-
Verfahren zur Entfernung und Gewinnung von Phenolen aus einer Flüssigkeit
mittels Dampf oder Gas Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Phenolen
aus einer Flüssigkeit mittels Dampf oder Gas und besteht darin, daß man die Flüssigkeit
in eine Blase überführt und durch die Blase ein ammoniakalisches Gasgemisch derart
hindurchleitet, daß dadurch bei einer genügend hohen Temperatur, wie 98 bis zoo°,
die Phenole aus der Flüssigkeit abgetrieben werden sowie äaß man das mit Phenolen
beladene ammoniakalische Dampf- oder Gasgemisch durch eine Absorptionsvorrichtung
für Phenol hindurchströmen und das ammoniakalische Dampf-oder Gasgemisch durch Blase
und Absorptionsvorrichtung wiederholt umlaufen läßt. Ein weiteres Erfindungsmerkmal
besteht darin, daß das verwendete Gas mindestens teilweise aus ursprünglich in der
Flüssigkeit enthaltenem oder frisch eingeführtem Ammoniak oder aus Ammoniak beiderlei
Herkunft besteht.
-
Zweckmäßig wird die Flüssigkeit, auf eine Temperatur von 98° oder
darüber vorgewärmt, in die Blase übergeführt.
-
Auf Grund der Erfindung wird die an sich bekannte Entphenolierung
mittels eines gas-oder dampfförmigen Mediums sehr nutzbringend gestaltet. Insbesondere
erreicht die Erfindung die fast völlige Beseitigung der Phenole aus phenolhaltigen
Abwässern unter gleichzeitiger Wiedergewinnung und Wiederverwendung des verwendeten
Ammoniaks.
-
Nach der Ammoniakaufbereitung sind in dem Abwasser aus den Ammoniakblasen
noch Verunreinigungen, insbesondere Phenole, enthalten, die auch in verhältnismäßig
geringen Mengen ein Ableiten des Abwassers in Flüsse ausschließen. Die Entfernung
geringer Phenolmengen aus den Abwässern ist bisher nur unvollkommen gelungen. So
ist es bekannt; das von flüchtigen Säuren befreite Gaswasser mit Calciumoxyd zu
behandeln, die entstehenden Ammoniakdämpfe zu entfernen und nach der Klärung das
Ammoniakwasser durch Destillation abzutreiben. Auf die Beseitigung der im Gaswasser
enthaltenen Phenole ist dabei keinerlei Rücksicht genommen. Ferner ist es bekannt,
die Phenole aus Abwässern mittels wasserunlöslicher Lösungsmittel, z. B. Benzol,
in druckfesten Wäschern zu entfernen. Hierbei werden günstigstenfalls 75 °% der
Phenole unter großen Verlusten an Lösungsmitteln aus den Gaswässern entfernt. Eine
umfangreiche Extraktionsvorrichtung bedingt die Unwirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Schließlich
hat man auch versucht, die Phenole durch Klärmittel, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Bariumcarbonat, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Holzmehl usw. zu entfernen. Auch hier
gelingt es höchstens 5 °j, der Phenole zu beseitigen. Der Rest bleibt in den Abwässern.
-
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden etwa 98 bis 99,5
% der in den Abwässern enthaltenen Phenole beseitigt. Unmittelbar danach
bzw. nach der üblichen Verdünnung können die Abwässer ohne nachteilige Folgen in
die Wasserläufe abgelassen werden.
-
Wird die Temperatur der in der Destillationsblase enthaltenen Flüssigkeit
genügend hoch, wie zwischen 98 und ioo° oder noch höher, gehalten und ist genügend
Ammoniak vorhanden, so geht annähernd der ganze Phenolanteil mit dem Ammoniak über,
ohne später mit dem Calciumoxyd in Berührung zu kommen, um als Calciumphenolat abgeschieden
zu werden.
-
Zweckmäßig wird das Gaswasser vor oder nach dem Durchlaufen der Vorwärn-Lungsabteilung
und der Abteilung für das freie Ammoniak der Destillationsanlage auf genügend hoher
Temperatur gehalten und so viel Ammoniak entwickelt oder eingeleitet, daß alle Phenole
mit dem Ammoniak verflüchtigt und aus der Anlage abgetrieben werden und ein von
schädlichen Phenolv erbindungen freies Abwasser entsteht.
-
plan kann das Verfahren in den gebräuchlichen Ammoniakdestillationsanlagen
ausführen, sofern die Flüssigkeit in der Destillationsblase auf genügend hoher Temperatur
wie über 98° gehalten -werden kann. Die abziehenden Dämpfe sollen im allgemeinen
nicht unter 98° haben. Vorwärmer o. dgl., z. B. Dampfschlangen, sollen vorhanden
sein, um die Temperatur der Flüssigkeit beim Einlaufen in die Blase so hoch zu halten,
daß die Verflüchtigung und Abtreibung der Phenole und Phenolate gesichert ist. Damit
alles Phenol mit dem Ammoniak übergeht, muß für einen entsprechenden Ammoniakgehalt
in der Flüssigkeit gesorgt werden. Bei stark ammoniakhaltigen Gaswässern kann der
Ammoniakgehalt an sich schon ausreichen, das Übergehen aller Phenole zu sichern.
Bei geringerem Ammoniakgehalt dagegen ist frisches Ammoniak zuzuführen.
-
Das Verfahren -wird aber erst wirtschaftlich, wenn man dazu bereits
abgetriebenes Ammoniak verwendet. Da dieses aber bereits Phenole enthält, würden
bei unmittelbarem Einleiten wieder Phenole in die Blase hineingebracht. Um dies
zu verhindern, -wird erfindungsgemäß das aus der Blase übergehende Ammoniak gereinigt,
um es von Phenolen und Phenolaten zu befreien. Das so gereinigte Ammöniak kann danach
unmittelbar in den zur Abtreibung des freien Ammoniaks bestimmten Teil der Blase
übergeführt werden, um den Ammoniakgehalt darin anzureichern. Das abgetriebene Ammoniak
ist auch viel stärker mit Wasserdampf geladen als bei den bekannten Verfahren. Es
wird zweckmäßig zur Abscheidung eines großen Teils des Wasserdampfes zusammen mit
etwas Ammoniak gekühlt und das ammoniakhaltige Wasser wieder in die Blase eingeführt,
um das Ammoniak dort wieder anzureichern. Wenn die so wieder eingeleitete ammoniakhaltige
Flüssigkeit die erforderliche Ammoniakmenge nicht liefert, kann frisches Ammoniakgas
in die Blase eingeleitet werden. Hierzu kann auch Ammoniak aus der Blase selbst
verwendet werden.
-
Bei geringem Phenolgehalt kann die Gewinnung der Phenole nicht lohnend
sein, obwohl sie auf das Abwasser schädlich -wirken. In diesem Fall wird das Ammoniak
von den geringen Phenolmengen befreit, ohne sie zu gewinnen. Lohnt sich aber die
Phenolgewinnung, so ist dies nach dem neuen Verfahren in einfacher und vorteilhafter
Weise möglich, indem die Phenole gewissermaßen als .°Zehenprodukte der Gaswasserreinigung
gewonnen werden können.
-
In der Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des neuen Verfahrens
schematisch dargestellt.
-
Die Destillationsanlage besteht aus einem Vorwärmer i für das Gaswasser
mit einem Entlüftungsrohr 2 und einem Ventil 3. Durch die Rohre 6 und 7 läuft das
Gaswasser aus der Leitung 5 von oben her in die Destillierblase 4 für freies Ammoniak.
Ein Ableitungsrohr 8 läuft für die Wasser- und Ammonialcdämpfe zu dem Phenolabsorptionsapparat
26. Für das gebundene Ammoniak ist die Blase io bestimmt, die mit dem Kalkbehälter
9 durch ein Rohr i i verbunden ist. Das Ammoniak tritt durch die Rohrleitung i2
aus dieser Blase, wie üblich, in die Blase 4 über, aus der das freie Ammoniak
abgetrieben wird. In dem Kalkbehälter 9 ist ein Heizrohr 13 mit Ventil 14 vorgesehen,
während die Blase io durch ein Rohr 15 mit Dampf beschickt wird, dessen Einlaß durch
das Ventil 16 geregelt wird. Das Abwasser aus der Blase io wird durch das mit Ventil
i8 versehene Rohr 17 abgezogen.
-
Das Gaswasser wird durch das Rohr i9 und die Abziehrohre 2o oder 2i
in den Vor--wärmer i geleitet. Zur Regelung sind die Ventile 22, 23 und 23R vorgesehen.
In 'das Abziehrohr 21 ist eine Schlange 24 eingeschaltet, die in einem Kühlgefäß
28 liegt, um die durchtretenden Gase abzukühlen und
die Flüssigkeit
dabei etwas anzuwärmen. Die aus dem Ammoniakdestillationsapparat austretenden Dämpfe
gehen in eine Phenolabsorptionsv orrichtung 2@,5, die z. B. mit einer Alkalilösung
beschickt sein kann. Das gereinigte Ammoniakgas kann durch ein Rohr 30 in
die Kühlvorrichtung 28 eintreten. Aus der mit einem Ventil 29 versehenen Ablaßleitung
27 kann die Phenolatlösung abgelassen werden. Die in dem Kühler 28 entstehende ammoniakhaltige
Lösung kann durch ein Rohr 35 wieder in die Blase 1o zurückgelangen.
-
Das Ammoniakgas gelangt durch eine Leitung 31, in der sich das Ventil
33 befindet, in einen nicht dargestellten Sättiger. Ein Teil des Gases kann durch
die mit einem Ventil 3.:1 versehene Leitung 32 mittels einer Pumpe 37 in den unteren
Teil des Behälters q. gepumpt werden. Der obere Teil der Blase d. für freies Ammoniak
arbeitet iiTi Gegenstrom derart, daß bei genügender Erwärmung des Gaswassers über
98° ein erheblicher Teil des Ammoniaks und der Phenole abgeschieden wird, bevor
die Flüssigkeit den unteren Teil der Blase d. erreicht. Das aus der Blase 1o zugesetzte
Ammoniak oder das nach der Reinigung wieder unten in die Blase q. zurückgeleitete
Ammoniak treibt die Phenole vollständig ab.
-
Die Temperatur der Anlage kann beim Betrieb erheblich über 98°, sogar
über 1o3° gehalten werden. Insbesondere bei dieser und noch höheren Temperaturen
geht viel Wasserdampf mit dem Ammoniak über. Werden die. Dämpfe unter 1o3~', d.
h. zwischen 103 und 98°, gekühlt, so wird ein großer Teil des überschüssigen
Wasserdampfes aus den Dämpfen niedergeschlagen, bevor sie in den Phenola.bsorl>tionsapparat
übertreten.
-
Die Ammoniahdestillationsanlage kann in der üblichen Weise, aber bei
hoher Temperatur in der Blase q., besonders an deren Ausläß, betrieben werden. Erforderlichenfalls
wird so viel frisches Amm:)nialz eingeleitet, daß alle Phenole mit dem Ammoniak
übergehen.
-
Vor dein Eintritt in die Destillationsanlage wird das Gaswasser genügend
hoch, etwa auf 98°, vorgewärmt, um auch auf diese Weise eine erneute Absorption
von Phenoldämpfen beim Durchgang durch die Aalage zu verhindern. Auch die durch
die Blase 4 strömende Flüssigkeit wird zweckmäßig auf mindestens 98° oder etwas
höherer Temperatur gehalten und mit entsprechend viel Ammoniakdampf in Berührung
gebracht. Die Phenole werden bei einer Temperatur von 98° und bei Anwesenheit von
genügend Ammoniak nicht wieder absorbiert. Nach dem Verfahren können 99,5 °,/o oder
mehr von den im Gaswasser enthaltenen Phenolen zusammen mit dem Ammoniak abgetrieben
werden, so daß das Abwasser der Destillationsanlage ohne schädliche Folgen nach
der üblichen Verdünnung in Flußläufe geleitet werden kann. Beispiel Es werden
11,31 Gaswasser mit einem Gehalt von 0,25 °11o an freiem Ammoniak
und 0,23 °/o an Phenolen verarbeitet. Die Arbeitsdauer beträgt 3 Stunden.
Beim Austritt aus dem Vorwärmer hat das Gaswasser eine Temperatur von ioo°, beim
Austritt aus dem Wäscher eine solche von 99,90. Nach Beendigung des Verfahrens
weist das Gaswasser nur noch einen Gehalt von o,oo2 °/o auf, so daß 99,1 °(o der
ursprünglich vorhandenen Phenole entfernt werden, wozu 11,31 einer 28°joigen Ainmoniaklösung
benötigt werden.
-
Da die Phenole mit dem Calciuinoxyd nicht zusammenkommen können, ist
auch ihre Bindung durch das Calciuniox@-d ausgeschlossen.
-
Das Abwasser kann zwar noch die Farbe des verarbeiteten Gaswassers
aufweisen, doch ist diese nach der üblichen Verdünnung mit klarem Wasser nicht mehr
zu beanstanden. Man muß natürlich den Kalkschlamm z. B: in Klärbehältern lange genug
absitzen lassen: soll das Abwasser weiter entfärbt werden, so kann es z. B. mit
Abgasen behandelt werden.
-
Das Verfahren ist zur Anwendung bei allen phenolhaltigen Abwässern,
z. B. auch solchen aus der Fabrikation von Phenolharzen oder Kondensationsprodukten,
geeignet.
-
Bei phenolhaltigen Abwässern, die kein Ammoniak enthalten, wird etwa
auf 98° oder höher erwärmt und genügend viel Ammoniak zugesetzt, worauf ein weiterer
Zusatz von Ammoniak als Träger für die Phenoldämpfe dient. Auch hierbei kann das
Verfahren außer der erstmaligen Ainmoniakzufuhr von äußeren Ainmoniakquellen unabhängig
gemacht werden, wenn das Ammoniak im Kreislauf verwendet wird. Dabei kann die Flüssigkeit
nach dem Ammoniakzusatz vorgewärmt und destilliert werden, oder die Vorwärmung erfolgt
zuerst, So daß das Ammoniak erst in der Destillationsblase zugesetzt wird. Die Kosten
für den Betrieb des Verfahrens sind gering. Sie bestehen im wesentlichen nur aus
dem Aufwand z,ir Erwärmung der Flüssigkeit, aus den Kosten für das Alkali zur Absorption
der Phenole und für die Überwachung. Das mit hoher "Temperatur ablaufende Abwasser
kann in Wärmeaustauschvorrichtungen zur Vorwärinung des zufließenden Gaswassers
ausgenutzt werden.