DEM0014716MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Juli 1952 Bekanntgemacht am 3. November 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Das Patent 902 368 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern, die aus der Brennstoffveredelung, insbesondere Vergasung, Schwelung, Verkokung oder Hydrierung, herrühren und aus denen Phenole extrahiert worden sind, insbesondere mit solchen Lösungsmitteln, die in Wasser wenig lösbar sind und die unterhalb der Phenole sieden. In den extrahierten Wässern bleiben dann neben geringen Mengen von Phenolen in der Hauptsache Ammoniak, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Fettsäuren u. dgl. Verbindungen sowie geringe Mengen im Wasser gelöster oder damit emulgierter Lösungsmittel zurück.

Das Hauptpatent hat zum Ziele, bei der Rückgewinnung des im extrahierten Wasser verbleibenden Lösungsmittelrestes, die durch Einblasen von Dampf oder durch indirekte Beheizung erfolgt, eine vollständige bzw. nahezu vollständige Entfernung von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff zu erreichen. Diese weitgehende Entfernung von Lösungsmittelresten, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak usw. wird nach dem Hauptpatent dadurch bewirkt, daß einerseits bei der Belastung der Destillierkolonne, in der das Austreiben dieser Stoffe aus dem Wasser erfolgt, ein bestimmter Maximalwert für die der Destillierkolonne auf-

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gegebene Wassermenge nicht überschritten wird und daß andererseits dafür gesorgt wird, daß schon bei Eintritt des Wassers in die Kolonne eine weitgehende Entgasung in der Weise eintritt, daß ein großer Teil von im Wasser gelösten Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserdampf und I .ösiuigstnitteldänipfen entweichen. Aus dem entgasten Wasser wird dann das Ammoniak in finer Ammoniakgewinunngsanlage abgetrieben.

ίο Diese Ammoniakgewinnung erfolgt z.B. in an sich bekannter Weise durch Abdestillieren des Ammoniaks mit Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien oder Erdalkalien. Das Ammoniak wird aus seinem (iemisch mit Wasserdampf, wenn Ammonsulfat hergestellt werden soll, mit Schwefelsäure abgeschieden. Der bei der Behandlung des Ainmoniak-Wasserdampf-Geniisches mit Schwefelsäure anfallende Wasserdampf kann mit Vorteil im Verfahren selbst nutzbar gemacht werden.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren gemäß dem I lauptpatcnt, insbesondere bei Verwendung nicht verseifbarer Lösungsmittel, wesentlich vereinfachen und damit das (iesamtverfahren

as bedeutend wirksamer gestalten kann. Das gelingt dadurch, daß bei der Aufarbeitung von Wässern, die Phenole, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Ammoniak und gegebenenfalls andere organische und anorganische Stolle enthalten, das Wasser nach der Entphenolung direkt einer Destillationseinrichtung zugeleitet wird, in der neben Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und anderen flüchtigen Stoften auch das Ammoniak abdestilliert wird. Wie nach dem I laiiptpatent kann dafür Sorge getragen wcrilen, daß schon beim Eintritt des entphenolten Wassers in die Ammoniak-Abtreibeeinrichtung eine weitgehende Entgasung des Wassers in der Weise {•iniritt, dal.! ein großer Teil von im Wasser gelösten Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff zusanmien mit Wasserdampf, Lösungsmitteldampf und Ammoniak entweicht und bei der Abdestillation (1<·ι· genannten Stoffe aus dem Wasser ein Ix¹-stimmter Maximalwert für die der Abtreibevorriehtung, /.. I!. Destillierkolonne, zuzuführende Wassermenge, der ungefähr bei 35 m^:i Wasser je in- Querschnitt der Abtreibevorrichtung und Stunde, z. B. bei 20 bis 25 m^:i je 111-, liegt, nicht überschritten wird. Die Abdestillation erfolgt zweckmäßig durch eine direkte Beheizung, z. B.

durch Einblasen von Dampf, und kann unter Normaldruck, erhöhtem oder verringertem Druck vor sich gehen.

Das aus der Abtreibevorrichtung entweichende (iemisch von Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Lösemittel und Wasserdampf wird beispielsweise einer Waschvorrichtung zugeführt, in der das Ammoniak aus dem Dampf-Gas-Gemisch in Eorm von Ammonsulfat abgetrennt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß bei der auf die Ammonsulfatgewinnung folgenden Kondensation der Lösungsmitteldämpfe und in der folgenden Apparatur eine Bildung von Aminonsal/. verhindert wird, die nicht nur zu Verstopfungen der Apparatur führt, sondern auch die Kondensation der Lösungsmitteldämpfe wesentlich erschwert. Der hierbei entstehende Wasserdampf, etwa 100 bis 200 kg je m^a entphenoltes Wasser, wird erfindungsgemäß im Verfahren selbst nutzbar gemacht, z. B. kann er nach Verdichtung zur Austreibung der im Wasser gelösten Stoffe wieder vcrwendet werden. Er kann aber auch ganz oder teilweise zusammen mit Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und Löscmitteldampf einer Kondcnsationseinrichtung zugeleitet werden, in der Wasser- und Lösungsmitteldampf durch direkte oder indirekte Kühlung, z. B. mit phenolhaltigcm, cntphenoltem oder frischem Wasser, niedergeschlagen werden. Die die Kondensationseinrichtung verlassenden Gase, wie Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, die noch geringe Lösungsmittclmengen enthalten, können in bekannter Weise zur Rückgewinnung des Lösungsmittels behandelt werden, ■/.. B. können sie mit dem phenolhaltigcn Wasser gewaschen werden.

Die Austreibung des Ammoniaks aus dem entphenolten und Lösungsmittel enthaltenden Wasser kann in bekannter Weise, z. B. auch derart erfolgen, daß man in einer ersten Stufe unter Einblasen von Dampf zunächst die Gase und das freie Ammoniak abtreibt und dann in einer zweiten Stufe unter Verwendung von Alkalien oder Erdalkalien, z. B. von Calciumhydroxyd, das gebundene Ammoniak frei macht. Das in der zweiten Stufe ausgetriebene Ammoniak wird z. B. zusammen mit dem mit Wasserdampf abdestillierten Ammoniak aus der ersten Stufe, vorteilhaft in demselben Sättiger, in Ammonsulfat übergeführt, so daß der in beiden Stufen angewendete AVasserdampf in der gleichen Weise nutzbar gemacht werden kann.

Auch die Wärme des von Ammoniak befreiten Wassers kann im Verfahren selbst ausgenutzt werden, zweckmäßig derart, daß in einem Wärmeaustauscher mit dem aus der Ammoniak-Abtreibcanlage kommenden Wasser das dieser Anlage zufließende Wasser vorgewärmt wird.

In der Zeichnung ist eine besonders zweckmäßige Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Verbindung mit einer Anlage, zur Durchführung des an sich l>ekanntcn Verfahrens zur Entphenolung beispielsweise und schematisch dargestellt. Die Erfindung ist besonders geeignet zur Abtreibung der Lösungsmittelrcstc und des Ammoniaks aus Schwelwässern, Hydrierwässern, Kokereiwässern und anderen bei der Vergasung oder der Destillation bzw. Veredelung von Brennstoffen anfallenden Abwässern, die mittels organischer, unterhalb 182⁰ C siedender, in Wasser nicht oder nur begrenzt löslicher und/oder nur schlecht verseifbarer Lösungsmittel entphenolt wurden. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind, iao wie bereits bekannt, ■/.. B. rein organische Ester, wie Butylacetat, Alkohole, Äther, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Aromate od. dgl.

Ein bei der Vergasung von Steinkohle unter Druck' mit Sauerstoff und Dampf entstandenes phenolhaltiges Abwasser mit 4,5 g je 1 Phenol tritt

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durch die Leitung I in die an sich bekannte Anlage zur Entphenolung ein. Es wird zunächst auf den Turm 2 aufgegeben, der als Waschturm z. B. mit Füll-Ringen oder Böden ausgerüstet sein kann. Hier tritt es mit den aus der Kondensationseinrichtung 3 stammenden Abgasen, die noch Lösungsmittel enthalten, in Kontakt. Die Abgase verlassen bei 4, vom Lösungsmittel befreit, den Turm. Das phenolhaltige Wasser, das nun auch etwas Lösungs-

mittel enthält, gelangt über die Leitung 5 nach der Extraktionseinrichtung 6, z. B. einem Extraktionsturm. Hier wird das Wasser mit i-Propyläther, der durch die Leitung 7 zugeführt wird, entphenolt. Angewandt werden auf 1000 1 Phenolwasser 150 1 i-Propyläther.

.Das entphenolte, Lösungsmittelreste enthaltende Wasser wird aus der Kolonne 6 durch die Leitung 8 abgezogen, während das Lösungsmittel, das die Phenole aufgenommen hat, durch die

ao Leitung 9 in die Destillieranlage geht, die aus dem Vorverdampfer 10, der Destillierkolonne 11, dem Kühler 12 und dem Lösungsmittelbehälter 13 besteht, aus dem das Lösungsmittel durch die Leitung 7 in die Kolonne 6 zurückkehrt. Aus dem Vorverdampfer 10 strömt ein Gemisch von Flüssigkeit und Dampf durch die Leitung 14 in den oberen Teil der Kolonne 11 ein, die unten ein Heizsystem 15 hat. Während die Lösungsmitteldämpfe durch die Leitung 16 übergehen und, wie beschrieben, kondensiert werden, werden die vom Lösungsmittel getrennten Phenole bei 17 entnommen.

Das durch die Leitung 8 aus der Extraktionskolonne 6 abströmende entphenolte Wasser hat folgende Zusammensetzung:

Phenol 6,0 mg/1

i-Propyläther . . . 0,7 Gewichtsprozent

NH₃ 6,9 g/l

CO₂ 11,2 g/l

H₉S 0,2 g/l

Es gelangt zunächst in den Behälter 18, der durch die Leitung 19 nach der Kolonne 6 entlüftet wird und der zur Regulierung des Trennspiegels in der Extraktionskolonne dient. Aus dem Behälter 18 wird das Wasser durch die Leitung 20 in die Anlage zur Rückgewinnung des Lösungsmittels und zur Gewinnung des Ammoniaks abgegeben.

Es kann durch die Leitungen 21 und 22 verteilt werden. Durch die Leitung 22 tritt der eine Teil des Wassers oder auch die gesamte Menge in den Kondensationsturm 3 ein, den es durch die Leitung 23 verläßt, um sich mit dem eventuell über Leitung 21 abgezweigten Teil zu vereinigen. Zweckmäßig stellt man die zur Kondensation in 3 angewendete Wassermenge derart ein, daß am unteren Ende der Kondensationskolonne das Wasser mit einer Temperatur von etwa 40 bis 70⁰ C, z. B. 50⁰ C, austritt. Hierdurch hält man die mit diesem Wasser im Kreis zwischen den Kolonnen 3 und 30 umlaufende Kohlensäure- bzw. Schwefelwasserstoffmenge gering. Bei 32 zieht man aus dem als Abscheider ausgebildeten unteren Ende der Kondensationskolonne das abgeschiedene Lösungsmittel in einer Menge von 7 kg je m³ Wasser ab. Das Lösungsmittel wird also restlos wiedergewonnen. Es wird zweckmäßig zur Befreiung von Phenolen zusammen mit dem phenolischen Extrakt, dem es durch die Leitung 33 zugeführt wird, z. B. durch Destillation behandelt.

Das gesamte Wasser gelangt nun. zwecks Austreibung der Lösungsmittelreste und des Ammoniaks nach dem Verfahren der Erfindung über die Leitung 24, den Wärmeaustauscher 25, die Leitung .26, den Vorwärmer 27, in dem es durch Einblasen von Dampf bei 28 auf eine Temperatur von etwa 90⁰ C gebracht wird, und die Leitung 29 in die Abtreibekolonne 30. Bei 31 wird zur Beheizung der Kolonne und zum Austreiben der Kohlensäure, des Schwefelwasserstoffs, des Lösungsmittels und des Ammoniaks direkter Dampf eingeführt. Die Aufkochung kann aber auch durch eine indirekte Erhitzung in bekannter Weise vorgenommen werden.

Am Kopf der Kolonne 30 wird durch die Leitung 34 ein in der Hauptsache aus Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Lösungsmittel- und Wasserdampf bestehendes Dampfgemisch abgezogen. Es wird dem Sättiger 35 zugeleitet, wo das Dampfgemisch in bekannter Weise mit etwa 6ogrädiger Schwefelsäure, die bei 36 zugeführt wird, behandelt wird. Dabei scheidet sich das gebildete Ammonsulfat in kristalliner Form aus und wird in bekannter Weise, z. B. mittels der Zentrifuge 37 oder mittels eines Filters oder einer ähnlichen Einrichtung, von der Mutterlauge getrennt. Nach dem Trocknen des aus der Zentrifuge kommenden Produkts im Trockner 38 liegt ein verkaufsfähiges Ammonsulfat vor. Zweckmäßig erfolgt die Austreibung des Ammoniaks und die Absorption des Ammoniaks mit Schwefelsäure im Sättiger bei über dem atmosphärischen Druck liegendem Arbeitsdruck.

Der Abdampf des Sättigers, der noch Lösungsmitteldämpfe, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff enthält und dessen Menge je nach dem Ammoniakgehalt des zu verarbeitenden Wassers 100 bis 150 kg je m³ Abwasser beträgt, wird mit einem Druck, der zweckmäßig etwas über atmosphärischem Druck liegt, mittels der Leitung 39 aus dem Sättiger entnommen und durch die Leitungen 40, Verdichter 41, die Leitungen 42 und 43 der Abtreibekolonne 30 zugeführt, in die der Dampf, z. B. bei 31, direkt eingeblasen wird.

Der Überschuß an Dampf und Gasen kann bei 44 aus dem System abgezogen werden. Das Gemisch von Lösungsmittel-und Wasserdampf, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff wird der Kondensationseinrichtung 3 zugeleitet, wo Lösungsmittel und Wasserdampf niedergeschlagen werden. Die nicht kondensierten Gase verlassen die Kondensationseinrichtung 3 und gelangen durch die Leitung 45 nach dem Waschturm 2.

Bei 46 wird dem System Frischdampf zugeführt. Das von freiem Ammoniak befreite Abwasser, das z. B. noch Ammoniak = 0,1 g/l und Phenol = 3 mg/1, aber keine Kohlensäure und keinen Schwefelwasserstoff mehr enthält, wird aus

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der Kolonne 30 abgezogen und mittels der Leitung 47 dem Wärmeaustauscher 25 zugeführt, dem es nach Abgabe seines Wärmeinhalts an das in die Kolonne 30 eintretende Wasser l>ei 48 verläßt.
Enthält das zu verarlxMtende Wasser außer freiein auch gebundenes Ammoniak und soll außer dem freien auch das gebundene Ammoniak gewonnen worden, so erfolgt die Behandlung des entsäuerten Wassers z. B. in der Einrichtung 30 in der Weise, dall im oberen Toil zunächst die Austreibung des freien Ammoniaks, im unteren Teil die Austreibung des gebundenen Ammoniaks nach Zusal/. von Kalkmilch od. dgl. in der Hitze und zweckmäßig unler Einblasen von Dampf vorgenommen wild. Die Abdämpfe der lxiiden Austreibungsstufen können gemeinsam oder getrennt einer Säüigungseinrichtung zugeführt und die Abdämpfe der Sättiger eiTindungsgemäß und wie beschrieben verwendet werden. Die Austreibung des freien und gebundenen Ammoniaks kann statt in einer gemeinsamen Einrichtung auch nacheinander in zwei getrennten Apparaturen stattfinden.

Hei 50 besteht die Möglichkeit, aus dem System ein Gemisch, das sich aus Wasserdampf, Lösungsniitleldampf, Schwefelwasserstoff und Kohlensäure zusammensetzt, abzuziehen und dieses einer Kondensationseinrichtung bekannter Bauart zuzuleiten. Die aus dieser Kondensationseinrichtung entweichenden Gase, Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff, die noch etwas Lösungsmittel enthalten, werden zweckmäßig der Waschkolonne 2 zugeleitet. Das Kondensat dieser Kühleinrichtung, bestehend aus lösungsmittelhaltigem Wasser und wasserhaltigem Lösungsmittel, wird in die beiden Phasen getrennt. !Das Lösungsmittel kehrt in den Kreislauf, zweckmäßig vor die Destilliereinrichtung 11, zurück, während aus dem Wasser in bekannter Weise das darin gelöste Lösungsmittel wiedergewonnen werden kann. Das Wasser kann auch in die Destillationseinrichtung 30 gegeben werden zum Zweck der Rückgewinnung der darin enthaltenen Lösungsmittelmenge.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Wässern, die Phenole, Schwefelwasserstoff, Kohlcndioxyd, Ammoniak und gegebenenfalls andere organische und anorganische Stoffe enthalten, nach Patent 902 368, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser nach der Entphenolung direkt einer Destillationseinrichtung zugeleitet wird, in der neben CO₀, H₂S und anderen flüchtigen Stoffen auch das N H_a abdestilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abdestillierte Gemisch mit Schwefelsäure gewaschen und der übrigbleibende Wasserdampf im Verfahren selbst nutzbar gemacht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf zusammen mit Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und Lösemitteldampf einer Kondensationscinrichtung zugeleitet wird, in der Wasser und Lösungsmitteldämpfe niedergeschlagen werden, während die die Kondensationseinrichtung verlassenden Gase, das ist Kohlensäure und Schwefelwasserstoff sowie Restmengen von Lösungsmittel, zur Rückgewinnung des Lösungsmittels behandelt werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 420 498.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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