DE1153754B - Verfahren zur Herstellung von Alkylen der Metalle der ó. Nebengruppe und der ó¾. bis ó§. Hauptgruppe, insbesondere Bleitetraalkylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylen der Metalle der ó. Nebengruppe und der ó¾. bis ó§. Hauptgruppe, insbesondere BleitetraalkylenInfo
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Description
In dem älteren Patent 1 127 900 des Erfinders ist ein Verfahren beschrieben, nach dem man Metallalkyle,
z. B. Bleitetraäthyl, neben Natrium dadurch herstellt, daß man mit einem Mischelektrolyten,
bestehend aus z. B. Alkalialuminiumtetraäthyl und z. B. Alkalialkoxyaluminiumtriäthyl unter Benutzung
einer Anode aus dem betreffenden Metall, z. B. Blei, elektrolysiert, wobei man zweckmäßig durch ein
Diaphragma die Vermischung von Anodenraum und Kathodenraum verhindert. Das Metallalkyl, z. B.
Bleitetraäthyl, wird dabei zusammen mit η Molekülen Alkoxydiäthylaluminium frei (wobei η die Wertigkeit
des Metalls ist) und wird von diesem durch Destillation getrennt. Das Alkoxydiäthylaluminium wird dann
vorzugsweise mit Alkalimetallhydrid und einem Olefin, ζ. B. Äthylen, in z. B. Alkalialkoxyaluminiumtriäthyl
zurückverwandelt, wobei das Alkalimetallhydrid aus dem der Elektrolyse entstammenden Alkalimetall
gewonnen werden kann.
Die Erfindung betrifft ein ähnliches Verfahren zur Herstellung der Alkyle der Metalle der II. Nebengruppe
und der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems und ist insbesondere zur Herstellung von Bleitetraalkylen
geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß man unter kathodischer Abscheidung
von Alkalimetall und an Anoden aus dem Metall, dessen Alkyle hergestellt werden sollen, eine
Komplexverbindung der allgemeinen Formel
Me[Al(R')4]
elektrolysiert, in der Me ein Natrium- oder Kaliumatom und R' einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine an der Anode gebildete Mischung aus den herzustellenden Metallalkylen
und Aluminiumtrialkyl von dem Rest des Anodolyten abtrennt, diese Mischung anschließend
mit Komplexverbindungen der allgemeinen Formel
Me[Al(R')3OR]
behandelt, in der Me und R' die angegebene Bedeutung haben und R einen Alkylrest mit 2 bis 8, vorzugsweise
4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls sub-Verfahren zur Herstellung von Alkylen
der Metalle der II. Nebengruppe
und der III. bis V. Hauptgruppe,
insbesondere Bleitetraalkylen
Anmelder:
Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dr. Karl Ziegler
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
stituierten Phenylrest bedeutet, und anschließend die so gewonnene Mischung der Umsetzungsprodukte auftrennt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens elektrolysiert man also mit Anoden aus dem
Metall, dessen Alkylverbindungen hergestellt werden sollen, z. B. Blei, in einem geschmolzenen Alkalialuminiumtetraalkyl,
also beispielsweise in geschmolzenem Alkalialuminiumtetraäthyl, vorzugsweise in
einer Mischung, die überwiegend Kaliumaluminiumtetraäthyl, daneben aber auch Natriumaluminiumtetraäthyl
enthält. Anodisch scheidet sich jetzt eine in dem Elektrolyten praktisch nicht lösliche Mischung
von 4 Mol Aluminiumtriäthyl und Bleitetraäthyl ab, die sich sehr leicht vom Elektrolyten trennen läßt.
Diese Mischung läßt sich mit einfachen Mitteln nicht durch Destillation in ihre Komponenten zerlegen, da
Aluminiumtriäthyl und Bleitetraäthyl sehr nahe beieinanderliegende Siedepunkte haben. Versetzt man
aber diese Mischung mit 4 Molekülen Alkali-[alkoxyaluminiumtriäthyl], so tritt sofort die folgende doppelte
Umsetzung ein:
A1(C2H5)3 + Me[Al(OR) (C2H5)3] = Me[Al(C2H5)], + Al(OR)(C2H5),.
Nach dieser Umsetzung ist das Bleitetraäthyl mit dem Alkoxydiäthylaluminium vermischt, während sich
z. B. im Falle von Natrium als Alkalimetall das Na[Al(C2Hj)4] bei Temperaturen über etwa 8O0C als
flüssige Schicht und unter 8O0C fest abscheidet. Eine
Trennung von der Mischung aus Pb(C2H5)4 und
ROAl(C2Hs)2 ist somit leicht möglich. Bleitetraäthyl
läßt sich bei geeigneter Wahl von R sehr leicht aus der Mischung abdestillieren. Man kann auch auf die vorherige
Abtrennung des Na[Al(C2H5)J verzichten und
unmittelbar aus der Drei-Komponenten-Mischung zuerst das Bleitetraäthyl abdestillieren und darauf die
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Verbindung ROAI(C2H5)2, sei es gleichfalls durch
Destillation, sei es durch mechanische Scheidung nicht mischbarer Phasen, abtrennen.
Das Natriumaluminiumtetraäthyl geht in den Elektrolyten zurück und gleicht darin gerade den
Elektrolysenverlust aus. Die Verbindung ROA1(C2H5)2
wird in die Komplexverbindung Na[Al(OR)(C2Hg)3]
zurückverwandelt und aufs neue.im Verfahren eingesetzt. Möglichkeiten für die Überführung der nicht
komplexgebundenen Aluminiumverbindung in die entsprechenden Komplexe sind in dem Patent 1127900
beschrieben.
Ähnlich wie es hier für Bleitetraäthyl erläutert ist,
kann man auch bei der Herstellung anderer Metallalkyle, z. B. solcher des Zinns, Zinks, Wismuts,
Antimone, Quecksilbers oder Indiums, verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren stimmt in der Summe der chemischen Umsetzungen mit dem des
erwähnten älteren Patentes überein. Im älteren Verfahren wird jedoch ein Mischelektrolyt aus Alkalialuminiumtetraalkyl
und Alkalialkoxyaluminiumtrialkyl verwendet. Bestimmt man die Leitfähigkeit dieser
beiden geschmolzenen Komplexverbindungen einzeln, so findet man, daß der Komplex mit den 4 Alkylresten
den elektrischen Strom mehr als zehnmal besser leitet als der Komplex mit einer Alkoxy- und drei Alkylgruppen.
Daher muß in der Elektrolyse gleichfalls bevorzugt das Alkalialuminiumtetraalkylzerlegt werden
und dann findet nach der Hauptanmeldung im Anodenraum unmittelbar im Anschluß daran dieselbe
doppelte Umsetzung statt, wie sie erfindungsgemäß in einem getrennten Verfahrensschritt ausgeführt wird.
Obwohl durch diese Trennung das erfindungsgemäße Verfahren scheinbar komplizierter ist als das
ältere Verfahren, so bietet es diesem gegenüber doch gewisse Vorteile: der Mischelektrolyt nach dem Verfahren
der Hauptanmeldung hat naturgemäß eine sehr deutlich niedrigere elektrische Leitfähigkeit als
der reine Alkalialuminiumtetraalkyl-Komplex des erfindungsgemäßen Verfahrens, da der Alkoxytrialkyl-Komplex
praktisch zur Leitfähigkeit nicht beiträgt. Daher ist es erfindungsgemäß möglich, den Energiebedarf
der Elektrolyse merklich herabzusetzen bei gleicher Produktion oder bei gleichem Energiebedarf
die Produktion um etwa die Hälfte zu steigern.
Außerdem ist im Falle der Herstellung der Äthylverbindungen des Zinks und Bleis die gegenseitige
Mischbarkeit der Phase aus Aluminiumtriäthyl und Metalläthyl einerseits, geschmolzenem Alkalialuminiumtetraäthyl
andererseits geringer als in der Regel die Mischbarkeit der Phasen A1(OR)(C2H5)2, Metalläthyl
einerseits und dem geschmolzenen Mischelektrolyten gemäß dem Verfahren der Hauptanmeldung andererseits.
Dadurch läßt sich der Restgehalt des Elektrolyten an Blei oder Zink im Vergleich zum älteren Verfahren
A1(C3H7)2(OC4H9)
NaAl(C3H7)2H(OC4H9)
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylen der Metalle der II. Nebengruppe und der III. bis
V. Hauptgruppe, insbesondere Bleitetraalkylen, da durch gekennzeichnet, daß man an Anoden aus dem
Metall, dessen Alkyle hergestellt werden sollen, eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel
Me[Al(R')4] elektrolysiert, in der Me ein Natriumherabsetzen,
was sich auf den Verlauf des Gesamtprozesses vorteilhaft auswirkt.
Beispiel 1
3320 g (= 20 Mol) Natriumaluminiumtetraäthyl werden mit 740 g (10 Mol) Kaliumchlorid 5 Stunden
bei 150°C gerührt. Nach dem Absitzen des gebildeten Natriumchlorids wird die gebildete äquimolare
Mischung von Natriumaluminiumtetraäthyl und Kaliumaluminiumtetraäthyl in der im Beispiel 1 des Hauptspatents beschriebenen Apparatur mit einer Bleianode elektrolysiert. Die Leitfähigkeit der verwendeten Mischung beträgt 4,5 · 10~2 (Ω cm"1) bei 1000C. Die Stromstärke wird auf 20 A eingestellt entsprechend einer Zellenspannung von Volt. Nach Ende der Elektrolyse (etwa 6,3 Stunden) wird der aus dem Anodenraum abgezogene Elektrolyt, der 10 % Bleitetraäthyl enthält, mit 990 g Natriumaluminiumbutoxytriäthyl entsprechend der verwendeten Strommenge bei 80° C gut durchgerührt und die sich bildende untere Phase aus Bleitetraäthyl und Aluminiumbutoxydiäthyl durch Vakuumdestillation getrennt. Man erhält 350 g Bleitetraäthyl (92%)- Der zurückbleibende Elektrolyt kann wieder zur Elektrolyse verwendet werden. Das Aluminiumbutoxydiäthyl wird durch Umsatz mit Natriumhydrid und Aufpressen von Äthylen in Natriumaluminiumbutoxytriäthyl überführt, das wieder zur Isolierung des Bleitetraäthyls aus dem aus Natriumaluminiumtetraäthyl— Kaliumaluminiumtetraäthyl bestehenden Elektrolyten dienen kann.
Mischung von Natriumaluminiumtetraäthyl und Kaliumaluminiumtetraäthyl in der im Beispiel 1 des Hauptspatents beschriebenen Apparatur mit einer Bleianode elektrolysiert. Die Leitfähigkeit der verwendeten Mischung beträgt 4,5 · 10~2 (Ω cm"1) bei 1000C. Die Stromstärke wird auf 20 A eingestellt entsprechend einer Zellenspannung von Volt. Nach Ende der Elektrolyse (etwa 6,3 Stunden) wird der aus dem Anodenraum abgezogene Elektrolyt, der 10 % Bleitetraäthyl enthält, mit 990 g Natriumaluminiumbutoxytriäthyl entsprechend der verwendeten Strommenge bei 80° C gut durchgerührt und die sich bildende untere Phase aus Bleitetraäthyl und Aluminiumbutoxydiäthyl durch Vakuumdestillation getrennt. Man erhält 350 g Bleitetraäthyl (92%)- Der zurückbleibende Elektrolyt kann wieder zur Elektrolyse verwendet werden. Das Aluminiumbutoxydiäthyl wird durch Umsatz mit Natriumhydrid und Aufpressen von Äthylen in Natriumaluminiumbutoxytriäthyl überführt, das wieder zur Isolierung des Bleitetraäthyls aus dem aus Natriumaluminiumtetraäthyl— Kaliumaluminiumtetraäthyl bestehenden Elektrolyten dienen kann.
Beispiel 2
2120 g (10 Mol) Natriumaluminiumtetrapropyl werden bei 15O0C 4 Stunden mit 370 g (5MoI)
Kaliumchlorid gerührt und nach dem Absitzen des gebildeten Natriumchlorids die entstandene äquimolare
Mischung aus Kaliumaluminiumtetrapropyl und Natriumaluminiumtetrapropyl abgehebert. Die
Elektrolyse wird mit dieser Mischung an einer Zinkanode bei einer Stromstärke von 15 A durchgeführt.
Dauer der Elektrolyse: 6 Stunden. Der entstandene zinkdipropylhaltige Elektrolyt wird nach Ende der
Elektrolyse, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Natriumaluminiumbutoxytriäthyl bei 8O0C verrührt
und dann das gebildete Zinkdipropyl bei 10 Torr abdestilliert. Es siedet bei 48 0C. Die Ausbeute beträgt
223 g (= 88%)· Die bei der Destillation zurückbleibendeMischung
aus Natriumaluminiumtetrapropyl, Kaliumaluminiumtetrapropyl und Aluminiumbutoxydipropyl
wird nun bei 10~4Torr erhitzt. Dabei
destilliert bei 65 bis 7O0C das Aluminiumbutoxydipropyl
ab, das in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wieder in Natriumaluminiumbutoxytripropyl überführt
wird:
-> NaAl(C3Hv)2H(OC4H9)
-> NaAl(C3H,)3(OC4HB).
-> NaAl(C3H,)3(OC4HB).
oder Kaliumatom und R' einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
die an der Anode gebildete Mischung aus den herzustellenden Metallalkylen und Aluminiumtrialkyl
von dem Rest des Anodolyten abtrennt, diese Mischung anschließend mit Komplexverbindungen
der allgemeinen Formel Me[Al(R')3OR] behandelt, in der Me und R' die oben angegebene
Bedeutung haben und R einen Alkylrest mit 2 bis 8,
vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, und
anschließend die so gewonnene Mischung der Umsetzungsprodukte auftrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine Mischung
der Natrium- und Kaliumkomplexverbindungen der allgemeinen Formel Me[Al(RZ)J verwendet,
wobei insbesondere in dieser Mischung die Kaliumkomplexverbindungen überwiegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Auftrennung der
Mischung der Umsetzungsprodukte hieraus eine Mischung der herzustellenden Metallalkylverbindungen
und Verbindungen der Formel ROA1R'2 abgetrennt und aus dieser anschließend das herzustellende
Metallalkyl, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, abgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Mischung der Umsetzungsprodukte
das herzustellende Metallalkyl durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum, abgetrennt und der Rest dieser Mischung durch
Destillation oder mechanische Scheidung aufgetrennt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Auftrennung
erhaltenen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me[Al(R')4] im Kreislauf in den Elektrolyten
zurückgegeben werden.
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| DEZ6509A DE1127900B (de) | 1958-02-13 | 1958-02-13 | Verfahren zur Herstellung von Alkylen der Metalle der Gruppen ób bis ó§b des Periodischen Systems, insbesondere Bleitetraalkylen |
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