JPS649303B2

JPS649303B2 -

Info

Publication number: JPS649303B2
Application number: JP57044536A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Shibata; Takeshi Mitani; Yoshinobu Aoki
Original assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1982-03-23
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1989-02-16
Also published as: JPS58162543A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジメチルエーテルの製造方法に関し、
詳しくは合成ガス（水素および一酸化炭素からな
る混合ガス）を原料とし、特定の触媒を用いるこ
とによつて効率よくジメチルエーテルを製造する
方法に関する。一般に合成ガスからメタノールを製造する方法
は広く知られており、またこれらの製造の際に用
いる触媒としては、銅―亜鉛系，亜鉛―クロム
系，銅―クロム系，銅―コバルト系，ロジウム系
など様々なものが知られている。しかし、上記従来方法ではいずれもメタノール
や他のアルコールが主として生成し、ジメチルエ
ーテルは副生成物としてわずかに生成するのみで
あり、ジメチルエーテルの製造を主目的とする方
法としては、実用的なものではなかつた。本発明者らは上記従来技術の欠点を解消し、合
成ガスからジメチルエーテルを高い選択率にて製
造しうる方法を開発すべく、特に好適な触媒につ
いて鋭意研究を重ねた。その結果、触媒として
銅，クロムと共に周期律表第族金属を含む触
媒、あるいはこれら金属にさらに周期律表第Ａ
族金属を含む触媒を用いることにより目的を達成
しうることを見出した。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。すなわち本発明は、水
素および一酸化炭素からジメチルエーテルを製造
するにあたり、銅，クロムおよび少なくとも一種
類の周期律表第族金属を含有する触媒（以下
「触媒Ａ」という。）あるいは銅，クロム，少なく
とも一種類の周期律表第族金属および少なくと
も一種類の周期律表第Ａ族金属を含有する触媒
（以下「触媒Ｂ」という。）を用いることを特徴と
するジメチルエーテルの製造方法を提供するもの
である。本発明の方法の原料は水素および一酸化炭素か
らなるガス、つまり合成ガスであるが、この合成
ガス中の水素と一酸化炭素の比率は、通常は
H₂／COとして0.2〜５（モル比）、好ましくは0.5
〜３（モル比）である。また、本発明の方法に用いる触媒は、上述した
触媒Ａあるいは触媒Ｂであるが、この両触媒は基
本的には同じ触媒作用を示すものであり、そのう
ち触媒Ｂは触媒Ａにさらに周期律表Ａ金属を加
えることによつて、その機能を一層高めたもので
ある。上記触媒の成分である銅およびクロムは、金属
の単体であつてもよいが、通常は酸化物あるいは
硫酸塩，炭酸塩，硝酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，塩化
物等の各種塩類の形態で用いられる。また、周期律表第族金属としては、鉄，コバ
ルト，ニツケルをはじめとしてロジウム，パラジ
ウム，白金など各種のものがあり、通常はこれら
を酸化物あるいは塩類の形態にて一種類のみまた
は二種類以上混合して用いる。なお、この周期律
表第族金属としては鉄あるいはコバルトが好ま
しく、特に触媒Ａの場合には鉄が最も好ましい。本発明の触媒Ａは、前述の如く銅，クロム，周
期律表第族金属よりなるものであるが、各金属
成分の比率は特に制限はなく、目的ならびに各種
条件に応じて適宜選定すればよい。しかし、通常
は銅：クロム：第族金属＝0.1〜0.8：0.1〜
0.8：0.01〜0.5（原子比を示す。但し各成分の比の
合計は１である。）の範囲とすべきである。一方、本発明の触媒Ｂには、上記の銅，クロ
ム，周期律表第族金属と共に周期律表第Ａ族
金属が含有されている。ここでこの第Ａ族金属
としては、マグネシウム，カルシウム，ストロン
チウム，バリウムなど様々なものがあり、通常は
これらを酸化物あるいは塩類の形態にて一種類の
みまたは二種類以上混合して用いる。本発明の触媒Ｂにおいては、銅，クロム，周期
律表第族金属および周期律表第Ａ族金属の各
成分の比率は特に制限はないが、通常は銅：クロ
ム：第族金属：第Ａ族金属＝0.1〜0.8：0.1〜
0.8：0.01〜0.5：0.001〜0.5（原子比を示す。但し
各成分の比の合計は１である。）の範囲とすべき
である。本発明の触媒Ａおよび触媒Ｂを調製するにあた
つては、公知の手法によればよく、例えば水など
の媒体中に各成分の化合物を加えて混合撹拌し、
しかる後に共沈させ、充分に乾燥後、300〜500℃
にて２時間程度焼成し、さらに必要に応じて他成
分を含浸せしめ、100〜150℃で乾燥後、打錠成形
し、その後200〜300℃にて水素または一酸化炭素
の雰囲気で還元するなどの方法により、目的とす
る触媒を調製することができる。なおここで還元
する際の雰囲気としては、特に一酸化炭素が好ま
しく、またこれを不活性ガスで希釈したものであ
つてもよい。かくして調製された本発明の触媒Ａあるいは触
媒Ｂを用い、合成ガスを原料としてジメチルエー
テルを製造するには、様々な条件とすることがで
きるが、通常は反応温度200〜500℃、好ましくは
240〜400℃、反応圧力20〜500気圧、好ましくは
40〜200気圧とし、さらにガス空気速度
（GHSV）500〜10000hr^-1、好ましくは1000〜
8000hr^-1とすべきである。上述の如き本発明の方法によれば、従来の合成
ガスからジメチルエーテルを製造する方法に比べ
て、著しく高い選択率でジメチルエーテルを得る
ことができる。また一段の反応で直ちにジメチル
エーテルが得られるため、操作が極めて簡単であ
り作業性が良好なものとなる。なお、本発明の方
法によれば、ジメチルエーテルと共に、炭素数１
〜４のアルコールならびに炭化水素も併産され
る。従つて、本発明の方法は合成化学工業の分野に
おいて有効に利用しうるものである。次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。〔触媒の調製〕調製例１硝酸銅（３水塩）24.2ｇ，硝酸クロム（９水
塩）40.0ｇを含む水溶液１を80℃に保ち、これ
に炭酸ナトリウム（無水）31.8ｇを含む水溶液
1.5を素早く加え、激しく撹拌しながら80℃に
て２時間保持した。その後、濾過し、さらにナト
リウムイオンがなくなるまで水洗を行ない、次い
で一晩乾燥させ、空気中で350℃にて２時間焼成
した。得られた粉末にグラフアイトを加えて２mm
φ×２mmの円筒状に打錠成形して触媒を得た。
この触媒における銅とクロムの仕込み量比は、
Cu：Cr＝１：１（原子比）であつた。調製例２硝酸銅（３水塩）23.0ｇ，硝酸クロム（９水
塩）38.1ｇおよび硝酸第二鉄（９水塩）3.8ｇを
含む水溶液１を80℃に保ち、これに炭酸ナトリ
ウム（無水）32.4ｇを含む水溶液1.5を素早く
加え、激しく撹拌しながら80℃にて２時間保持し
た。以下、調製例１と同じ操作を行ない、触媒
を得た。この触媒における銅，クロムおよび鉄
の仕込み量比はCu：Cr：Fe＝１：１：0.1（原子
比）であつた。調製例３硝酸銅（３水塩）23.0ｇ，硝酸クロム（９水
塩）38.1ｇおよび硝酸コバルト（６水塩）2.8ｇ
を含む水溶液１を80℃に保ち、これに炭酸ナト
リウム（無水）31.8ｇを含む水溶液1.5を素早
く加え、激しく撹拌しながら80℃にて２時間保持
した。その後、濾過し、さらにナトリウムイオン
がなくなるまで水洗を行ない、次いで一晩乾燥さ
せ、空気中で350℃にて２時間焼成した。続いて
この焼成物に、酸化マグネシウムとして1wt％に
相当する酢酸マグネシウムを含浸させ、充分に乾
燥させた後に、グラフアイトを加えて２mmφ×２
mmの円筒状に打錠成形して触媒を得た。この触
媒における銅，クロム，コバルトおよびマグネ
シウムの仕込み量比は、Cu：Cr：Co：Mg＝
１：１：0.1：0.04（原子比）であつた。調製例４調製例３において、酢酸マグネシウムの代わり
に、酸化ストロンチウムとして1wt％に相当する
酢酸ストロンチウムを用いたこと以外は調製例３
と同様の操作を行ない、触媒を得た。この触媒
における銅，クロム，コバルトおよびストロン
チウムの仕込み量比は、Cu：Cr：Co：Sr＝１：
１：0.1：0.016（原子比）であつた。調製例５硝酸銅（３水塩）23.0ｇ，硝酸クロム（９水
塩）38.1ｇおよび硝酸第二鉄（９水塩）3.8ｇを
含む水溶液１を80℃に保ち、これに炭酸ナトリ
ウム（無水）31.8ｇを含む水溶液1.5を素早く
加え、激しく撹拌しながら80℃にて２時間保持し
た。その後、濾過し、さらにナトリウムイオンが
なくなるまで水洗を行ない、次いで一晩乾燥さ
せ、空気中で350℃にて２時間焼成した。続いて
この焼成物に、酸化マグネシウムとして1wt％に
相当する酢酸マグネシウムを含浸させ、充分に乾
燥させた後に、グラフアイトを加えて２mmφ×２
mmの円筒状に打錠成形して触媒を得た。この触
媒における銅，クロム，鉄およびマグネシウム
の仕込み量比は、Cu：Cr：Fe：Mg＝１：１：
0.1：0.041（原子比）であつた。比較例１および実施例１〜４上記調製例１〜５で得られた触媒を反応管に１
cm³充填し、CO／N₂比１／９の還元ガスを、常圧
下GHSV4000hr^-1で流しながら徐々に温度を上げ
て240℃にて15時間保持した。その後、原料とし
ての合成ガス（H₂／CO比２）に切替えて所定の
圧力まで昇圧し、所定温度で反応を行なつた。反
応器に３台のガスクロマトグラフイーを直結して
反応生成物を分析した。結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水素および一酸化炭素からジメチルエーテル
を製造するにあたり、銅，クロムおよび少なくと
も一種類の周期律表第族金属を含有する触媒を
用いることを特徴とするジメチルエーテルの製造
方法。２周期律表第族金属が鉄である特許請求の範
囲第１項記載の方法。３水素および一酸化炭素からジメチルエーテル
を製造するにあたり、銅，クロム，少なくとも一
種類の周期律表第族金属および少なくとも一種
類の周期律表第Ａ族金属を含有する触媒を用い
ることを特徴とするジメチルエーテルの製造方
法。