを１７０℃で１時間乾燥させ
てから、空気中８２５℃で１時間カ焼して完成品を製造
した。
【００１９】触媒Ｃ： この触媒は次の触媒成分、すな
わち合成の雲母状酸化鉄（英国、クックソンラミノック
ス社から入手したラミノックスＳ、薄片としての巾寸法
１０ミクロン未満）１５０８ｇ、針状赤色酸化鉄（ドイ
ツ、バイエルＡＧから入手、針状結晶体の寸法０．５〜
１ミクロン）５０２ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 ４４６ｇ、Ｃｅ2(Ｃ
Ｏ3)3 ＊ｘＨ2 Ｏ ２１７ｇ、（ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41＊５
Ｈ2 Ｏ ７１ｇおよびＣａＣＯ3 ４５ｇを乾燥混合物の
形に一緒にすることによって調製した。ついでこの混合
物を２５分間連続して磨砕混合した。この磨砕混合手順
は次の通りであった。１）最初の１０分間乾式で磨砕混
合し、２）次の５分間にわたって２１７mlの脱イオン水
を加え、そして３）最後の１０分間湿式で磨砕混合す
る。磨砕混合された材料を市販のペレットミルでペレッ
トにした。湿ったペレットを１７０℃で１時間乾燥させ
てから、空気中８２５℃で１時間カ焼して完成品を製造
した。 触媒Ｄ： この触媒は７７５℃でカ焼した点を除き、触
媒Ｃと同じ方法で製造した。
わち合成の雲母状酸化鉄（英国、クックソンラミノック
ス社から入手したラミノックスＳ、薄片としての巾寸法
１０ミクロン未満）１５０８ｇ、針状赤色酸化鉄（ドイ
ツ、バイエルＡＧから入手、針状結晶体の寸法０．５〜
１ミクロン）５０２ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 ４４６ｇ、Ｃｅ2(Ｃ
Ｏ3)3 ＊ｘＨ2 Ｏ ２１７ｇ、（ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41＊５
Ｈ2 Ｏ ７１ｇおよびＣａＣＯ3 ４５ｇを乾燥混合物の
形に一緒にすることによって調製した。ついでこの混合
物を２５分間連続して磨砕混合した。この磨砕混合手順
は次の通りであった。１）最初の１０分間乾式で磨砕混
合し、２）次の５分間にわたって２１７mlの脱イオン水
を加え、そして３）最後の１０分間湿式で磨砕混合す
る。磨砕混合された材料を市販のペレットミルでペレッ
トにした。湿ったペレットを１７０℃で１時間乾燥させ
てから、空気中８２５℃で１時間カ焼して完成品を製造
した。 触媒Ｄ： この触媒は７７５℃でカ焼した点を除き、触
媒Ｃと同じ方法で製造した。
【００２０】触媒Ｅ： この触媒は次の触媒成分、すな
わち合成の雲母状酸化鉄（英国、クックソンラミノック
ス社から入手した、薄片として、１０ミクロン未満の巾
寸法を有するラミノックスＳ）２００５ｇ、Ｋ2 ＣＯ3
４４６ｇ、Ｃｅ2(ＣＯ3)3 ＊ｘＨ2 Ｏ ２１７ｇ、（Ｎ
Ｈ4)10Ｗ12Ｏ41＊５Ｈ2 Ｏ ７１ｇおよびＣａＣＯ3 ４
５ｇを乾燥混合物の形に一緒にすることによって調製し
た。ついでこの混合物を２５分間連続して磨砕混合し
た。この磨砕混合手順は次の通りであった。１）最初の
１０分間乾式で磨砕混合し、２）次の５分間にわたって
１６５mlの脱イオン水を加え、そして３）最後の１０分
間湿式で磨砕混合する。磨砕混合された材料を市販のペ
レットミルでペレットにした。湿ったペレットを１７０
℃で１時間乾燥させてから、空気中８２５℃で１時間カ
焼して完成品を製造した。
わち合成の雲母状酸化鉄（英国、クックソンラミノック
ス社から入手した、薄片として、１０ミクロン未満の巾
寸法を有するラミノックスＳ）２００５ｇ、Ｋ2 ＣＯ3
４４６ｇ、Ｃｅ2(ＣＯ3)3 ＊ｘＨ2 Ｏ ２１７ｇ、（Ｎ
Ｈ4)10Ｗ12Ｏ41＊５Ｈ2 Ｏ ７１ｇおよびＣａＣＯ3 ４
５ｇを乾燥混合物の形に一緒にすることによって調製し
た。ついでこの混合物を２５分間連続して磨砕混合し
た。この磨砕混合手順は次の通りであった。１）最初の
１０分間乾式で磨砕混合し、２）次の５分間にわたって
１６５mlの脱イオン水を加え、そして３）最後の１０分
間湿式で磨砕混合する。磨砕混合された材料を市販のペ
レットミルでペレットにした。湿ったペレットを１７０
℃で１時間乾燥させてから、空気中８２５℃で１時間カ
焼して完成品を製造した。
【００２１】触媒の試験
連続運転用に設計された標準的なパイロットプラント反
応器において上記の触媒を等温条件下で試験した。触媒
試験の条件は次の通りであった。触媒１００cm3 、反応
器温度６００℃、エチルベンゼンｌ／触媒ｌ／時の形で
測定された液時空間速度０．６５、水蒸気対エチルベン
ゼンモル比１０：１および反応器圧力０．７５気圧。触
媒試験の結果をＴ（７０）およびＳ（７０）によって報
告する。ここでＴ（７０）は与えられた触媒についてエ
チルベンゼン装入原料の７０％をスチレンに転化するの
に必要な温度であり、そしてＳ（７０）はスチレンを生
成させるためのモル選択率である。触媒試験の結果は表
１に示される。
応器において上記の触媒を等温条件下で試験した。触媒
試験の条件は次の通りであった。触媒１００cm3 、反応
器温度６００℃、エチルベンゼンｌ／触媒ｌ／時の形で
測定された液時空間速度０．６５、水蒸気対エチルベン
ゼンモル比１０：１および反応器圧力０．７５気圧。触
媒試験の結果をＴ（７０）およびＳ（７０）によって報
告する。ここでＴ（７０）は与えられた触媒についてエ
チルベンゼン装入原料の７０％をスチレンに転化するの
に必要な温度であり、そしてＳ（７０）はスチレンを生
成させるためのモル選択率である。触媒試験の結果は表
１に示される。
【００２２】
【表１】
表１： 試験結果
カ焼温度 Ｔ(70) Ｓ(70) ＭＩＯ 1) ＡＲＩＯ 2)
比較用触媒 825℃ 599.9℃ 95.0％ 0 100％
触媒Ａ 825℃ 599.0℃ 95.5％ 27％ 83％
触媒Ｂ 825℃ 599.6℃ 96.1％ 50％ 50％
触媒Ｃ 825℃ 602.7℃ 96.3％ 75％ 25％
触媒Ｄ 775℃ 598.0℃ 96.3％ 75％ 25％
触媒Ｅ 825℃ 600.5℃ 96.5％ 100％ 0
１） 触媒の製造において使用された酸化鉄全体の重量
％（Ｆｅ2 Ｏ3 基準）の形で表に載せられた雲母状酸化
鉄。 ２） 触媒の製造において使用された酸化鉄全体の重量
％（Ｆｅ2 Ｏ3 基準）の形で表に載せられた針状赤色酸
化鉄。
％（Ｆｅ2 Ｏ3 基準）の形で表に載せられた雲母状酸化
鉄。 ２） 触媒の製造において使用された酸化鉄全体の重量
％（Ｆｅ2 Ｏ3 基準）の形で表に載せられた針状赤色酸
化鉄。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デヴイツド・モリス・ハミルトン・ジユ
ニア
アメリカ合衆国テキサス州 77083、ヒ
ユーストン、シエーラ・グランデ・ドラ
イヴ 15906
(56)参考文献 特開 平１−90039（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−21945（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
Claims (8)
- 【請求項１】 鉄を含有する化合物とカリウムを含有す
る化合物とを一緒にして粒子を形成させ、ついでカ焼す
ることによって酸化鉄および酸化カリウムを含む脱水素
触媒を製造する方法において、Ｆｅ2 Ｏ3 基準で１０な
いし１００重量％を構成する雲母状酸化鉄を含む鉄含有
化合物を使用することを特徴とする前記製造方法。 - 【請求項２】 使用される雲母状酸化鉄が、薄片とし
て、１００ミクロン未満の最大巾寸法を有する請求項１
の方法。 - 【請求項３】 使用される雲母状酸化鉄が、薄片とし
て、２５ミクロン未満の最大巾寸法を有する請求項２の
方法。 - 【請求項４】 使用される雲母状酸化鉄が、薄片とし
て、１０ミクロン未満の最大巾寸法を有する請求項３の
方法。 - 【請求項５】 使用される鉄含有化合物のうちの雲母状
酸化鉄でない残りの部分が針鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、マ
グヘマイト、鱗鉄鉱およびこれらの混合物から選ばれる
請求項１の方法。 - 【請求項６】 使用される鉄含有化合物のうちの雲母状
酸化鉄でない残りの部分が針状の酸化鉄である請求項１
の方法。 - 【請求項７】 Ｃｅ、Ｗ、Ｃａおよびこれらの混合物か
らなる群から選ばれる促進剤金属の酸化物１種または２
種以上を付加的に鉄含有化合物およびカリウム含有化合
物と一緒にする請求項１の方法。 - 【請求項８】 ７５０℃ないし１０００℃の範囲の温度
でカ焼を起こさせる請求項１の方法。
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| KR100383221B1 (ko) * | 2001-01-17 | 2003-05-12 | 한국화학연구원 | 알킬방향족 탄화수소의 탈수소반응용 촉매와 그 제조방법 |
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| CN101626833A (zh) * | 2007-01-18 | 2010-01-13 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂及其制备和用途 |
| CN101626834B (zh) * | 2007-01-18 | 2012-09-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂及其制备和用途 |
| US7879756B2 (en) * | 2007-08-10 | 2011-02-01 | Rentech, Inc. | Precipitated iron catalyst for hydrogenation of carbon monoxide |
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| DE838599C (de) * | 1944-01-18 | 1952-05-12 | Basf Ag | Durchfuehrung katalytischer Reaktionen |
| NL67447C (ja) * | 1947-08-26 | 1900-01-01 | ||
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-
1991
- 1991-08-30 US US07/752,301 patent/US5171914A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-08-27 EP EP92202612A patent/EP0532078B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1992-08-27 ZA ZA926489A patent/ZA926489B/xx unknown
- 1992-08-27 CA CA002077009A patent/CA2077009C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-27 JP JP25043492A patent/JP3514781B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-27 AU AU21349/92A patent/AU649869B2/en not_active Ceased
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