DE1281829B

DE1281829B - Verfahren zum Abtrennen der bei der Sulfatzellstofferzeugung gebildeten neutralen uebelriechenden organischen Verunreinigungen

Info

Publication number: DE1281829B
Application number: DEM62786A
Authority: DE
Inventors: Emil Teodor Venemark
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1963-10-18
Filing date: 1964-10-16
Publication date: 1968-10-31
Also published as: US3323289A; FI44519B; AT266577B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D21c

Deutsche Kl.: 55 b - 3/50

Nummer. , 1281829

Aktenzeichen: P 12 8/1 829.0-41 (M 62786)

Anmeldetag:; 16. Oktober 1964

Auslegetag: 31. Oktober 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen der neutralen, in Wasser schwer löslichen, übelriechenden organischen Verunreinigungen aus bei der Sulfatzellstofferzeugung gebildeten verunreinigten Dämpfen oder Oasen, soweit diese nicht durch Verbrennung entstanden sind-

Bei der Sulfatzellstofferzeugung werden flüchtige, übelriechende und meist giftige Substanzen gebildet, die mehr oder weniger vollständig frei werden, wenn der Kocher nach beendeter Kochung entspannt und der Kocherinhält in den Diffuseur übergeblasen wird oder wenn dort die Schwarzlaug? durch Eindampfen konzentriert wird, Pie während des Entspannens des Kochers bzw. während des Abblasen? des Kochepinhaltes frei werdenden !Dämpfe enthalten in der Hauptsache Verunreinigungen von saurem Charakter, wie Schwefelwasserstoff und Merkaptane, zusammen mit neutralen Verunreinigungen, wie Sulfiden, DisulÖden, schwefelhaltigen! Terpenyerbmdungen_? Alkoholen und Ketonen? und außerdem alkalische Verunreinigungen, wie Ammoniak und Amine. Die beim Eindicken der Schwarzlauge gebildeten Verunreinigungen bestehen im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff und Merkaptanen. Beim kontinuierlichen Kochen im Kaltblas-Sulfatverfahren werden jedoch die Dämpfe §p unvollständig entfernt, daß ein Hauptantejl der flüchtigen Stoffe mit der Sehwarzlauge in die Verdampfungsstufe übergeht und dort frei wird.

Bisher ließ man den Hauptante.il dieser Verunreinigungen von dem Abwasser aufnehmen, mit dem sie abgeführt wurden, während ein kleinerer Anteil mit den Gasen und nicht kondensierten Dämpfen in die Atmosphäre ging. Es wurden auch Reinigungsmethoden bekannt, bei denen entweder die übelriechenden. Stoffe au§ den Kondensaten in die Atmosphäre übergingen oder bei denen versucht wurde, di^e übelriechenden, flüchtigen Stoffe durch Auswaschen der nicht kondensierbaren Gase mit verschiedenen Flüssigkeiten zu absorbieren und sie, beispielsweise naph Zugabe von Luft, zu oxydieren. Praktisch haben sich jedoch auch diese Verfahren kaum bewährt. Ihre Anwendung erforderte meist hohe Anlage·* und Betriebskpsten, obgleich ihr praktischer Wert oft genug fraglich.war. Was, die nur mit einem geringen Anteil an Verunreinigungen belasteten Gase angeht, so besteht das einzige quantitativ wirkungsvolle Verfahren wahrscheinlich in ihrer vollständigen Verbrennung, jedoch mußte man bisher auf die Anwendung dieser Methode verzichten, da eine gelegentliche Anreicherung vpn Verunreinigungen zu Explosionen in den Leitungen und in der Vorrichtung führen kann. Das Ableiten von Verunreinigungen aus

Verfahren zum Abtrennen der bei der

SuIfatzellstpfferzeugung gebildeten neutralen

Übelriechenden organischen Verunreinigungen

Anmelder:

Mo Och Domsjö Aktiebolag, Örnsköldsvik

(Schweden)

Vertreter:

Dr,-Ing. F, Wuesthoff, Dipl,-Jng, O- Puls und

Dipl-Chem, Pr, rer, nat, E₁ Frhr. v. Pechroann, Patentanwälte,

8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Emil Teodpr Venemark f,
Örnsköldsvik (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 18. Oktober 1963 (11478) --

2Sellstoffwerkeo in Flüsse, Seen, Küstengewässer und in die Atmosphäre hat großen Umfang angenommen, seit die Anlagen immer größer werden, und die auf-

tretenden Probleme bedrohen in manchen Fällen die Existenz der Werke.

In der kanadischen Patentschrift 680 021 is,t ein Verfahren zum so gut wie quantitativen Entzug von sauren übelriechenden Verunreinigungen, wie sie bei

dem Sulfatverfahren auftreten, z. B. von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen, aus Dämpfen und Gasen beschrieben. Nach diesem bekannten Verfahren wird eine stark alkalische Lösung in den Dampf hinein versprüht, worauf die Tröpfchen der resultierenden Salzlösung niedergeschlagen und zurückgewonnen werden.

In der deutschen ,Patentschrift 549 783 ist ein Verfahren zur Beseitigung der bei der Sulfat- undNatronzellstoffgewinnung gebildeten übelriechenden Oase

beschrieben, bei welchem eine Emulsion von hochvjskosen Terpenen oder Kampferarten in wäßriger Alkalilösung benutzt wird, um Abgase aus den Kochern und von der Ablaugeverbrennung zu reinigen. Nach diesem Verfahren werden die Gase in nied-

riger Konzentration und bei niedriger Geschwindigkeit aber bei relativ hoher Temperatur (bis m 120⁰ C) behandelt.

809 629/1261

I 281 829

3 4

Demgegenüber erfojgierfindungsgemäß der.Entzug gleichlaufend, im Gegenstrom, oder quer zur Ströder Verunreinigungen bei oder sofort nach der Ent- mungsrichtung des verunreinigten Mediums erfolgen, wicklung der verunreinigten Gase oder Dämpfe, Während der Absorptionsstufe muß die Tempera-

jedenfalls bevor diese verdünnt werden; gegebenen- tür so gesteuert werden, daß die Behandlungstempefalls werden die sauren Bestandteile vorher auf die in 5 ratur unterhalb des Siedepunktes der am leichtesten der. oben erwähnten kanadischen Patentschrift be- flüchtigen Verunreinigung (für Methylsulfid etwa schrieb'ene Weise entfernt. Bei den bei der Verärbei- 36° C) bleibt. Unter Behandlungstemperatur ist dabei tung des Sulfatzellulosebreies gebildeten neutralen, in diejenige zu verstehen, welche die Tröpfchen der einWasser schwer löslichen^.übelriechenden organischen gesprühten Flüssigkeit nach dem Versprühen im unVerunreinigungen handelt es sich meist um Sulfide, ίο reinen Medium annehmen. Man kann gut bei Raum-Disulfide, Terpene bzw. schwefelhaltige Terpenver- temperatur arbeiten, jedoch können, wenn die orgabindungen und andere, nur wenig wasserlösliche or- nische Flüssigkeit eine niedrige Viskosität hat, mit ganische Substanzen. Vorteil auch niedrigere _Temperaturen angewandt

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen werden.

der bei der Sulfatzellstoff erzeugung gebildeten neutra- 15 Nach dem Versprühen der organischen Flüssigkeit len, in Wasser schwer löslichen, übelriechenden orga- in dem verunreinigten Medium und nachdem die neunischen Verunreinigungen aus den bei der Sulfatzell- tralen, leicht wasserlöslichen "organischen-Verunreinistofferzeugung gebildeten verunreinigten Dämpfen gungen durch die !organische Flüssigkeit äufgenom- oder Gasen, soweit diese nicht durch Verbrennung men sind, wird die letztere auf bekannte Weise von entstanden sind, isfdadurch gekennzeichnet, daß in 20 den Dämpfen oder Gasen. abgeschieden, z.B. mit die warmen Dämpfe oder Gase eine mit Wasser iticht Hufe eines Zyklons üblicher'Art. Vorzugsweise wird mischbare, organische.. Sulfide lösende organische die Flüssigkeit durch Abkühlen des Dampfes unter Flüssigkeit eingespnmt wird, deren Viskosität 50° E den Siedepunkt der "am leichtesten flüchtigen Verbei einer Temperatur von weniger als 36° C nicht unreinigung kondensiert; "das Kondensat besteht aus übersteigt, worauf die erhaltene Mischung auf eine 25 zwei Phasen, deren eine von Verunreinigungen freies Temperatur zwischen 0 und 36° C abgekühlt wird Wasser, die andere die nicht mit Wasser' mischbare und aus dem gebildeten:-Kondensat die organische organische Flüssigkeit enthält, in der die wasser-Flüssigkeit mit den-darM'gelösten Verunreinigungen unlöslichen, neutralen organischen Verunreinigungen abgeschieden wird. gelöst sind. Die beiden Phasen werden auf geeignete

Die als Lösungsmjttel^fürorganische Sulfide wir- 39 Weise, vorzugsweise durch eüj-, oder mehrstufiges kende, mit Wasser nicht mischbare organische Flüs- ' Zentrifugieren, getrennt. Beim" Äbtfennen der Wäßrisigkeit muß sich auf Grund ihrer Viskosität bei der gen Phase kann' es zweckmäßig sein, den" pH-Wert herrschenden Temperatur leicht'in das unreine durch'Zugabe" von Alkali ödet "Säure einzustellen.' Medium versprühen lassen, was für die genannte Vis- Andere Zusätze, beispielsweise solche^ die eine kosität von bis zu 5O⁰E ;bei Temperaturen unter 35 Emulsionsbildung verhindern, können in "kleinen 36° C zutrifft. Es-kann jede organische Flüssigkeit ' Mengen: ebenfalls eingeführt werden. Die-frei der benutzt werden, welche die: obigen Bedingungen, hin- Trennung erhaltene wäßrige Phase ist so rein, daß das sichtlich Unverrni§chb.arkeit, Lösungs- und Viskosi- Wasser unmittelbar in die Umgebung abgeführt oder tätseigWschaften erfülrt,'jedoch sind nicht allzu leicht zur Wiederverwendung in das Verfahren zurückgeflüchtige organische Flüssigkeiten bevorzugt. Beispiele 40 führt werden kann'. Gegebenenfalls kann die wäßrige hierfür sind unter anderem Kohlenwasserstoffe und *' Phase mit anderen Abwässern aus der Anlage ver-Kohlenwasserstoffgemische, ,wie Brennöle, Leuchtöl mischt werden, die Oxydationsmittel enthalten, z. B^ (Kerosin), Teerölfräktibneii und Sulfatterpentin. Sol- mit dem Weißwasser aus der Bleichung des ZellstofiV len die neutralen, .übelriechenden Verunreinigungen bfeies, oder sie kann mit starken Oxydationsmitteln nach dem Extrahieren durch Verbrennen zerstört 45 oxydiert werden.

werden, so verwendet man vorzugsweise einBrennöl ' Die organische Phase kann zusammen mit den Vergeeigneter Viskosität,, das dann unter den entspre- unreinigungen verbrannt werden oder es können ihr chenäen Vorsichtsmaßregeln, die durch eine Ände- die letzteren ganz" oder teilweise, z.B. durch Ver-" rung, des Flammpuriktes" bedingt sein können, ver- dampfen, entzogen "werden, falls einTeil der'Verunbrannt wird. Solleri'die "extrahierten Schwefelverbin- 50 reinigungen wiedergewonnen werden soll. Beispiels-· düngen, unter denen insbesondere die am leichtesten ' weise kann man die !eichtest flüchtigen Verunreiniflüchtigen einigen Marktwert haben, zurückgewonnen gungen abdestillieren und wiedergewinnen und die" werden,.so verwendet man vorzugsweise für die Ex- zurückbleibende organische Flüssigkeit dem Verfahtraktion eine Kohlenwasserstofffraktion mit nicht all- ren wieder zuführen. Die organische Flüssigkeit, der/ zu vielen leichtflüchtigen Anteilen, jedoch mit guter 55 flüchtige Verunreinigungen entzogen worden sindj" Lösungskraft für organische Sulfide; Sulfatterpentin, kann auch für verschiedene Reinigungsstufen benutzt dem die unterhalb 150° C siedenden Verunreinigun- werden, z. B. derart, daß man sie nach der Rückfüh-, gen entzogen wurden', ist ein geeignetes LÖsungsmit- rung zuerst zum Waschen von unkondensierbaren tel dieser Art. ' ' . Gasen aus der Kondensationsstufe benutzt, ehe man

Die Extraktion derneutralen, leicht wasserlöslichen, 60 sie wieder in die Absorptionsstufe einführt, übelriechenden organischen Verunreinigungen wird ' Das erfindungsgemäß gereinigte dampf- bzw. gasderart. durchgeführt, daß ,die organische Flüssigkeit förmige Medium hatgewöhnlich einen derart niedriin das verunreinigte 'Mediuni hinein versprüht wird. gen Gehalt an Verunreinigungen, daß es .in der Regel Das; Versprühen erfolgt; '.zweckmäßigerweise derart, unmittelbar aus der Anlage ins Freie geleitet oder, im daß man die Flüssigkeit !unter Druck durch Sprüh- 65 Fall von nicht kondensierbaren Gasen,.in einem Ofen vorrichtungen wie Düsen.cpder Injektoren preßt, die^: "" verbrannt werden kann, ohne, daß die" Gefahr .',eines auf dem Weg des'entweicnenden unreinen Mediums, Auftretens von explosiven Gemischen imLeiturigsangeordnet sind; in diesem Fall kann die Injektion system besteht. " ' " ^!"' '

Um das erfindungsgemäße Verfahren mit technisch befriedigendem Wirkungsgrad durchführen zu können, muß der Gehalt an nicht kondensierbaren Gasen im verunreinigten Medium niedrig sein, und das Verfahren ist daher nicht anwendbar auf Verbrennungsgase oder Schwarzlaugedämpfe, die aus dem Eindicken der Schwarzlauge mit Verbrennungsgasen stammen.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Beispiel 2

10

Aus einem kontinuierlich arbeitenden Sulfatzellstoffkocher wurde am Ende der Kocherperiode Schwarzlauge entnommen, die zunächst eine Temperatur von 170° C und am Schluß des Abziehens noch eine solche von 120° C hatte. Die Schwarzlauge wurde in einem separaten Behälter bei einem niedrigeren Druck unter gleichzeitigem Rückgang der Temperatur gelüftet. Die anfallenden Dämpfe, die Schwefelwasserstoff, Merkaptane, organische Sulfide, Terpentin usw. enthielten, wurden zunächst zwecks Entzugs der sauren Verunreinigungen mit versprühter Weißlauge, die je Liter 100 g Natriumhydroxyd enthielt, behandelt, und zwar in einer rohrförmigen Leitung mit Tropfenabscheider, worauf in den vorbehandelten Dampf, der sich mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Sek. durch das Rohr bewegte, 3 kg Sulfatterpentin, von welchem die leicht flüchtigen Anteile entzogen waren, eingeleitet wurden. Der Dampf wurde dann in einen Oberflächenkondensator übergeführt, wo er auf 25° C gekühlt wurde, worauf aus dem dabei erhaltenen Kondensat der Hauptanteil der organischen Phase in einem sogenannten Terpentinseparator abgeschieden wurde. Das übergehende Wasser wurde in einem Ölabscheider behandelt, um ihm die letzten Spuren an organischer Flüssigkeit zu entziehen. Beim Verlassen des Ölabscheider war das Wasser so rein, daß es unmittelbar in die Vorlage geleitet werden konnte. Dem die Verunreinigungen enthaltenden Terpentin wurden durch Destillation die unterhalb 80° C siedenden Anteile entzogen, die als rohes Methylsulfid in den Handel kommen können, worauf es in den Prozeß zurückgeleitet wurde.

45

Die aus dem Abblasen eines diskontinuierlich arbeitenden Kochers stammenden Dämpfe wurden in einem Düsenkondensator, der bei 97° C arbeitete, kondensiert. Das dabei erhaltene, mit Wasserdampf gesättigte, nicht kondensierbare Gas wurde einem zweiten Düsenkondensator zugeleitet, worin es auf etwa 30° C gekühlt wurde. Es wurde dann mit versprühter wäßriger Alkalilösung behandelt, um, wie in Beispiel 1 beschrieben, die sauren Verunreinigungen zu entfernen. Das so vorbehandelte Gas wurde nun mit einer Geschwindigkeit von 2m/Sek. durch ein Rohr geleitet, wo es herabfallenden Tröpfchen von Brennöl Nr. 1 entgegenströmte, die eine Temperatur von etwa 18° C hatten. Das auf diese Weise gereinigte Gas war so rein, daß es entweder unmittelbar ins Freie abgeleitet werden oder einem Verbrennungsofen zugeführt werden konnte, ohne daß Gefahr bestand, daß sich in der Leitung explosive Gemische bilden würden. Das abfließende öl wurde gesammelt und als Brennstoff verwendet.

Beispiel 3

Die kondensierten Dämpfe aus dem Eindicken von Schwarzlauge und überschüssiges Kondensat aus dem Abblaskondensatsystem wurden in eine Abstreifvorrichtung aufgegeben, nachdem der pH-Wert auf etwas unter 5 eingestellt worden war. In den aus dem Abstreifer kommenden Dämpfen wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd versprüht, um diesen die sauren Verunreinigungen zu entziehen.

Unmittelbar danach wurde ohne vorherige Abscheidung der Alkalitröpfchen in die Dämpfe eine Teerölfraktion (Siedebereich 220 bis 300° C) eingesprüht. Die Dämpfe wurden dann in einen bei 28° C arbeitenden Kondensator übergeführt, und das dort erhaltene Kondensat wurde in eine wäßrige und eine Ölphase getrennt. Die wäßrige Phase wurde in den Kocher zurückgeführt, nachdem ihr die Ölspuren entzogen worden waren, während das Öl nach Abdestillieren des Dimethylsulfids in den Prozeß zurückgeleitet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von neutralen, in Wasser schwer löslichen, übelriechenden organischen Verunreinigungen aus bei der Sulfatzellstofferzeugung gebildeten verunreinigten Dämpfen oder Gasen, soweit diese nicht durch Verbrennung entstanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß in die warmen Dämpfe oder Gase eine mit Wasser nicht mischbare, organische Sulfide lösende organische Flüssigkeit eingesprüht wird, deren Viskosität 50° E bei einer Temperatur von weniger als 36° C nicht übersteigt, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur zwischen 0 und 36° C abgekühlt wird und aus dem gebildeten Kondensat die organische Flüssigkeit mit den darin gelösten Verunreinigungen abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der mit den Verunreinigungen angereicherten organischen Flüssigkeit durch Destillation in einer oder mehreren Stufen die leichtest flüchtigen Verunreinigungen entzieht, worauf man den Rest in den Prozeß zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zurückgeführte organische Flüssigkeit zum Waschen der nicht kondensierbaren Gase vor der Extraktion des verunreinigten Mediums benutzt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gereinigte Medium im Anschluß an den Reinigungsvorgang mit einem Oxydationsmittel behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 549 783.