DE2831465A1 - Katalysator zum dehydrieren organischer verbindungen, insbesondere amine, thiole und alkohole, und ein verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Katalysator de» Dehydrieren organischer Verbindungen, insbesondere Amine, Thiole und Alkohole, und ein Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Dehydrieren organischer Verbindungen, insbesondere Amine, Thiole und Alkohole.

Dehydrieren organischer Verbindungen durch geschmolzene Metalle als Katalysatormaterial wurde zum erstenmal von E. ¥. R. Steacie und E. L. Elkin, Pros. Roy. Soc. A 142, 457 (1933) beschrieben, wobei nachgewiesen wurde, dass Zink die Umsetzung von Methanol in Formaldehyd und V/asser stoff mit einer Aktivität, die keine plötzliche Änderung (Knick) beim Schmelzpunkt für Zn (419⁰C) zeigt, beschleunigen kann. Diese Beobachtung war unerwartet und überraschend, da sie der vorherrschenden Annahme widerstrebte, dass die katalytische Aktivität von Metallen mit den sogenannten

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aktiven Flecken verknüpft ist, die um Kristallgrenzflächen und Versetzungen im Kristallgitter vorgesehen sind. Solch aktive Flecken können auf der Oberfläche geschmolzenen Metalles selbstverständlich nicht vorkommen.

C. M. Schwab, Dechema Monographien 38, 205 (I960) hat die katalytische Wirkung von geschmolzenem Sn, Tl und Hg auf das Dehydrieren von Ameisensäure zur Bildung von CO₂ und H₂ untersucht. In der betreffenden Druckschrift werden die grossen Vorteile betont, die erreichbar wären, falls gut dispergierte, geschmolzene Me-. talle als Katalysator für Dehydrierungsreaktionen anstatt fester, poröser Katalysatoren verwendbar wären. Die typischen heterogenen Katalysatoren sind so dadurch karakterisiert, dass das aktive Material, z.B. Metall, als Kristallite im porösen, unwirksamen Trägermaterial fein dispergiert ist, und die aktiven Flecken des aktiven Materials sind gegen Vergiftung, z.B. infolge Ablagerung von Krackprodukten auf den Flecken, verletzbar. Vergiftung einer Oberfläche aus geschmolzenem Metall kann dagegen infolge der beständigen Erneuerung der Oberfläche erst stattfinden, wenn die ganze Katalysatormenge vergiftet worden ist. Der in obiger Druckschrift beschriebene Vorschlag für Dispergieren von geschmolzenen Katalysatormetallen bei einem Zerstäuberverfahren ist aber ganz unausführbar, und da eine grosse Metalloberfläche zur Erreichung eines grossen Kontaktareals zwischen Reaktionsmittel und Metall im Hinblick auf Erreichung einer befriedigenden Ausnützung des Katalysators notwendig ist, hat der Vorschlag wahrscheinlich keine praktische Bedeutung gewonnen.

Y. Saito, N. Hiramasu, N. Kawanami und Y. Ogino, Bull. Jap. Petr. Inst. 14, 169 (1972) haben mit Dehydrieren einer langen Reihe von Alkoholen durch Zn, In und Ga gearbeitet, und K. Okavo, Y Saito und Y. Ogino, Bull. Chem. Soc. Japan, 45, 69 (1972), haben mit Dehydrieren von Aminen durch dieselben flüssigen Metalle entsprechend gearbeitet. In beiden Fällen wurde die Kontaktfläche zwischen Gasphase und Metall entweder durch Brodeln des Gases durch das flüssige Metall oder durch Leiten des Gases über einen

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Behälter mit dem geschmolzenen Metall gebildet, und in beiden Fällen wird ein sehr begrenztes Kontaktareal erreicht. Durch die derart Verwendeten Katalysatoren erwies es sich aber im Prinzip möglich zu sein, aliphatische und aromatische Alkohole zu dehydrieren, die gesättigt oder ungesättigt sein können, die aber entweder primär oder sekundär sind, da tertiäre Alkohole nicht dehydriert werden können. Entsprechend war es möglich, primäre Amine zur Bildung eines Nitriles oder eventuell eines sekundären, symmetrischen Amines zu dehydrieren, während sekundäre Amine in Azomethine resultierten:

1. R-CH₂NH₂ ~^H2 . _R__CH=NH "^H2 ^ RCN (Nitril)

"~H_O

la. R-CH = NH > R-CH₂-NH-CH₂-R

H_?
2. R¹CH₂NH R —> R'CH = NR (Azomethin)

Thiole lassen sich ebenso leicht wie Alkohole dhydrieren, anstatt der unstabilen Thionverbindungen (^C=S) werden aber Dithioverbindungen gebildet

2 RSH- -> RSSR + H₂

aus welchem Grund sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Thiole dehydriert werden können.

Der Katalysator gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er einen porösen Träger aufweist, der bei der Betriebstemperatur des Katalysators flüssiges Indium und/oder Zink als aktives Katalysatormaterial enthält, das in Form von Tropfen hauptsächlich mit einem Durchmesser von 0,3-2 μ in der Porenstruktur des Trägers dispergiert und festgehalten ist.

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Hierdurch wird ein Kontaktareal pro Gramm von geschmolzenem Metall erreicht, das ca. 40.000 Male grosser ist, als das durch Verwendung der in obiger japanischer Druckschrift beschriebenen Katalysatoren erreichte Kontaktareal, und der Katalysator gemäss der Erfindung erreicht hierdurch eine Aktivität, die viele Male grosser ist, als die Aktivität der so bekannten Katalysatoren. Es hat sich so erwiesen, dass das Dehydrieren von 2-Butanol -> 2-Butanon bei 450⁰C durch Verwendung von flüssigem Indium nur eine Umsetzung von wenigen Prozenten verursachen kann, wenn das Alkohol· über die Oberfläche geführt oder durch das flüssige Metall gebrodelt wird, während durch Verwendung des Katalysators gemäss der Erfindung eine fast vollständige Umsetzung durch Verwendung einer erheblich kleineren Menge an Indium und eine Temperatur, die ca. 100⁰C niedriger (350⁰C) ist, erreicht wird.

Eine Ausführungsform des beschriebenen Katalysators, wobei das flüssige Metall Indium ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Porosität von 0,2-0,7 cnr/cm , ein BET-Oberflächenareal von 0,5-10 m /g und einen In-Gehalt von 0,05-10 g/ 100 g an gebranntem Katalysator, vorzugsweise einen In-Gehalt von 0,5-1,5 g/100 g an gebranntem Katalysator besitzt.

Ein Katalysator dieser Art hat sich erwiesen, vorzügliche Dehydrierungsergebnisse sicherzustellen, vgl. die nachstehenden Versuchs er gebni s s e.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Katalysators, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmiges In^O^ und/oder ZnO mit Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd, vorzugsweise MgO oder Mg(OH)₂ gemischt wird, worauf das erreichte Gemisch oder Masse 5 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 900-1150⁰C gebrannt und danach durch Durchleiten eines reduzierenden Gases, z.B. der betreffenden organischen Verbindung in Dampfform bei 320-440°C, aktiviert wird, bis 2-3 Male der vorausberechneten stöchiometrischen Gasmenge zur vollständigen Reduktion des In₂O, in In und/oder ZnO

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in Zn den Katalysator passiert haben.

Es konnte im voraus unmöglich scheinen, ein geschmolzenes Metall auf einem keramischen Träger festzuhalten, da der Anlagewinkel Metall-Träger über 90° ist. Der Anlagewinkel In-MgO ist z.B. 133° beim Schmelzpunkt des Indiums (156°C). Das Metall wird daher normalerweise vom Träger hinausschwitzen oder laufen, es sei denn, dass es durch einen grossen äusseren Druck festgehalten wird. Das Phänomen ist aus der Quecksilberporosimetrie bekannt, wobei ein immer grösserer Druck notwendig ist, um Hg zum Eindringen in die Poren mit abnehmendem Halbmesser zu veranlassen (Überdruck ρ = ^ _Wok_ei _γ ^j._e oberflächenspannung, r der Porenhalbmesser und θ der Anlagewinkel ist). Dieses Problem lässt sich durch das Verfahren gemäss der Erfindung lösen, da die Reduktion von In^O^-Partikeln und/oder ZnO-Partikeln, die beim Mischen im Trägermaterial eingelagert worden sind, eine Trägermaterialstruktur verursacht, in der In-Tropfen und/oder Zn-Tropfen, die während der Volumenkontraktion durch InpO^-Partikeln und/oder ZnO-Partikeln gebildet sind, in Hohlräumen vorliegen werden, die durch die Poren des Trägers miteinander in Verbindung stehen. Die Poren ermöglichen eine freie Passage des Gases zu den Oberflächen der mikroskopischen Metalltropfen hinein. Ein spontanes Zusammenlaufen oder Hinausdrängen des Metalles ist aufgrund des Unterschiedes zwischen der Grosse des Hohlraumes und dem Porendurchmesser nicht möglich. Fig. 1 in der Zeichnung zeigt eine Bruchfläche einer Katalysatorpille gemäss der Erfindung, mit einem skandierenden Elektronenmikroskop genommen, und es geht deutlich hervor, wie kugelförmige Metalltropfen der Grosse 0,5-2,5 μ durch ein Porensystem mit viel kleinerer Lichtung getrennt sind.

Aus USA-Patentschrift Nr. 3.542.878 ist ein Katalysator bekannt, der durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer wässrigen Lösung einer Zinnverbindung und ein nachfolgendes Trocknen oder durch Ausfällen von Sn(OH)Cl, xH₂0 auf dem Träger hergestellt ist, wobei die Zinnverbindung mit Wasserstoff reduziert wird. Bei ca.

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250⁰C und einem Reaktionsdruck von 75 ata verursacht dieser Katalysator eine Aldo!kondensation von Karbonylverbindungen, und die katalytische Aktivität wird geschmolzenem, metallischem Zinn zugeschrieben.

Man sollte aber bezweifeln, dass Metallverbindungen oder Metallsalze, die einem porösen Träger durch Imprägnieren bzw. Ausfällen zugeführt sind, bei nachfolgender Reduktion mit Wasserstoff eine bei Atmosphärendruck stabile Dispersion aus geschmolzenem Metall im Träger verursachen werden. Versuche mit Imprägnieren eines porösen Trägers mit z.B. einer In(NO^),-Lösung und von einem Trocknen und einer Reduktion des Indiumsalzes nachgefolgt haben nur nachgewiesen, dass das Metall vom Träger hinausschwitzte oder lief, was aus dem nachfolgenden Beispiel 8 und aus Fig. 2 in der Zeichnung ersichtlich ist. Fig. 2 zeigt Ausfälle kugelförmiger Indiumtropfen mit einer Grosse von 20-30μ aus einem Quarzglasträger mit der Porengrösse 306,0 nm. Ein Ausfällen des Trägers (Mg(OH)₂) um Metalloxydkörner (In₂O^), vgl. Beispiel 9, oder ein Pelletisieren der pulverförmigen Materialien, vgl. die Beispiele 1 bis 7, verursacht dagegen die erwünschte Einlagerung von Metalltropfen in Hohlräumen, aus denen sie nicht entkommen können.

Durch das Verfahren gemäss der Erfindung wird ein stabiles Katalysatormaterial erreicht, in dem ein Metall (Indium und/oder Zink) dispergiert ist, dessen katalytische Eigenschaften Dehydrierungsreaktionen gegenüber, insbesondere Dehydratisieren von Alkoholen, Aminen und Thiolen, an sich bekannt sind, das aber kraft einer Extremzerstreuung auf dem Trägermaterial eine Aktivität pro Gewichtseinheit Metall besitzt, die viel grosser ist, als die Aktivität der bei gewöhnlichen Dehydrierungsreaktionen verwendeten Metalloxydkatalysatoren und viele tausendmal grosser, als wenn dieselben Metalle in nicht dispergierter Form verwendet werden, vgl. die früher erwähnten japanischen Druckschriften. Der Katalysator gemäss der Erfindung unterscheidet sich ganz von den Katalysatoren, die die Industrie zur Zeit bei einer Reihe von Dehydrierungsreaktionen verwendet, und kraft seiner hohen Akti-

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vität und Selektivität gewährleistet er im Verhältnis zu den bekannten Katalysatoren eine Möglichkeit, die Umsetzungsgeschwindigkeit pro Reaktorvolumeneinheit sowie die Produktqualität erheblich zu erhöhen. Nachstehend wird die Verwendung des Katalysators zum Dehydrieren von Alkoholen beschrieben, und insbesondere wird die Verwendung eines auf Indium basierten Katalysators zum Dehydrieren von 2-Butanol erwähnt, auch auf Zink basierte Katalysatoren, deren Herstellung im nachstehenden Beispiel 10 beschrieben ist, werden aber erwähnt. Zink ist erheblich billiger als Indium und sollte daher dem Indium vorgezogen werden, falls die Verwendung von Zink nicht gleichzeitig einige Nachteile besass, die, technisch gesehen, dieses Material weniger geeignet als Indium machen. Die katalytische Wirkung der auf Zink basierten Katalysatoren ist aber nachgewiesen worden.

2-Butanon ist ein wichtiges industrielles Lösungsmittel, und 85% des Weltmarktverbrauches werden durch Dehydrieren von 2-Butanol hergestellt. Unter den verwendeten Katalysatoren können folgende erwähnt werden: Kupfer-Messing-Späne oder (rostige)Eisenspäne, entweder allein oder mit einer Schicht aus einem oder mehreren Metalloxyden überzogen, wie z.B. ZnO, MgO, Na₂O, Ce₂CU, Cr₂O-,, ZrOp> ThOp und BipO^. Die Verwendung eines solchen zusammengesetzten Katalysators ist darauf zurückzuführen, dass die reinen Metallkatalysatoren eine hohe Temperatur (475-51O⁰C wird in USA-Patentschrift Nr. 2.092.870 erwähnt) zur Erreichung eines annehmbar guten Umsetzungsgrades (85%) erfordern. Bei der hohen Temperatur ist die Selektivität aber schlecht, da ein Teil des Alkohols während der Bildung von Buten und Wasser dehydratisiert, und ferner kann das Keton bei der Aldolkondensation eine verringerte Qualität bekommen. USA-Patentschrift Nr. 2.436.733 erwähnt so, dass man bei 40O⁰C und F/W = 1-1,5 pro Stunde (F = die Speisegeschwindigkeit der Flüssigkeit in der Einheit kg pro Stunde und W = die Katalysatormenge in der Einheit kg) einen Umsetzungsgrad α = 93% mit einem ZnO-Bi O^-Katalysator erreicht, während ein Zn0-Na₂C0^-Katalysator einen etwas niedrigeren Umsetzungsgrad von 70-90% verursacht.

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Die Hauptprobleme der Verwendung dieser Katalysatoren sind folgende: Zersetzung des Katalysators infolge Abschälen der Oxyde der Metallspäne sowie eine gewisse laufende Vergiftung. USA-Patentschrift Nr. 2.436.970 erwähnt so, dass ein Katalysator mit Messing als Träger nach Verwendung in 80 Tagen bei F/W = 1h~ , der Betriebstemperatur T = 400⁰C und α = 80% ersetzt werden musste.

Die Aktivität des Katalysators ist selbstverständlich von grosser Bedeutung, da sie die Grosse der Reaktionsmittelmenge bestimmt, ■ die pro Zeiteinheit durch eine gegebene Katalysatormenge umsetzbar ist. Die Selektivität des Katalysators ist aber fast von noch grösserer Bedeutung. Die Selektivität lässt sich als der Teil der zur Umsetzung verwendeten Reaktionsmittelmenge, die im erwünschten Produkt umsetzt wird, ausdrücken. Beim Dehydrieren von Alkoholen kann eine Reihe von unerwünschten Nebenreaktionen entstehen, wenn die Selektivität des Katalysators niedrig ist. Erstens kann das Alkohol während der Bildung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes dehydratisieren, und ferner kann die beim Dehydrieren gebildete Karbonylverbindung während der Abgabe von Wasser kondensieren, wobei gesättigte oder ungesättigte Verbindungen mit höherem Molgewicht gebildet werden.

Sowohl das Dehydratisieren, als auch die sogenannte Aldolkondensation verursachen Produktverlust, und diese Nebenreaktionen verursachen ferner grosse Kosten zum Entfernen des aus der Karbonylverbindung gebildeten Wassers, da ein Wassergehalt von mehr als 1-2% bei der Verwendung des Produktes, z.B. als Lösungsmittel, selten akzeptiert wird. Bei Verwendung der obigen bekannten Katalysatoren zum Dehydrieren von 2-Butanol in 2-Butanon sei es normalerweise angenommen, dass die Selektivität bei einer Betriebstemperatur von 40O⁰C 90-95% ist, während man mit dem Katalysator gemäss der Erfindung eine Selektivität von 98-99% erreicht, vgl. die nachstehenden Tabellen 2 bis 7.

Beim Wählen des Trägers für das flüssige Katalysatormetall sind mehrere Verhältnisse zu überlegen. Erstens muss das gebrannte

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Trägermaterial ein grosses Porenvolumen und eine geeignet kleine Porenbreite aufweisen, so dass das geschmolzene Metall festgehalten wird und ein grosses Kontaktareal zwischen Reaktionsmittel und Katalysator sowie eine leichte Passage des Reaktionsmittels zum Inneren des Trägers werden sichergestellt. Ferner darf der Träger unerwünschte Nebenreaktionen nicht in nennenswertem Grad beschleunigen.

Es ist unter Oxyden, die in einer Reihe der steigenden Säuerlichkeit nach aufgestellt sind, CaO, MgO, ZnO, FeO, Fe₂O₃, Cr₂O₅, · TiO₂, Al₂O^, SiO₂, WO^, bekannt, dass die am meisten basischen Oxyde, CaO, MgO und ZnO die kleinste Dehydratisierung beim Dehydrieren von Alkoholen mit sich führen werden. Wie oben erwähnt, sind MgO und ZnO allgemein erreichbar und an sich verwendbare Dehydrierungskatalysatoren, obwohl ihre Eigenaktivität weit kleiner ist, als die katalytische Aktivität von flüssigem Indium, das in der Porenstruktur dieser Materialien dispergiert ist, vgl. die nachstehende Tabelle 1. Al₂O, und SiO₂ verursachen dagegen ein erhebliches Dehydratisieren, aus welchem Grund sie als Trägermaterial nicht geeignet sind. Durch Bildung von Mg- oder Zn-Spinell (MgAl₂O^ oder ZnAl₂O^) kann man aber die basischen und sauren Eigenschaften neutralisieren und, wie im nachstehenden Beispiel 7 gezeigt, einen Träger erreichen, der hinsichtlich mechanischer Stärke etwas besser als ein gebrannter MgO-Träger ist. Die Selektivität des Spinell-Trägers ist aber nicht ebenso gut wie die Selektivität des MgO-Trägers, und es wird daher bevorzugt, einen MgO-Träger zu verwenden, um die Selektivität des Katalysators als Ganzes nicht ζμ reduzieren.

In einer Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wird InpO-2 so mit MgO gemischt, wobei pulverförmiges ixi^O-^ mit pulverförmigem MgO, das 1.-5% Schmiermittel, vorzugsweise Mg-Stearat, enthält, gemischt und vorzugsweise in Pillen oder Kugeln komprimiert wird, ehe die Brennung stattfindet.

Alternativ kann In₂O^ mit Mg(OH)₂ gemischt werden, wobei pulver-

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förmiges In₂O^ mit einem wässrigen Mg(OH)₂-GeI während eines Reibens zur Bildung einer Paste gemischt wird, die in der Mg(0H)p-Masse gleichmässig verstreute InpO^-Körner einer Grosse unter 5 μ enthält, worauf die Paste bei 1OO-15O°C zu einem Trockensubstanzgehalt von 40-60% getrocknet und gepresst wird, ehe die Brennung stattfindet.

Eine hohe Brennungstemperatur verbessert die mechanische Stärke des Trägermaterials, vermindert aber gleichzeitig sein Porenvolumen und Innenoberfläche. Das beste Ergebnis wird erreicht, wenn ein auf MgO basierter Katalysator bei einer Temperatur von kaum 1000⁰C 5-20 Stunden gebrannt wird. Zum Vergleich muss ein MgO-AIpO^₅-Träger mit den zur Bildung vom Spinell notwendigen stöchiometrischen Verhältnissen zwischen MgO und AIpO^ bei einer Temperatur über 1300⁰C gebrannt werden, um Bildung der Spinellstruktur (Beispiel 7) sicherzustellen. Brennung des MgO-I^O^-Katalysators bei 950 C und danach Brennung bei 1040°C verursacht eine Reduktion der Aktivität und gleichzeitig eine ganz schwach steigende Selektivität im Vergleich mit dem nur bei 95O⁰C gebrannten Katalysator, was im nachstehenden Beispiel 4 gezeigt ist. Dieses ist wahrscheinlich auf ein Sintern der MgO-Struktur bei der höheren Temperatur zurückzuführen, bei der man teils die In-Oberfläche in einem gewissen Grad absperrt, teils die Beeinflussung von dem weniger selektiven MgO herabsetzt.

Schliesslich ist die Bedeutung des In-Gehaltes des Katalysators zu erwähnen. Aus den nachstehenden Tabellen 2 bis 6 geht hervor, dass die Aktivität eines MgO-In-Katalysators ein Maximum bei 0,5-1,5% In passiert, was dem Volumenkontraktion und der Reduktion der Innenoberfläche (Beispiel 4) zugeschrieben wird. Dies wird bei Brennung von In₂O₃-MgO festgestellt, und ist möglicherweise auf eine teilweise Spinellbildung in MgIn₂O/ zurückzuführen.

Gleich wie das Wählen des Trägers für die Verwendbarkeit des Katalysators von Bedeutung ist, ist das Wählen des katalytischen

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Metalles selbstverständlich auch von grosser Bedeutung, In den früher erwähnten japanischen Druckschriften wird Zink als das am meisten aktive Metall der drei geschmolzenen Metall Zn, In und Ga betont, und da es ferner das billigste ist, würde es natürlich sein, den Katalysator auf Basis dieses Metalles herzustellen. Zink besitzt aber zwei Nachteile, vgl. das nachstehende Beispiel 10. Es ist erheblich schwieriger ZnO in Zn als In₂O-* in In zu reduzieren,' und Zink ist viel flüchtiger als Indium. Bei 419⁰C, d.hc dem Schmelzpunkt des Zinks, ist der Dampfdruck des

-10
Indiums so kleiner als .10 mm Hg, während der Dampfdruck des Zinks fast 10 mm Hg ist. Bei 450 C ist der Dampfdruck des Zinks fast 1 mm Hg, aus welchem Grund eine schnelle Verdampfung von Zink aus einem Katalysator .bei dieser Temperatur geschehen wird, während Indium nur einen Dampfdruck von ca. 10 mm Hg bei 450⁰C aufweist. Bei der nachstehenden Analysenmethode über Indium ist ein Indiumverlust nie festgestellt worden, sogar nicht während langwieriger Dehydrierungsversuche (Beispiel 6). Während der Aktivierung des Katalysators in situ kann ein Graufärben der Katalysatorkurve aufgrund flüchtiger In-0xyde (InO und InpO) festgestellt werden, die als Zwischenprodukte während der Reduktion von In^O^ in In gebildet werden. Falls diese kleinen Verluste von In zu gross werden, lässt der Katalysator sich separat aktivieren, wobei 5-10 Male der stöchiometrischen Menge Hp über die gebrannten Katalysatorpillen bei 400⁰C während eines Aufsammeins der gelben in gelblich grauen flüchtigen In₂O- und InO-Dämpfe geführt werden, die sich im kalten Teil des Aktivierungsreaktors verdichten.

Um die in den Beispielen beschriebenen Versuche zu erklären, werden die verwendeten Versuchsaufstellungen und die Analysenmethode über In unten kurz beschrieben.

In den Beispielen 2-7 wird ein Luftumwälzreaktor verwendet. Ein konstanter Speisestrom von 2-Butanol wird durch eine Dosierpumpe in einen Verdampfer geführt, in dem das 2-Bunanol bei 210⁰C verflüchtigt wird. Nitrogen kann über Reinigungsanlagen für Oxygen in den Butanolstrom hinaufgemischt werden und dadurch als ein

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indifferentes Verdünnungsmaterial wirken. Die in den Beispielen "beschriebenen Versuche sind aber ohne diesen Zusatz von indifferentem Gas durchgeführt. Das Gas wird danach in die Reaktorschleife geführt, die aus dem Reaktor und einer äusseren Luftumwälzschleife besteht. Eine Balgpumpe mit der Leistung 28 1 Gas pro Minute stellt sicher, dass das Luftumwälzverhältnis sehr hoch ist (bei einer Lieferung von 37 Gramm von Butanol pro Stunde entspricht.das theoretische Luftumwälzverhältnis 98,3% bei 400°C), und der gemessene Umsetzungsgrad α kann mit der Kinetik der Reaktion v_ durch folgenden Ausdruck für einen ideal umrührten Tankreaktor mit reinem Reaktionsmittel im Speisestrom korrelliert werden:

F α = r . ¥

wobei F die Einheit kg pro Stunde, ¥ die Einheit kg (kg Katalysator) haben können, und α der Umsetzungsgrad ist, der zwischen 0 und 1 liegt.

Für eine Reaktion des Typs R-CHOH-R' -> R-CO-R' + H₂ ergibt sich z.B. mit einer Kinetik des ersten Ordens (r=k' (1-c.) c )

wobei k^f die Geschwindigkeitskonstante (k = k' .c ) ist, und c die Alkoholkonzentration der Speisemischung ist. Der Faktor 1+q. im Nenner, der auf die Volumenerhöhung bei der Reaktion zurückzuführen ist, ist so fast 2, falls _σ ^ 1. Man erreicht also ungefähr eine Proportionalität zwischen —^ und (1-a), deren Reaktionstemperatur derart gewählt wird, dass die Rückreaktion keine Bedeutung bekommt. Bei den mit 2-Butanol vorgenommenen Versuche ist die Reaktion meht als 98% gegen die Ketonbildung verschoben, wenn nur die Temperatur höher als 325°C ist, und die Rückreaktion kann daher vernachlässigt werden. In den Tabellen 1 bis 6 ist die Geschwindigkeitskonstante k (h ) des ersten Ordens als —y j

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"berechnet und die Kapazität eines zur Erreichung des Luftumwälzungsreaktorergebnisses äquivalenten Integralreaktors ist ferner

als S = ^j α = -λ— f^^r unterschiedliche Werte von α berech w ■ m^ ι— α.)

Diese Schätzung, die selbstverständlich auf keinem absoluten Wissen, dass- die Reaktion der Kinetik eines einfachen ersten Ordens folgt, basiert' ist, dient nur als Grundlage zum Vergleich zwirschen Ergebnissen, die mit dem Katalysator gemäss der Erfindung erreicht sind, und Ergebnissen, die mit den obigen bekannten Katalysatoren erreicht sind.

Die Messung des Umsetzungsgrades α geschieht durch Gasphasenkromatographie, wobei eine Probe jede 20. Minute in einer Probenschleife automatisch entnommen wird. Areale, die Keton, Alkohol und Nebenprodukten entsprechen, werden automatisch berechnet und auf einen Lochstreifen überführt, von dem sie später zum Vorliegen in endlicher Form weiterbehandelt werden können, vgl. die Tabellen 1 bis 7, worin die Berechnungsergebnisse für Aktivität (S und k) sowie Selektivität dargestellt sind.

Das ganze Aufstellen wird sorgfältig überlegt, so dass die Reaktortemperatur und die Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb enger Grenzen reguliert werden. Ein programmierter Temperaturzyklus von 100⁰C in Sprüngen von 15°C kann im Laufe von 24 Stunden im Hinblick auf Erreichung von Aktivitätsmessungen als Funktion der Temperatur durchgeführt werden.

Einige Versuche (die Beispiele 8 bis 10) sind in einem Integralreaktor durchgeführt, der im Reaktorsystem anstatt der Luftumwälzschleife eingekoppelt ist. Versuche mit diesem Reaktor wurden zur qualitativen Schätzung der relativen Tauglichkeit unterschiedlicher Katalysatorpräparate verwendet.

Analyse des auf In basierten Katalysators wurde vor und nach Verwendung im Reaktor vorgenommen. 0,2-0,3 Gramm von Katalysator-

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material wurden 3 bis 4 Stunden mit einer Mischung aus gleichen Teilen konzentrierter Salpetersäure und Wasser gekocht. Die gekochte Mischung wurde mit Wasser in 1 Liter verdünnt, aus dem 25 ml mit Wasser in 1000 ml verdünnt wurden, und aus dieser schwachen In-Lösung, die in pH = 5,5 verpufft war, wurde In -* mit Dithizon (6,5 mg in 500 ml CCL,) ausgezogen. Die Extinktion des himbeerroten In-Dithizonkomplexes wird bestimmt und mit einer Standardkurve verglichen.

Wenn In in Oxydform vorliegt, wird das Oxyd bei'420⁰C vor Kochen mit Säure mit Hp reduziert.

Nur das Hauptergebnis der in den Beispielen illustrierten Verwendung des Katalysators gemäss der Erfindung ist mit Hinweis auf die Tabellen zu erwähnen. Während der eine MgO-Träger eine Aktivität aufweist, die der Aktivität der allgemein verwendeten Katalysatoren gleichkommt, wird Zusatz von nur 0,1% In eine fast Verdoppelung der Aktivität bei den niedrigeren Temperaturen (z.B. 323,5⁰C) mit sich führen. Bei höheren Temperaturen (z.B. 42O⁰C) ist der Unterschied in Aktivität nur unerheblich, da die Aktivierungsenergie für die Reaktion mit dem Träger als Katalysator anscheinend grosser ist als für die Reaktion mit In als Katalysator, aus welchem Grund eine Erhöhung der Temperatur die ersterwähnte Reaktion am meisten begünstigen wird. Eine möglichst niedrige Reaktionstemperatur ist vorzuziehen, da die Nebenreaktionen von höheren Temperaturen begünstigt werden.

Schon bei einem In-Gehalt von 0,4% wird die Aktivität des In-enthaltenden Katalysators aber bei allen Versuchstemperaturen viele Male grosser als die Aktivität des Trägers allein.

Die in der Tabelle 7 gezeigten Selektivitäten liegen alle in der Nähe von 99%, was mit den Ergebnissen, die gemäss den früher erwähnten japanischen Druckschriften mit reinen, geschmolzenen Metallen erreicht wurden, gut übereinstimmt. Die Einwirkung des Trägers wird so auf die Selektivität nicht gemerkt.

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Schliesslich ist es in Verbindung mit dem langwierigen Versuch in Beispiel 6 zu erwähnen, dass eine gewisse homogene Gasphasenspaltung des Alkohols gleichzeitig mit der In-katalysierten Reaktion geschieht, die möglicherweise von der Reaktorwand beschleunigt ist. Reaktionsprodukte - z.B. Kohle - werden im Katalysatorlager gesammelt, das als ein Filter wirkt. Besichtigung des Katalysators nach 50 Tagen zeigte ein Verschmutzen der Aussenoberfläche des Katalysators, insbesondere in der Nähe der Zufuhrstelle für die Gasmischung zum Bett. Der allmähliche Aktivitätsverlust während des langwierigen Versuches ist wahrscheinlich diesem ' Phänomen zuzuschreiben, das viel weniger ausgeprägt ist, wenn der Katalysator normal, d.h. in einem Integralreaktor, verwendet wird, wobei das Gas sehr kurz in der heissen Zone ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Analysenreines MgO mit 5% Mg-Stearat als Bindemittel wird bei 4 verschiedenen Drücken pelletisiert. Jede Probe wird bei zwei verschiedenen Temperaturen, 95O⁰C und 1040°C, 20 Stunden gebrannt. Die Tabletten weisen einen Durchmesser von 6 mm und ein Gewicht pro mm Pillenhöhe von 0,0436, 0,0410, 0,0347 bzw. 0,0334 Gramm pro mm auf, und das Gewicht der bei der höchsten Temperatur pelletisierten Probe ist am höchsten.

Der Gewichtsverlust ist 17%, sowohl wenn bei 950⁰C als auch bei 1O4O°C gebrannt. Wenn der Brennungsverlust so gross ist, ist dies darauf zurückzuführen, dass hydroskopisches Wasser ausser Stearat, aus MgO verdampft. Die Pillendicke wird nur unerheblich geändert und beträgt 96-98% der vor der Brennung gemessenen Dicke.

Nach Brennung bei 95O°C erreicht man ein mit steigendem Peletisierdruck schwach fallendes BET-Areal, das von 6,5 m /g*bei dem niedrigsten Pelletisierdruck bis zu 5,8 m /g beim höchsten Druck geht.

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Nach Brennung bei 1O4O°C weisen alle Proben dasselbe BET-Areal von 5,5 m /g auf. Strukturunterschiede in den Pillen, die auf Unterschiede in Pelletisierdrucke zurückzuführen sind, werden so bei der höheren Brennungstemperatur verglichen, wobei ein gewisses Sintern anscheinend stattfindet.

Beispiel 2

Eine zweite MgO-Probe mit 5% Mg-Stearat wird 20 Stunden bei 950⁰C pelletisiert und gebrannt. Der Brennungsverlust ist 19,9%. Weder Pillendurchmesser noch Pillendicke werden bei der Brennung geändert.

Die Aktivität dieser Katalysatorprobe wird im Luftumwälzreaktor für F= 40 Gramm von 2-Butanol pro Stunde bei 5 verschiedenen Temperaturen von 468,5°C bis zu 33O⁰C bestimmt. Die Ergebnisse Aktivität (k) und Selektivität (S) sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Eine neue Probe von 34,1 Gramm des im Beispiel 2 beschriebenen Trägers wurde bei einer konstanten Temperatur von 405,5°C und F = 40,2 g/h geprüft. Die Aktivität war den 16 Stunden-Versuch hindurch konstant und mit dem in der Tabelle 1 Angeführten gleich.

Beispiel 4

Einem Trägermaterial derselben Zusammensetzung wie das in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Material wurde 'durch sorgfältiges Vermählen und Mischung in einem Mörser In₂O-, entsprechend einem Gehalt von 3% In im gebrannten Katalysator zugesetzt. Die Probe wurde pelletisiert, und die Pillen wurden gewogen und gemessen, wonach sie 20 Stunden' bei 95O⁰C gebrannt wurden. Der Gewichtsverlust war 20,2%, d.h. ungefähr entsprechend dem in den Beispielen 1 und 2 angeführten Verlust, die Pillenhöhe wurde aber von 2,95 mm bis zu 2,73 mm vermindert, während der Pillendurchmesser von

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6 mm bis zu 5,6 mm vermindert wurde. Eine erhebliche Schrumpfung fand also statt.

Beispiel 5

Pillen mit von 0,1% bis zu 7,3% In -wurden wie in Beispiel 4 gebildet und als Katalysator im Luftumwälzreaktor verwendet.

Ergebnisse, die mit unterschiedlichen Werten von F, ¥ und T erreicht sind, sind in den Tabellen 2 bis 6 gezeigt. Die Selektivität geht aus der Tabelle 7 hervor.

Aus der Probe mit 0,1% In (Versuch 62 in der Tabelle 2) wurde eine Teilprobe entnommen, die nach Brennung 20 Stunden bei 950°C, 20 Stunden ferner bei 1040⁰C gebrannt wurde. Die Aktivität dieser Probe (Versuch 62 aj wird in der Tabelle 2a mit der nur einmal bei 950⁰C gebrannten Probe verglichen. Die weitere Brennung bei höherer Temperatur verursacht einen gewissen Aktivitätsrückgang (Sintern) sowie eine ganz schwach steigende Selektivität von 98,9% bei allen drei Temperaturen bei Versuch 62 bis zu 99% bei Versuch 62a.

Die Härte und die Stärke der erwähnten Katalysatoren sind ganz deutlich eine Funktion des In-Gehaltes. In dieser Weise lässt ein reiner MgO-Träger, der bei 950⁰C gebrannt worden ist, sich zwischen den Fingern bröckeln, während eine Probe mit nur 1% In₂O, beständig ist, d.h. auch im Fall leichter Stösse und Schläge. Schrumpfung und Härteerhöhung werden einer teilweisen Bildung von Mgln^O. zugeschrieben.

Beispiel 6

33,8 Gramm von MgO mit 1,5% In, das bei 95O⁰C pelletisiert und gebrannt war, wurden 50 Tage mit 38 Gramm von 2-Butanol pro Stunde im Luftumwälzreaktor bei der Reaktionstemperatur 400⁰C behandelt.

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²⁰ 283US5

Die ersten 10 Tage war die Aktivität konstant, und ein k-Wert von 33}81 h~ wurde mit den obigen Formeln in Übereinstimmung berechnet. Dieser Wert stimmt mit den Werten, die durch Interpolation zwischen den in der Tabelle 4a angeführten Werten erreicht wurden, gut überein.

Danach geschah ein plötzlicher Rückgang (im Laufe von 20 Minuten) im Umsetzungsgrad α von 96,7% bis zu 95,5%, wahrscheinlich aufgrund einer Betriebszerstörung im Gaskromatograph. Im Laufe der nächsten 40 Tage fiel die Aktivität langsam, erst bis zu α = 94% nach 23 Tagen und nach 50 Tagen bis zu α = 92%.

Beaufsichtigung der Pillen nach Entnahme des Reaktors zeigte,, dass sie etwas verschmutzt worden waren, insbesondere beim Eingang zur Reaktorkurve. Kein Verlust an In geschah.

Beisüiel 7

Einem handelsüblichen MgO-AIpO^ Pulver mit dem Molverhältnis 1:1 wurde In₂O^ entsprechend 7,3% In zugesetzt und 18 Stunden gebrannt, aus denen die 4 Stunden bei 1450⁰C geschah. Die Tabelle 8 zeigt, wie der Umsetzungsgrad α bei 420⁰C und der Speisestrom F = 25,3 Gramm von 2-Butanol pro Stunde erheblich kleiner als beim auf MgO basierten Katalysator ist, und ebenfalls,dass die Selektivität erheblich kleiner ist. Nach ca. 30 Stunden scheint der Fall im Umsetzungsgrad aufzuhören, und α steigt vielleicht ein wenig an. Die ferner umgesetzte Alkoholmenge führt aber hauptsächlich zur Bildung von Buten.

Beispiel 8

Ein Quarzglasträger mit fast gleichmässiger Porenweite von 306,0 nm wurde mit einer In(No₂)^-Lösung imprägniert. Die Probe wurde zuerst bei 80⁰C 4 Stunden und danach bei 180⁰C weitere 4 Stunden getrocknet. Eine Probe von 5,3 Gramm enthielt 17% In. Die Aktivität dieser Probe wurde in einem Integralreaktor bei 420⁰C und

809885/091 1

einer Alkoholdosierung F = 40 Gramm pro Stunde bestimmt.

Bei Messung des Umsetzungsgrades jede 5«Minute -wurde ein starker Fall im Umsetzungsgrad von fast 100% beim Anfang des Versuches bis zu 30% nach 35 Minuten beobachtet. Danach fiel die Aktivität viel langsamer, und der Umsetzungsgrad war nach 3 Tagen bis zu 14% gefallen.

Eine mikroskopische Untersuchung der Glaspartikeln (Fig.2) zeigte, dass In sich in grossen Kugeln auf der Oberfläche des Trägers gesammelt hatte. Ein Teil der Kugeln war herabgefallen und im Reaktor vorhanden.

Beispiel 9

0,727 Gramm von In^O^ wurden in wässrige Mg(OH)ρ während eines Reibens davon hinausgerührt. Das gebildete Gel wurde zur Erreichung einer Paste des Gewichtes 36,5 Gramm vertrocknet, und die Paste wurde bei 130⁰C 4 Stunden gepresst. Danach wurde das gepresste Material bei 1000⁰C 18 Stunden gebrannt.

Mit 3,98 Gramm dieser Probe und F = 24 g/h wurde der Umsetzungsgrad α bei 420⁰C im Integralreaktor gemessen, α wurde bis zu 94% bestimmt. Nach 2 Stunden wurde der Speisestrom F auf 40 g/Stunde heraufgesetzt, und «■ wurde bis zu 80% gemessen.

Beispiel 10

248 Gramm von Wasserglas zusammen mit 1 1/2 Liter von Wasser wurden 26,3 Gramm von ZnO-PuIver während eines Umrührens zugesetzt. Danach wurde bei 5°C bei Zusatz von 245 ml von 4 N Salzsäure geliert. Das Gel wurde gewaschen, bei 100 ⁰C eine Stunde und danach bei 300⁰C 4 Stunden getrocknet, wonach es mit H₂ reduziert wurde, erst bei 40O⁰C 4 Stunden und danach bei 60O⁰C 4 Stunden.

Nur andeutungsweise geschah eine Reduktion von ZnO in Zn bei

809885/0911

"bei 400°C, während einige Reduktion bei 600°C vermeintlich geschah, Zn ging meistens bei Verdampfung ab und setzte sich im kalten Teil des Reaktorrohres. Durch diesen Versuch wurde festgestellt, dass ZnO als Ausgangsträgermaterial zur Herstellung eines Katalysators mit flüssigem, dispergiertem Zn als aktives Katalysatormaterial nicht geeignet ist.

Der obige Gelierungsvorgang wurde mit Zn-Pulver anstatt ZnO-PuIver wiederholt. Der kalzinierte Katalysator wurde im Integralreaktor (2,3 Gramm von Katalysator und 120 Gramm von 2-Butanol' pro Stunde) geprüft, und ein Umsetzungsgrad α = 35% wurde bei 440⁰C erreicht. Die Katalysatorpxllen wurden im Laufe von 2 Stunden grauschwarz infolge Kohlenabgabe auf dem SiO₂-Träger gefärbt.

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Tabelle 1

Magnesiumoxyd ohne In, Versuch 57

Der Umsetzungsgrad α = 0.80 0,90 0.95, 0.97 0.98

Kataly- Temp.⁰C Speise- k h~¹ S h~¹ S h~¹ S h~¹ S If¹ S h~¹

sator in strömung

Gramm ' (g/h)

J₀ 34.28 468.50 40.0 13-42 6.67 5.24 4.26 3.71 3.36

co 34.28 405*50 40.0 1.68 0„83 0.66 0.53 0.46 0.42

» 34.28 405.50 40.2 0„96 0.48 0.38 0.30 0.27 0.24 ßj

34.28 405.50 40.2 1.52 0,75 0.59 0.48 0.42 0.38

~a 34.28 375.00 40.00 0o92 0.46 Ο.36 0.29 0„25 0.23

34.28 358.00 40.0 O06I 0»30 0.24 0.19 0₀17 0_o15

34.28 33O_uO 40.0 0.26 0.I3 0,10 0.08 0.07 O.O6

Temperatur in ⁰C 468.5 405ο5 375ο0 330.0

Selektivität in % bei 97.8 97ρ0 97.5 97»9

Speiseströmung von Aiko- ¹^

hol j40_g/h JO

Tabelle 2

Magnesiumoxyd + 0.1 °/o In, Versuch 62

Der Umsetzungsgrad α = 0.80 . 0.90 0,95 0.97 0.98

Kataly- Temp.⁰C Speise- k h~¹ S h~¹ S h~¹ S h~¹ S h~¹ S h""¹

sator in strömung

Gramm (g/h)

O₀ 32.29 42OcOO 25.2 13.94 6.93 5.45 4,42 3.86 3.49

S 32.29 405.00 25.2 10.56 5.25 4.13 3.35 2.92 2.65

« 32.29 389.50 25.2 6„01 2_O99 2.35 1.90 1.66 1.50 £

cn ⁴^

32.29 372.50 25*2 2.74 1.36 1.07 0.87 0.76 0.69

!Ξ 32.29 355.00 25.2 1.45 0.72 0.57 0.46 0,40 0.36

32o29 335.00 25.2 0.75 0.37 0.29 0.24 0.21 0.19

32.29 323.50 25.2 0.49 0.24 0.19 0.15 0.13 0,12

32.29 420.0 52.7 17.57 8.73 6,87 5.57 4.86 4,40,

32.29 405.50 52.7 12.94 6,43 5.06 4.10 3.58 3.24

32.29 389.50 52,7 7.69 3-82 3.01 2„44 2.13 1.93 ro

32.29 372.50 52,7 4.41 2.19 1.72 1,40 1.22 1.11 ού

J> CT)

Tabelle 2 (fortgesetzt)
Magnesiumoxyd + 0.1 % In, Versuch 62

Der Umsetzungsgrad α = 0.80 0.90 0.95 · 0.97 0.98

Kataly- Temp.⁰C Speise- k h~¹ S h"¹ S h"¹ S h~¹ S h"¹ S tT¹ sator in strömung

Gramm (g./h)

ο 32o29 355.00 52.7 2.45 1.22 0.96 0.78 0.68 0.61 <o

«° 32.29 355oOO 52.7 1c48 0.74 0.58 0.47 0.41 0.37 co

^ 32o20 323.50 52.7 0.92 0.46 0.36 0.29 0.25 0.23 ο

-* Tabelle 2a: Brennung bei 950 C (Versuch 62) und von Brennung bei 1040 C (Versuch-62a) nachgefolgt. Der Umsetzungsgrad α in %

Temp.⁰C 405 389 372
α (Versuch 62) 92 88 76
α (Versuch 62a) 89 83 72

OO

CD αο οο cn

«0

Tabelle 3

Magnesiumoxyd. + 0.4 % In, Versuch 61

Der Umsetzungsgrad α = 0.80 0.90 0.95 0.97 0.98

Kataly- Temp.⁰C Speise- k h~¹ S h~¹ S h~¹ S h"¹ S IT¹ S h~¹

sator in Gramm	420.50	strömung (g/h)	49.96	24.83	19.63	15.84	13.82	12.52	K>
34.18	405.00	24.9	34.03	16.92	13.30	10.79	9.41	8.52	OD CO
34.18	389.50	24.9	20.46	10.17	8.00	6.49	5.66	5.12	CD cn
34.18	372.50	24.3	10.07	5.00	3.93	3.19	2.78	2.52
34.18	355.00	24.3	4.44	2.21	1.74	1.41	1.23	1.11
34.18	335.50	24.3	2.13	1.06	0.83	0.68	0o59	0.53
34.18	323.50	24.3	1.10	0.55	Ο» 43	0.35	0.31	0,28
34.18	420.00	24.9	58.63	29.14	22.92	18.59	16.22	14.69
34ο 17	405.50	38.8	40.92	20.34	15.99	12.98	11.32	10.25
34.17	389.50	38.8	25.27	12.56	9.88	8o01	6.99	6.33
34.17	372.50	38o8	11.92	5.92	4.66	3.78	3.30	2.99
34.17		38.8

ro

σ.

Tabelle-3 (fortgesetzt) Magnesiumoxyd + 0.4 % In, Versuch 61

	Der Umsetzungsgrad	Temp.0C	α =	k h '	0.80	0.90	0.95 .	0.97	0.	1	98	ro
	Kataly sator in Gramm	355.00	Speise strömung (g/h)	5 = 35	Sh-1	S h"1	S h-1	Sh-1	S	0	h '	00 00 \
OO	34c17	335c5O	38.8	2.65	2.66	2.09	1.70	1.48	0	.34	JO- OT cn
O co	34,17	323.50	38.8	1.51	1=32	1.04	0.84	0.73	18	.66
00 co IfI	34.17	420.00	38.8	74,03	0.75	0.59	0.48	0.42	13	.38
W w -*. O	34.18	405.50	94.5	53.66	3608O	28.94	23.48	20 „48	8	.55
to	34.18	389.50	94.5	33.61	26.67	20o97	17.02	14.84	4	.44
	34.18	372.50	94.5	19.01	16,71	13.14	10.66	9.30	2	.42
	34.18	355=00	94 = 5	10.40	9.45	7.43	6.03	5.26	1	.76
	34.18	335.50	94.5	6.15	5.17	4.07	3.30	2.88	1	.61
	34.18	323=50	94o5	4.15	3.06	2.41	1=95	1=70		= 54
	34 = 18		94.5		2,06	1.62	1.32	1.15		,04

Tabelle 4a

Magnesiumoxyd + 1.5 % In, Versuch 60

Der Umsetzungsgrad α = 0.80 0.90 0.95 0.97 0.98

Kataly- Temp.⁰C Speise- k h"¹ S h~¹ S h~¹ S h"¹ " S h~¹ S h~¹

	sator m Gramm	420.00	strömung (g/h)	64.29	31.96	25.13	20.39	17.79	16.11
CO	34c 33	405.00	4Oo 00	37.67	18.73	14.73	11.95	10.42	9.44
O CO	34.33	389.50	40=00	22.14	11.00	8.65	7.02	6.12	5.55
CO OO	34o33	372.50	40.00	9.24	4.59	3.61	2.93	2.56	2,31
Ul «s, O	34*33	355.00	40.0	5.57	2o77	2.18	1.77	1.54	1.40
CO	34o33	335.50	40.0	3.35	1.67	1.31	1.06	0.93	0.84
	34.33	323.50	40.0	2.37	1.18	0.92	0.75	0.65	0.59
	34.33	40.0

—* ία) cn

Tabelle 4b

Magnesiumoxyd + 1.5 % In, Versuch 50

Der Umsetzungsgrad α = 0.80 0.90 0.95 · 0.97 0,98

Kataly- Temp.⁰C Speise- k h~¹ S h"¹ S h~¹ S h~¹ S h~¹ S h"¹

s at or in strömung

Gramm (g/h)

CO	34.34	420.00	95c3	70.26	34.92	27.46	22.28	19.43	17.60
09885	34.34 34.34	405.00 355 ο 00	95.3 95o3	39.27 8.55	19.52 4.52	15.35 3.34	12.45 2.71	10.86 2.37	9.84 2.14
O	34.34	335.50	95.3	4.93	2O45	1.93	1.56	1.36	1.24
to	34 ο 34	323.00	95.3	3.01	1o49	1.18	0.95	0.83	0.75
	34.34	389.50	40.0	19.27	9o48	7.53	6.11	5.33	4.83
	34 ο 34	372.50	40.0	9.42	4c68	3.68	2.99	2.61	2.36

Tabelle 5

Magnesiumoxyd + 3.0 % In, Versuch 56

Der Umsetzungsgrad α = 0.80 0.90 0.95 0.97 0.98

i Ί 1 i *1 '

Kataly- Temp.⁰C Speise- k h" Sh"¹ Sh Sh"¹ ' Sh" Sh"

	sator in Gramm	420.00	strömung (g/h)	45.43	22.58	17.76	14.41	12.57	11	.38	Ol	hO OO
«0	34.32	405.00 389.50	25.4	23.88 10c99	11.87 5.46	9.33 4.29	7.57 3.48	6.61 3.04	5	.98 .75	O	OO
09885	34.32 34.32	372.50	25.4 25.4	5.68	2.83	2.22	1.80	1.57	1	.42		CO cn
0	34.32	355.00	25.4	3.23	1.61	1.26	1.03	0.89	0	.81
to	34.32	335.50	25.4	1.81	0.90	0.71	0.57	0.50	0	.45
	34.32	323.50	25.4	1.22	0,61	0.48	0.39	0.34	0	.31
	34.32	420.00	25.4	47.87	23.80	18.71	15.18	13.24	11	.99
	34.32	405.00	40.4	21.46	10.67	8.39	6.81	5.94	5	.38
	34.32	389.50	40.4	11.76	5.84	4.60	3.73	3.25	2	.95
	34.32	372.50	40.4	8.20	4.08	3.20	2.60	2.27	2	.05
	34.32		53.6
							•

Tabelle 5 (fortgesetzt) Magnesiumoxyd + 3.0 % In, Versuch 56

	Der Umsetzungsgrad	Temp.0C	α =	k h"1	Q.80	0.90	0.95 ·	0.97	0.98	N) 00 Ca)
	Kataly- '· sator in Gramms	355.00	Speise strömung (g/h)	5.44	Sh-1	S h '	Sh-1 ·	Sh-1	Sh-1	CT) cn
OO	34.32	335.50	53.6	3.24	2.70	2.13	1.73	1.51	I.36
O co	34.32	323.50 420.00	53.6	2.27 52,89	1.61	1.27	1.03	0.90	0.81
885/C	34.32 34o32	405.00	53o6 87.5	27.81	1.13 26.29	0.89 20067	0.72 16.77	0.63 14.63	0.57 13.25
«ο	34.32	389.00	87.5	17.07	13-82	10.87	8.82	7.69	6.97
	34.32	372.50	87o5	11.13	8.48	6.67	5.41	4.72	4.28
	34.32	355.00	87.3	7.27	5.53	4.35	3.53	3„08	2.79
	34.32	335.50	87.3	4o40	3.62	2.84	2.31	2.01	1.82
	34.32	323.50	87.3	3.11	2.19	1o72	1.40	1.22	1 .10
	34.32		87,3		1o54	1.21	0o99	O086	0.78

Tabelle 6

Magnesiumoxyd + 7.3 % In, Versuch 53

Der Umsetzungsgrad α = °·⁸⁰ 0.90 0.95 0.97 0.98

Kataly- Temp.⁰C Speise- k h"¹ S h"¹ _{s h}-1 Sh"¹ ' S h"¹ 5 h"¹ sator in strömung
Gramm (g/h)

η 34.25 420.00 25o5 35.45 17-62 _13e86 11.24 9.81 8.88

34.25 405=00 25.5 18o78 9»33 7.34 5.95 5.19 4.70

a> 34.25 389.50 25»5 9.71 4.83 3„80 3.08 2.69 2.43 ν

34.25 372.50 25.5 5.49 2.73 2.15 1.74 1.52 1.38

!5 34.25 355.00 25.5 3=28 1.63 1.28 1.04 0.91 0.82

~* 34.25 335.50 25.5 1.82 0.90 0.71 0.58 0.50 0.45

34.25 323.00 25.5 1.19 0.59 0.47 0.38 0.33 0.30

34.21 420000 41.8 38.45 19.11 15₀03 12.19 10.64 9.63

34.21 405.00 41.8 21„07 10.48 _8o24 6,68 5.83 5.28

34.21 389.50 41.8 11.57 5.75 4.52 3.67 3.20 2.90

34.21 372.50 41.8 7.14 3.55 2.79 2,26 1.97 1.79 «

CD CJI

Tabelle 6 (fortgesetzt)

Magnesiuraoxyd + 7.3 % In, Versuch 53

Der Umsetzungsgrad α = 0.80 0.90 0.95 · 0.97 0 = 98

Kataly- Temp.⁰C Speise- k h"¹ S h"¹ S h"¹ S h"¹ S h"¹ S

	sator in Gramm	355. 335 =	00 50	Strömung (g/n)	4.51 2„68	2.24 1.33	1.76 1.05	1.43 0.85	1.25 0.74	1.13 O067
8098	34.21 34.21	323.	00	41.8 41.8	1.76	0.87	0.69	0.56	0.49	0o44
0» cn	34c21	420.	00	41 o8	33.64	16.72	13.15	IO067	9.31	8.43
O	34 ο 25	405 ο	00	120.4	22.45	11. 1*6	8.77	7.12	6.21	5.62
40 ■dl	34.25	389.	50	120.4	I6o05	7.98	6.27	5o09	4=44	4.02
	34.25	372o	50	120.4	11.10	5 = 52	4.34	3.52	3.07	2.78
	34.25	355.	00	120o4	7.55	3o75	2.95	2.40	2o09	1.89
	34.25	335 =	00	120o4	4.60	2.29	1.80	1.46	1.27	1.15
	34.25	323 ο	50	120.4	2.57	1=28	1.01	0.82	0.71	0.65
	34.25		120 = 4

Tabelle

Selektivitäten (%)

In-Gehalt in %	0.1	0o4	3.0	7.3
Alkohol Speise strömung g/h	25.2	24.8	25.4	25.5
420.00C	98.8	98.8	98.3	98.5
405.O0C	98.8	98.9	98.5	98.6
372.5°C	98.9	98.7	98,5	98.8
323.50C	98.0	98.3	98o6	98.9

In-Gehalt in %	0.1	0o"4	1.5	3.0	7.3
Alkohol Speise strömung g/h	39 α 2	39o7	40.0	40.3	41.8
420.00C	98.7	98.8	98.4	98.3	98.6
A05.O0C	98.9	98.9	98.5	■ 98.5	98.7
372.50C	98.9	98.7	98.6	98.6	98.8
323.50C	98.3	98.6	98.8	-	98.9

Tabelle 7 (fortgesetzt)

• Selektivitäten (%)

ω oo oo cn

CD

In-Gehalt in %	0.1	0.4	1.5	3.0	7.3
Alkohol Speise strömung g/h	52.4	94.2	95.3	87.3	120.0
420.O0C	98.9	99.0	98.7	98.6	98.9
405.O0C	99.0	99.0	98.8	98.7	98.9
372.5°C	99.0	98.8	98.8	98.8	98.9
323.50C	98.5	98.8	98.9	98.9	99.0

Tabelle 8; 7.3 % In auf Spinellträger bei 1450⁰C gebrannt

Zeit nach Anfang des Versuches (Stunden)	3	VJl	10	20	30	40
α (%)	59	53	46	42	43	44
Selektivität (%)'	95.8	95.4	94.8	93.7	93.1	92o5

VjJ VJl

ro oo CO

CD cn

Leerseite

Claims (6)

PATENTANWÄLTE IN-MÜNCHEN UND WIESBADEN ZOO I H O D Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 8336 03/83 5604 Telex 05-212313 Telegramme Poientco.isuit Pätemconsult Sonnenberger Straße-43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561993 Telex 04-185237 Telegramme Patcntccnsuit Carl Erik Miller, Hans Livbjerg, John Villadsen Instituttet for Kemiteknik Bygning 229 Danmarks Tekniske H^jskole 2800 Lyngby Dänemark Patentansprüche

1. Ein Katalysator zum Dehydrieren organischer Verbj.ndungsn, insbesondere Amine, Thiole und Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass er einen porösen Träger aufweist, der bei der Betriebstemperatur des Katalysators flüssiges Indium und/oder Zink als aktives Katalysatormaterial enthält, das in Form von Tropfen hauptsächlich mit einem Durchmesser von 0,3-2 μ in der Porenstruktur des Trägers dispergiert und festgehalten ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das flüssige Metall Indium ist, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Porosität von 0,2-0,7 cirP/cnr⁵, ein BET-Oberflächenare al von 0,5-10 m /g und einen In-Gehalt von 0,05-10 g/100 g an gebranntem Katalysator, vorzugsweise einen In-Gehalt von 0,5-1,5 g/100 g an gebranntem Katalysator besitzt.

809885/0911

München: E. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H.P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

ORIGINAL INSPECTED

283H65

3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmiges In₂O, und/oder ZnO mit Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd, vorzugsweise MgO oder Mg(OH)₂ gemischt wird, worauf das erreichte Gemisch oder Masse 5 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 900-1150 C gebrannt und danach durch Durchleiten eines reduzierenden Gases, z.B. der betreffenden organischen Verbindung in Dampfform bei 320-440°C, aktiviert wird, bis 2-3 Male der vorausberechneten stöchiometrischen Gasmenge zur vollständigen Reduktion des In₂O, in In und/oder ZnO in Zn den Katalysator passiert haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei In₂O, mit MgO gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmiges In₂O-^ mit pulverförmigem MgO, das 1-5?S Schmiermittel, vorzugsweise Mg-Stearat, enthält, gemischt und vorzugsweise in Pillen oder Kugeln komprimiert wird, ehe die Brennung stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei In₂O^ mit Mg(OH)₂ gemischt wird, dadurch gekennze ichnet, dass pulverförmiges In₂O^ mit einem wässrigen Mg(OH)₂-GeI während eines Reibens zur Bildung einer Paste gemischt wird, die in der Mg(OH)₂-Masse gleichmässig verstreute In₂O^-Körner einer Grosse unter 5 μ enthält, worauf die Paste bei 100-150⁰C zu einem Trockensubstanzgehalt von 40-60^ getrocknet und gepresst wird, ehe die Brennung stattfindet.

6.. Verfahren nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass Kohle mit einem Aschengehalt unter 1,5% und ZrO₂, ZnO oder einem anderen Metalloxyd, das an sich keine Nebenreaktionen, wie z.B. Dehydratisierung von Alkoholen, fördert, und das ferner bei Heizen auf 900-1150⁰C beständig ist, als Ausgangsmaterial für den Träger verwendet wird,

809885/0911