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Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen Ölen, Teeren
o. dgl. In Ölen, Teeren und anderen Gemischen, von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffverbindungen
oder Fraktionen derartiger Stoffe,, z. B. Teerölen, Schwelölen oder Mittelölen der
Brennstoffhydrierung enthaltene Phenole, zu denen hier außer dem eigentlichen Phenol
alle Stoffe, die aromatische Kerne mit einer oder mehreren ON-Gruppen enthalten,
wie Kresole, Xylenole, Brenzcatechin. !oAer Res,onci;n" zu rechnen sind, lassen
sich dadurch gewinnen, daß die Öle o. dgl. mit Natronlauge behandelt werden. Das
hierbei gebildete Natriumphenolat läßt sich gut von dem Öl o. dgl. trennen, doch
muß es anschließend mit Säuren wieder zerlegt werden, wobei neben den Phenolen weniger
wertvolle Natriumsalze entstehen. Durch den Verbrauch an Natranlauge wird das Verfahren
wesentlich verteuert. Man hat auch schon versucht, Phenole aus Teerölen mit wäßrig-,alkoholisch:en
Lösungen, die auch ammoniakalisch sein konnten, auszuziehen. Hierbei löst sich aber
ein Teil des Neutralöles in der alkoholischen Phenollösung, so daß man stark verunreinigte
Phenole erhält. Wendet man zur Verhütung dieses übelstandes stark wasserhaltige
alkoholische Lösungen an, so entsteht der Nachteil, daß zur Trennung von Alkohol
und Phenolen große Wassermengen verdampft werden müssen, wodurch das Verfahren aus
diesem Grunde unwirtschaftlich wird.
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Man hat auch schon Phenole mit Druckwasser bei Temperaturen über 2oo°
aus Teerölen ausgezogen. Nach Trennung von den: Ölen oder Teeren, die unter Druck
vorgenornmen wurde, ließ. man das Wasser zwecks Ahscheidung der aufgenommenen Phenole
abkühlen.
Danach wurde das Wasser erneut in der gleichen Weise zur
Behandlung phenolbaltiger Öle oder Teere verwendet. Nach diesem Verfahren lassen
sich indessen in der Hauptsache nur höhere Phenole gewinnen. Dagegen sind die Ausbeuten
an Carbol-, säure gering, denn diese ist in Wasser so gut löslich, daß sie sich
beim Abkühlen des Wassers nicht oder nur zu einem geringen Teil ausscheidet. Auch
gehen wesentliche Mengen Neutralöl aus den Ölen oder Teeren zunächst in das Wasser
und beim Abkühlen des Wassers in die ausgeschiedenen Phenole über. Dieser Nachteil
wird nicht dadurch aufgehoben, daß nach einem anderen Vorschlag die Gewinnung von
Phenolen aus Ölen mit der Phenolgewinnung aus Abwässern derart verbunden wird, daß
die Öle unter Druck von z. B. 3o bis Soatü und bei etwa Zoo bis 28o'' mit phenolhaltigen
Abwässern extrahiert werden, der Extrakt dann durch Kühlen in Phenole und phenolhaltiges
Wasser zerlegt und dieses zur Entfernung der darin noch enthaltenen Phenole in bekannter
Weise mit Extraktions- oder Adsorptionsmitteln behandelt wird. Ein Teil dieses phenofhaltigen
Wassers konnte auch vor der Behandlung mit Extraktions- oder Adsorptionsmitteln
abgezweigt und wieder zur Ölextraktion verwendet werden.
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Ferner ist bekannt, Phenole aus phenolhaltigenWässern mit rein organischen
Estern, z. B. Äthylacetat oder Butylacetat, deren Siedepunkte niedriger als der
Siedepunkt der Phenole liegen, zu extrahieren.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen
Ölen, Teeren o. dgl. oder deren Fraktionen durch Extraktion mit phenolhaltigen Abwässern
bei Temperaturen von 5o bis. etwa i2o', aber nicht wesentlich über i 2o', in der
Weise, daß von den phenolhaltigen Wässern so viel Phenole aus den Ölen, Teeren o.
dgl. herausgenommen werden, daß sich beim Abkühlen der Wässer noch keine Phenolöle
unter Schichtenbildung abscheiden. Durch diese Herausnahme der Phenole aus den Ölen,
Teeren o. dgl. mit phenolhaltigen Wässern und dadurch, daß die Phenole aus den Wässern
mit vorteilhaft niedrigsiedenden organischen Lösemitteln, die ein gutes Aufnahmevermögen
für Phenole besitzen, wie Äthylacetat oder Butylace:tat, :a.usgezagen werden, gelingt
es, nach Trennung der Phenole von dem Lösemittel Rohphenole zu erhalten, die keine
wesentlichen Mengen Neutralöl enthalten.
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Außerdem hat das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, daß man
bei Temperaturen von etwa 5o bis i 2o' die Behandlung der Öle, Teere o. dgl. mit
den phenolhaltigen Wässern durchführen oder ohne Überdruck arbeiten kann. Doch steht
nichts im Wege, auch mäßigen Druck von z. B. 2 atü anzuwenden.
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Es gelingt also durch die Erfindung, die Phenolgewinnung besonders
wirtschaftlich zu gestalten und in einer verhältnismäßig einfachen Apparatur durchzuführen.
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-Mit besonderem Vorteil werden dabei als Ausgangsstoffe niedriger,
insbesondere bis 23o' siedende Ölfraktionen verwendet. Durch die erfindungsgemäße
Behandlung dieser Ölfraktionen, z. B. einer Fraktion von i 8o bis 230' oder
i5o bis 2o5', gewinnt man vorzugsweise die besonders wertvolle Carbolsäure ;und
die Kresole. Außerdem bleibt der Neeutralölgehalt der so erhaltenen Rohphenole ungewöhnlich
niedrig.
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Schließlich ist es auch möglich, z. B. wenn verhältnismäßig geringe
Abwassermengen zur Behandlung der phenolhaltigen Taere zur Verfügung stehen, einen
Teil des Abwassers nach der Abscheidung der Phenole den vorlaufenden phenolhaltigen
Abwässern zuzusetzen. Dadurch können die Mengen der aus den Ölen, Teeren o. dgl.
gewonnenen Phenole und der Entphenolungsgrad der Öle o. dgl. erheblich gesteigert
werden. Im Verfahren gemäß der Erfindung, z. B. beim Erwärmen der phenolhaltigen
Wässer oder der phenolhaltigen öle oder bei der Trennung des Phenollösemittels von
den extrahierten Phenolen oder bei der Rückgewinnung der Lösemittelreste aus dem
entphenolten Wasser können Gase frei werden, die noch wertvolle Stoffe, z. B. organische
Extraktionsmittel oder niedriger siedende organische Stoffe, z. B. Kohlenwasserstoffe,
Ketone, Alkohole, Fettsäuren oder stickstoff- und schwefelhalrige organische Verbindungen,
enthalten, die in den behandelten Stoffen in mehr oder weniger großen Mengen vorhanden
waren. Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet nun die Möglichkeit, die wertvollen
Stoffe leicht und mit geringen Kosten zu gewinnen bzw. zurückzugewinnen. Dies gelingt
dadurch, daß die Abgase mit den frisch verlaufenden Abwässern oder mit den zu behandelnden
Ölen o. dgl. gewaschen werden. Die wertvollen Stoffe gehen dann in die Abwässer
bzw. Öle über und finden sich im weiteren Verlauf des Verfahrens bei den zurückgewonnenen
Lösemitteln oder bei den Phenolen wieder.
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In der Technik, z. B. bei der Vergasung von Brennstoffen oder der
Destillation bituminöser Brennstoffe, fallen phenolhaltige Abwässer in den einzelnen
Kondensationsstufen der verschiedenen Teer- und Ölfraktionen oft mit verschiedenen
Temperaturen an. In diesen Fällen kann man vorteilhaft so arbeiten, daß die wärmeren
Abwässer für die Behandlung besonders phenolreicher Teer- und öl-
fraktionen
verwendet werden, die gewöhnlich in den kälteren Stufen zusammen mit Abwässern kondensiert
werden. Auf diese Weise erreicht man .auf einfachstem Wege eine bessere Phenolanreicherung
der Abwässer, 'als wenn man die gesamten Abwässer gemischt und mit der Mischtemperatur
zur Einwirkung auf die betreffende ölfraktion 'bringen würde. Besonders vorteilhaft
ist diese Ausführungsform des Verfahrens bei der Druckvergasung bituminöser Brennstoffe,
bei der die Hauptmenge des Wasserdampfes bei Temperaturen von ioo° oder darüber
zusammen mit phenolarmen Teerfraktionen kondensiert werden, während die phenolreichen
ölfraktionen zusammen mit geringen- Wassermengen bei niedrigeren Temperaturen gewonnen
werden.
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In der Zeichnung ist eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens beispielsweise
und schematisch dargestellt.
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i ist ein mit Füllkörpern versehener Waschturm. Das phenolh'altige
Wasser gelangt durch die Leitung 2 in den Turm i und dient hier zur Auswaschung
von Abgasen, die in der Anlage entstehen und die durch die Leitung 4 zuströmen.
Die von den wertvollen Bestandteilen befreiten Abgase, die gewöhnlich noch Schwefelwasserstoff
und Kohlensäure enthalten, verlassen den Behälter i durch die Leitung 3.
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Aus dem Sammelraum 5 gelangen die Abwässer durch die Leitung 6 zur
Pumpe 7 -und von dieser durch die Leitung 9, in der ein Wärmeaustauscher 29 vorgesehen
sein kann, in die Extraktionsvorrichtung, z. B. die Waschkolonne i o, der das zu
behandelnde phenolhaltige öl durch die Leitung i i zufließt. Das behandelte öl verläßt
die Kolonne i o durch den Abfluß 12.
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Das an Phenol angereicherte Abwasser wird von der Pumpe 13 durch .die
Leitung 14 zur Entphenolungsanlage, beispielsweise in die Extraktionsvorrichtung,
gefördert, die z. B. als Rieselkolonne 15 oder als Extraktionszentrifuge ausgebildet
sein kann. Auf dem Wege des Abwassers zur Extraktionseinrichtung 15 kann ein Wärmeaustausch,
z. B. in der Vorrichtung 29, mit dem dem Waschturm i o zufließenden Wasserstrom
erfolgen, insbesondere wenn; die Extraktion. in der Kolonne 15 in der Kälte vor
sich gehen soll. Der Waschturm i kann auch zwischen der ölwascheinrichtung io und
der Extraktionseinrichtung 15 angeordnet sein, was z. B. vorteilhaft ist, wenn die
phenolhaltigen Wässer warm zur Verfügung stehen und kalt zur Entphenolung gelangen,
wobei die Gaswaschung nach der Abkühlung geschieht. Das Extraktionsmittel zur Entfernung
der Phenole gelangt aus der Leitung 16 in die Kolonne o. dgl.. 15. Das durch die
Leitung 17 aus 15 abfließende, von Phenolen befreite Wasser wird von der Fördervorrichtung
18 durch den Wärmeaustauscher 19 in die Kolonne 2o gebracht, in die direkter Dampf
bei 21 eintritt. Die D.estill:atdämpfe gelangen in den Rückflußkühler 23 mit den
Kühlmittelleitungen 22. In diesem wird das: Extraktionsmittel abgeschieden, das
durch die Leitung 16 in die Extraktionsvorrichtung 15 zurückkehrt. Die aus dem Kühler
23 abziehenden, noch nicht kondensierten Dämpfe werden im Kühler 25 weiterbehandelt,
so daß sich in der Vorlage 26 die Reste der wertvollen Stoffe sammeln. Diese werden
dann durch die Leitung 8 dem Waschturm io wieder zugeführt.
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Aus der Extraktionseinrichtung 15 fließt das mit Phenolen beladene
Extraktionsmittel durch- die Leitung 28 .ab. Von der Pumpe 3o wird es durch die
Leitung 34 und den Wärmeaustauscher 3 i in die Destillationsanlage 32 mit der Heizeinrichtung
33 und dem Rückflußkühler 35 gefördert. In der Leitung 34 kann noch ein Vorverdampfer
36 vorgesehen sein. Die Destillatdämpfe, die in der Anlage 32 entstehen, werden
nacheinander in den beiden Kühlern 37 und 38 behandelt, wobei sich . in dem ersten
das Extraktionsmittel abscheidet, das durch die Leitung 39 zur Extraktionseinrichtung
15 zurückgelangt, während die im Kühler 38 kondensierten Stoffe sich in der Vorlage
40 sammeln und z. B. dem Abwasser zweckmäßig vor der Pumpe 7 zugegeben werden, der
sie dann durch die Leitung 8 zufließen. Die Gase, die in den Vorlagen 26 und 4o
anfallen, werden mittels Leitung 4 in den Turm i geführt.
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Das von Phenol und sonstigen Stoffen befreite Wasser fließt aus der
Destillationsanlage zo über den Wärmeaustauscher i9 durch die Leitung 42 ab. Es
kann eine Zweigleitung 43 vorgesehen sein, durch die .ein Teil dieses Wassers z.
B. vor die Pumpe 7 zurückgeführt wird. Die Abzweigung kann aber auch schon vor Eintritt
in die Kolonne 2o, z. B. zwischen Pumpe 18 und Wärmeaustauscher i9 durch .die Leitung
4.4, geschehen.
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Beispiele i. Ein Schwelwasser mit 6g Phenolen im Liter wurde bei 9o°
im Gegenstrom mit einer Mittelölfraktion aus der gleichen Schwelanlage, siedend
zwischen i8o und 23o° und 6oo/o saure öle enthaltend, behandelt. Hierbei reicherte
sich das Wasser von 6 auf 13 g Phenole im Liter- an. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde das angereicherte Schwelwasser einer Extraktionsentphenolungs.anlage zugeführt
und mit gutylacetat bis auf o,3- im Liter entphenoliert. Der Mehraufwand an Betriebskosten
der Entphenolungsanlage
betrug trotz der mehr als doppelten Phenolproduktion
nur etwa 2o%, da sich die Phenolanreicherung des Butylacetats entsprechend hoch
gestaltete.
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z. Bei der Druckvergasung srtdetendeutscher Braunkohle unter 2o atü
Druck zwecks Herstellung von Synthesegasen für die katalytische Kohlenmonoxydhydrierung
bleiben erhebliche Mengen des bei der Vergasung verwendeten Wasserdampfes unzersetzt
und verdünnen das anfallende Schwelwasser, so daß dessen Entphenolung mit erheblichen
Kosten verbunden ist.- Gewöhnlich wird die Abkühlung der Generatoraustrittsgase
unter Druck in drei Stufen durchgeführt. In der ersten bei etwa 170' arbeitenden
Kondensationsstufe erhält man im wesentlichen Dickteer ohne nennenswerte Schwelwassermengen.
In der zweiten bei bis etwa i i o° arbeitenden Kühlstufe fällt ein Dünnteer zusammen
mit etwa Bi`" der gesamten Wassermenge an. In der dritten Stufe schließlich werden
eine etwa 30 bis 5o0'o der Gesamtteermenge ausmachende Fraktion zusammen
mit einem Viertel des Schwehvassers bei Raumtemperatur abgeschieden.
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Der Phenolgehalt der Durchschnittsschwelwässer liegt bei 3 bis 5 g
im . Liter, eine; Menge, die nicht ,ausreicht, um die Entphenolungskosten zu decken.
Nach der Erfindung wird das bei i io° anfallende heiße Wasser abgezogen und in einem
Mischer oder einem System von Gegenstromapparaten mit dem in der letzten Kondensationsstufe
anfallenden, von dem Abwasser getrennten Mittelöl oder zweckmäßig einer z. B. zwischen
i So und 23o° siedenden Fraktion desselben behandelt. Der Phenolgehalt des Wassers
stieg hierdurch auf 16 g im Liter. Die nachfolgende Extraktion des in dieser
Weise angereicherten Wassers läßt sich mit gutem Gewinn durchführen.