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Procédé pour la fabrication de plomb tétraalcoyles
Il y a une trentaine d'années que le chimiste FHein a établi que, lors de l'électrolyse de complexes alcalins- zinc éthyle éthyle, il se forme aux anodes constituées par un grand nombre de métaux divers, par exemple le plomb, des composés métallo-éthyle correspondants, par exemple, du plomb tétraéthyle.
En plus des métal-alcoyles, du zinc diéthyle est également libéré.
En substituant au complexe à base de zinc, un complexe alcalin- aluminium approprié, il se dégage de l'aluminium tétraéthyle.
En plus du plomb tétraéthyle la séparation de l'aluminium triéthyle et des autres composés métallo-éthyle soulève toutefois des diffi- cultés. En effet, les points d'ébullition de ces deux substances sont tellement voisins qu'il est presque impossible de les séparer
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par distillation. Par contre, la séparation des mélanges plomb tétraéthyle et d'aluminium-triéthyle est très aisée.
Or on a constaté que, conformément à la présente inven- tion, un procédé simple pour fabriquer du pomb tétraéthyle et d'autres plomb tétraalcoyles consiste fondamentalement à électro- lyser avec anodes plombifères, un composé complexe de formule générale :
Me [Al(R')3OR] dans laquelle Me désigne le sodium, le cas échéant remplacé par- tiellement par du potassium, R' un alcoyle à chaîne droite compor- tant notamment de 2 à 4 atomes de carbone et R un radical hydro- carbure, en particulier un alcoyle comportant de préférence de
2 à environ 12 et spécialement de 2 à 8 atomes de carbone ou d'un radical aryle éventuellement substitué. Le radical OR peut donc être le radical d'alcools saturés tels que les alcools aliphatiques primaires ou secondaires, mais aussi le radical d'alcools cycloali- phatiques comme le cyclohexanol.
On peut également utiliser des radicaux aroxy, avec en général un avantage en faveur des radi- caux alcoxy sur les radicaux aroxy. Dans ces conditions, il se sépare, à la cathode et sous une température convenable (c'est-à- dire suffisamment élevée) du sodium liquide à la cathode et, à l'anode, un mélange par exemple de plomb tétraéthyle et de 4 molécules d'un composé Al(C2H5)2OR. Dans ce cas, la transformation chimique produite par l'électrolyse se traduit comme suit: 4 Me[Al(C2H5)5OR] + Pb + énergie électrique = 4 Me +
4 Al(C2H5)2OR + Pb(C2H5)4
On sait que les composés de formule ROAl(R')2 ne possè - dent pas la faculté de réaction normale des aluminium trialcoyles car ils sont plus stables que le plomb triéthyle.
Leur point d'ébul- lition est plus élevé que celui des aluminium trialcoyles et peu- vent, de ce fait, être facilement séparés du plomb-tétraéthyle.
La conductibilité électrique des composés complexes Me)AL(R') 3OR] @
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est relativement mauvaise, ce qui fait que l'électrolyse de ces composés pris seuls entraîne inévitablement une consommation ac- crue de courant, comparativement par exemple à ce qui se passe pour la fabrication de plomb-tétraéthyle par électrolyse du com-
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posé NaF.2Al(C 2H 5)3 avec une anode en plomb selon la proportion de Ziegler et Lehmkuhl, "Zeitschrift für Angewandte Chemie", 67 (1955), page 424. Toutefois, les avantages inhérents au procédé objet de la présente invention pour l'obtention de plomb-tétraal- coyles seuls et qui sont déjà dus à la facilité avec laquelle s' effectue la séparation du plomb-tétraéthyle, ont une telle impor- tance que, malgré cette plus forte consommation de courant,
le dit procédé reste techniquement intéressant.
On peut toutefois diminuer considérablement cette consom- mation de courant en utilisant comme électrolyte un mélange de com-
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plexes MeÀ-1(R-')3OR7et de complexes de formule générale Me[Al(R')4] dont les derniers ont une conductibilité au moins dix fois meilleure.C'est pourquoi, l'électrolyte utilisé est de préférence un mélange d'un composé de formule Me[Al(R')4] addi- tionné d'un composé de formule Me[A;(R')3OR]
Comme composé de formule Me[Al{R')4] onpeut utiliser par exemple un composé du sodium. Celui-ci offre le grand avanta- ge de permettre de régler facilement l'électrolyse, pour qu'il se sépare à la cathode du sodium métallique sous une forme fluide cohérente.
Les composés correspondants du potassium, entraînent des difficultés de séparation du métal à la cathode, mais ils ont une conductibilité électrique encore meilleure que les composés du sodium. C'est pourquoi, les électrolytes les plus favorables
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sont constitués de potassium-aluminiumtétralcoyles et de alcoxy- ou aroxy sodium-aluminium trialcoyles. Lorsque l'électrolyte contient plus de sodium que ce qui correspond à ce dernier composé, il est formé des trois éléments constituants suivants :
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KA7- (R' ) 4.s NaAI- (R' ) 4 et MeLAl (R' ) 30>.
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Lors de la pratique de l'électrolyse, il est important que le plomb tétraéthyle ou les composés correspondants que l'on veut fabriquer puissent être séparés aussi facilement que possible de l'aroxy- ou alcoxy aluminium diéthyle ou dialcoyle. Un choix ap- proprié du radical OR permet d'espacer à volonté les points d'é- bullition des deux constituants. Pour différentes raisons, le choix de OR doit résulter d'un compromis optimal aussi favorable que possible.
OR ne doit pas être choisi trop faible sinon son point d'ébullition est trop bas, mais il ne doit pas non plus être choisi trop grand, car dans ce cas le "poids mort" représenté par la fraction OR, qui ne joue aucun rôke dans le processus réaction- nel, est trop important et la conductibilité de l'électroyte com- plexe diminue, Le butoxy-aluminium diéthyle se comporte bien pour la fabrication de plomb tétraéthyle . Le mélange 1/4 de Pb(C2H5)4- (C2H5)2AlOC4H9 a une composition pondérale 323/632, c'est-à-dire qu'il se compose en gros, de 1/3 de plomb tétraéthyle et de 2/3 de butoxy-aluminium diéthyle. Une seule simple distillation, facilement réalisable en continu, donne le composé du plomb comme distillat et comme résidu le composé exempt de plomb.
Le problème de la séparation du plomb tétraéthyle se trouve ainsi résolu d'une manière remarquablement simple. Dans ce cas, on utilisera donc un électrolyte formé en majorité d'un composé de formule Me(Al(C2H5)3OC4H9] Il est bien évident que d'autres composés peuvent également être utilisés conformément à la présente inven- tion . Un autre avantage de ces composés est que leurs mélanges avec les plomb tétraalcoyles n'ont pas tendance à se décomposer sous l'action de la chaleur..
Il existe diverses possibilités pbur fabriquer les composés de formule Me(Al(R')3OR qui doivent être utilisés comme électro- lytes conjointement avec d'autres composés. L'une de ces possibili- tés consiste à faire réagir des complexes de formule Me(Al(R')4 ] avec des alcools ou des phénols selon l'équation suivante : Me(Al(R')4] + HOR = Me [Al(R')3OR] + HR'
On peut aussi faire réagir l'aluminium trialcoyle avec des alcoolates de sodium ou de potassium ou des phénolates suivant
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l'équation:
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A1 (R' ) 3 + IieOR = MerAl (R' ) 30R,¯,7 .
Il est également possible d'oxyder avec précaution les aluminium trialcoyles avec exactement 1/2 mole d'oxygène, ce qui tou- tefois, ne permet d'obtenir que des composés dans lesquels R= R'.
Cette transformation peut s'écrire :
R3Al+ 1/2 O2= R2AlOR
Un autre mode d'obtention des composés de formule
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MefAl(R')0µ7 consiste à partir du composé (RI)AIOR qui se forme à l'anode au cours de l'électrolyse, et à faire réagir ce dernier avec de l'aluminium trialcoyle et du sodium ou du potassium selon Inéquation:
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3(R')2À1 R + . (R' ) 3 + 3 se - me -A1 (R' ) 3oR>'+ Al L'aluminium ainsi obtenu peut être transformé en aluminium trial- coyie par un procédé connu.
La meilleure solution pour préparer ou régénérer des com-
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posés de formule générale He/Al(R')-OR¯7 consiste à ajouter aux composés de formule (R')2AlOR se formant à l'anode, des hydrures de métaux alcalins et à traiter les produits d'addition par l'é- thylène ou par des oléfines du type CnH2n+1-CH=CH2, ce qui, dans le cas des composés éthyle., correspond aux réactions suivan- tes :
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MeR + (C2H5) 2AlOR = MeCZH) 1H0> Heflc2HS) 2AlH01V'+ c2H4 = Me [\C2HS) )AloB7 En pratique, on peut également réaliser cette dernière solution en envoyant le sodium dans un autoclave avec, ou bien l'électroly- te usé, ou bien, lorsqu'on opère avec des chambres cathodiques et anodiques séparées par une membrane, l'électrolyte cathodique, puis après addition du composé (C2H5)2AlOR obtenu dans la chambre
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ou anodique, en le transformant en composé MeL{C2H5)2AlHoB7 par traitement par l'hydrogène et enfin en traitant ce dernier com- posé par l'éthylène. La quantité de métal alcalin qui se sépare
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à la cathode pendant l'électrolyse est justement suffisante pour cette régénération.
Le traitement à l'éthylène peut s'effectuer à une tem- pérature comprise entre 130 et 220 C, de préférence entre 150 et 200 C et sous des pressions s'élevant jusqu'à 100 atm, et comprises de préférence , entre 1 et 20 atm.
Le mode opératoire décrit permet d'opérer en cycle ferm suivant le processus suivant, dans le cas du plomb tétraéthyle:
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MeJl1(CZHS)30R> + 1/4 Pb + énergie électrique m Me + 1(czHS)zoR + 1/4 Pb(czHS)4 Me + 1/2 H2 MeH.
AI(C2R5)20R + NoB m Me(C2H')2 n(oRI7 Me(C2H')2H(OR}? + C2H4 . Me A1 (C2H5) 30J
Ce cycle peut être considéré comme une électrolyse de l'alcali éthyle dans le composé Al(C2H5)2OR servant de solvant, en opérant avec une anode en plomb.
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Le potaa:1um-alumin1UD tétraalcoyl. utilisé qui'oonstitue, de préférence, l'élément principal de l'électrolyte, peut être facilement obtenu par transformation, au moyen de chlorure de po- tassium le sodium-aluminium tétraalcoyle conformément à l'équa- tion suivante:
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Na[{'R') 4 ¯+ Ksi - Nacl + lC±Ü(R') 4 J
A cet effet, il suffit de mélanger sous agitation à 1200 C environ le chlorure de potassium pulvérisé avec le composé fondu du sodium et de le décanter du chlorure de sodium insoluble.
En utilisant moins de 1 mole de chlorure de potassium suivant l'éque tion ci-dessus, on peut obtenir un rapport quelconque entre les complexes du sodium et du potassium.
Même lorsque la teneur en potassium est élevée, il n'apparait à la cathode que du sodium fondu. Néanmoins, l'utilisa- tion conjointe du composé de potassium permet d'augmenter de 100% la conductibilité de l'électrolyte.
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Il est avantageux de régler les conditions de l'électroly- se de manière telle que du sodium métallique liquide se sépare à la cathode. Ce résultat peut être atteint en faisant travailler la cellule sous une température d'au moins 100 c à la cathode, le point de fusion du sodium étant 96 C.
On peut assurer la séparation du sodium métallique même d'un électrolyte contenant du potassium, à condition d'utiliser des mélanges de complexes ne contenant pas plus de 80% de composé du potassium et en ne dépassant pas cette limite même pendant l'élec trolyse. La perte en sodium de l'électrolyte doit donc être com- pensée en temps utile par addition de composés complexes du so- dium. Des conditions opératoires, qui entraîneraient une sépara- tion de potassium pur ou approximativement pur, sont peu compati- bles ou incompatibles avec le procédé qui fait l'objet de l'in- vention. On a constaté,, en outre, que cette séparation du sodium peut être exécutée d'une manière particulièrement simple et avanta- geuse dans le procédé conforme à l'invention.
En effet, les métaux .liquides se séparent sur la cathode, par exemple en cuivre ou en fer, en une fine pellicule qui descend le long de l'électrode ce qui se traduit par la séparation sur le fond du bac d'élec- trolyse, d'une couche de sodium liquide qui peut être facilement soutirée.
Dans une forme de réalisation simple préférée du dispo- sitif d'électrolyse, l'anode et la cathode sont des tubes verticaux concentriques, l'anode étant formée d'un matériau perforé isolant derrière lequel on place sous forme de grenaille le plomb à dis- soudre. Si l'on utilise une membrane, ou diaphragme elle a égale- ment une forme tubulaire et est introduite entre l'anode et la cathode.
On opère de préférence avec des électrolytes anodique et (anodolyte) cathodique (cathodolyte) ayant la même composition.
L'électrolyte peut être saturé de (R')2AlOR de telle façon qu'à l'électrolyse il y ait séparation à l'état liquide même des pre-
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migres petites quantités d'alcoyles métalliques et du composé (R')2AlOR.
Exprimée en quantités molaires, on peut par exemple citer comme satisfaisants, des électrolytes répondant aux formules suivantes:
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4 K.Li1(C2H5) 4 > + 1 xa'.(czH)3oJ, 2 K,LAl(C2H5) 4 J + NaL.I1(C2HS).3 OR +Na.Lü(C2H5) 4 7 2 Kffi1(CZH5) 4 J+ 2 Na.L 1(C2H5)30Y.
D'une manière très générale, les électrolytes préférés ont des compositions comprises à peu près -entre les limites sui- vantes : (en mol/%): Sodium 100 à 20; potassium 0 à 80 de la te-
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neur totale en alcali, flC2H5) 4A!J- de 95 à 50%, C(CZHS)3A10> -de 5 à 50%.
Un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du présent procédé, consiste à ne pas ajouter dès le début le composé alcoxy à l'électrolyte, mais au contraire, à l'y intro- duire en continu pendant l'électrolyse, de sorte que l'électrolyte contient initialement, -c'est-à-dire avant la production réelle de plomb tétraéthyle -uniquement du métal alcalin-aluminium tétraéth3
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le .5u, tout au plus seulement.une petite fraction de CZHS)3A1CR à savoir environ en quantités telles qu'elles correspondent ou bien exactement à la transformation désirée ou bien à la consommation de composé alcoxy pendant l'électrolyse.
Dans ces conditions, on opère constamment avec la conductibilité la plus élevée possible. @
Il est d'autre part avantageux de maintenir une petite distance de l'ordre de 1 à 5 cm, entre la cathode et l'anode. Il peut en outre être intéressant d'opérer avec un électrolyte en cir- culation, de manière à assurer un faible écoulement d'électrolyte de la chambre cathodique vers la chambre anodique ; résultat peut par exemple tre obtenu en maintenant le niveau de l'électrolyte plus haut dans l'espace cathodique que dans l'espace anodique. On peut d'ailleurs opérer aussi avec des cellules analogues à celles
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décrites dans le brevet belge n 543.128.
Pour séparer de lélectrolyte le plomb tétraéthyle produit par le procédé conforme à l'invention, on profite généra- lement du fait qu'au cours de l'électrolyse l'anodolyte se scinde - en deux couches dont l'une contient la majeure partie de l'alcoyle
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xaétaliqseiabriquà sel ainsi qu'une certaine propor- tion du composé (C2H5)2 AlOR Ce mode opératoire n'est cependant absolumentpas obligatoire. C'est ainsi que l'on peut, par exemple, extraire l'alcoyle métallique et/ou le composé AlR'2OR par une distillation sous vide de l'ensemble anodolyte. Ceci est plus particulièrement indiqué quand il ne se produit aucune séparation de l'électrolyte en couches distinctes ce qui peut notamment être le cas pour un électrolyte fortement concentré en composés com-
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plexes MeÀl (C05) 30R, 7.
Suivant un mode de mise en oeuvre par- ticulièrement avantageux de la présente invention, on effectue ainsi l'électrolyse dans une cellule maintenue sous vide, le té- traéthyle, seul ou avec l'alcoxyaluminium-diéthyle étant séparés par distillation- Dans ces conditions, il n'est pas nécessaire de munir le dispositif d'électrolyse d'une membrane de séparation ou diaphragme.
Le procédé conforme à la présente invention entraîne de nombreux avantages. On citera d'abord, comme essentielle, la facili- té avec laquelle s'effectue la séparation du plomb tétraéthyle ou des autres métalalcoyles correspondants. Un autre avantage réside en ce que, dans le mode préféré de régénération du composé de for- mule générale $Me(Al(R')eOR] il n'est pas nécessaire de préparer de l'aluminium trialcoyle à partir d'aluminium, d'hydrogène et d'oléfines.
Ceci peut en effet soulever des difficultés dans la préparation de plomb-tétraéthyle car dans le second stade de ce procédé,-et suivant l'équation
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(C2H5)2A1H + c2H (C2H5)3. -, il se forme facilement quelques radicaux butyle butyliques par fixation d'un second éthylène sur l'aluminium, de telle façon que
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les composés éthyliques obtenus conformément à lxinvention sont souvent quelque peu souillés par des composés butyle. Au contraire, même à haute température et en présence d'un excès d'éthylène,
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le complexe Na.L 1(C2H,)30lli ne fixe pas d'autre éthylène.
Le présent procédé fournit en outre un meilleur rendement espace-temps dans la phase d'hydrogénation du cycle opératoire.
La formation d'hydrure de sodium sous pression est plus rapide que la synthèse de l'hydrure d'aluminium diéthyle selon l'équa-
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tion : 2Al(C2H 5)3 + Al + 1 1/2H2 = 3HAl(C2H5)3- Un autre avan- tage tient à la faible consommation de courant électrique pendant l'électrolyse, ce qui est dü à la conductibilité élevée de l'électro lyte.
Il apparaît cependant que le progrès technique décisif apporté par le procédé objet de la présente invention tient à la formation sur cathode d'un métal liquide, dont la séparation et l'évacuation, sans risque de court-circuit, ne pose absolument pas de problème. Le risque de court-circuits existe toutefois dans tous les cas où, comme dans le procédé proposé par Ziegler et Lehmkuhl (Angewandte Chemie, Vol. 67, p.424), il se forme de l'aluminium solide à la cathode.
On a décrit en détail ci-après un certain nombre d'exem- plesde réalisation du procédé faisant l'objet de la présente inven tion.
EXEMPLE 1. -
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NaAl(CZHS)4 >+ C4H90H NaAl(CZHS)3(OC4H + CzH6
On a dissout 10 moles (=1660g de NaAl(C2H5)4 dans 3 litres de benzène sec et exempt d'air et on a mélangé goutte à goutte à 10 moles (740 g) de n-butanol, sous agitation énergique et en atmosphère inerte, dans un ballon de 6 litres à trois tubulures.
La solution du sel complexe s'est échauffée jusqu'à ébullition du benzène. On a réglé l'afflux de butanol de façon que le mélange de réaction vienne à ébullition avec un léger reflux. A la fin de
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la réaction on a évaporé le solvant sous vide. Le composé com- plexe ainsi obtenu est de formule Na[Al(C2H5)3(OC4H9)] seso- lidifie au refroidissement . On a obtenu 2.100 g (100% duren- dement théorique). La conductibilité de l'électrolyte est de 2,2 x 10-3 Û -1 cm-1 à 100 c EXEMPLE 2.-
On a mélangé sous azote 1140 g d'aluminium triéthyle à 680 g d'éthylate de sodium absolument sec et exempt d'alcool, puis on a chauffé le mélange à 100 C jusqu'à obtention d'une coulée claire.
Celle-ci s'est solidifiée à 80 C EXEMPLE 3.-
On a dissout 130 g d'éthylhexanol dans 1,3 litre de xy- lène puis on a introduit, lors de l'ébullition 39 g de potassium.
Après disparition du potassium et interruption du dégagement ga- zeux, on a versé goutte à goutte sous atmosphère d'azote 198 g d'aluminium tri-n-butyle, avant de séparer le xylène par distil- lation sous pression réduite. Le reste du xylène a été éliminé par chauffage prolongé sous 100 mm de Hg à 100 C (mesurés dans le liquide). Le composé résultant kpal(C4H9)3OCH2CH(C2H5) C4H9] est une huile visqueuse.
EXEMPLE 4.-
On a opéré comme dans l'exemple 1 mais en ajoutant, au lieu de 740 g de n-butanol, 940 g de phénol absolument anhydre. Le composé complexe finalement obtenu, de formule Na[AL(C2H5)3OC65 ] est d'abord resté sous forme de résidu huileux de la distillation, qui fige en refroidissant et fond à 120 C. En substituant dans cet exemple, aux 940 g de phénol, 1080 g de méthanrésol, on a ob- tenu le composé complexe Na[AL(C2H5)30-C6H4-CH3 ], dont le point de fusion est sensiblement plus bas et qui ne fige qu'à la tempé- rature ambiante en une masse vaselineuse.
EXEMPLE 5 . -
Sous atmosphère d'azote, on a mélangé 1422 g de butoxyalumi- nium diéthyle AL(C2H5)2 OC4H9 , avec 342 g d'aluminium triéthyle,
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puis on a ajouté peu à peu à 180 C et sous vive agitation, 297 g de sodium. Le sodium s'est dissout et il s'est séparé à sa place de 1'aluminium sous forme de poudre fine. Après trois heures en- viron de réaction, on a laissé déposé l'aluminium et on a enlevé aussi complètement que possible le composé complexe formé. On peut éliminer ensuite l'aluminium par lavage avec 684 g d'alu- minium triéthyle et transformer en hydrure d'aluminium diéthyle en traitant en autoclave à 120-140 C par l'hydrogène sous 100 à 200 atm.
Ce dernier hydrure a pu ensuite être transformé, avec de l'éthylène, en aluminium triéthyle en donnant en gros 1000 g.
Cet aluminium triéthyle étant alors disponible pour une nouvelle opération.
EXEMPLE 6. -
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On a chauffé pendant une demi-heure à 120 - 140 C sous atmosphère d'azote ou d'argon et en agitant 742 g (*4,7 moles) de AL(C2H5)(OC4H9) et 4,7 moles d'hydrure de sodium. Après ce temps, tout l'hydrure de sodium était dissous et on a transvasé le mélan- ge de réaction liquide dans un autoclave de 2 litres rempli d'azo- te dans lequel on a injecté de l'éthylène sous 50 à 60 atm. On a chauffé cet autoclave à 140 -150 C, en le secouant ou en le roulant jusqu'à ne plus constater de changement de pression, ce qui s'est généralement produit après 4 à 5 heures . Le contenu li- quide de l'autoclave était alors du Na[AL(C2H5)3(OC4H7)], pur. Le rendement est de 990 g (= 100% du rendement théorique).
La fixation de l'éthylène réussit également très bien en faisant passer de l'éthylène sous 1 à 10 atm. à une température de 200 C à travers le produit de fixation liquide d'hydrure de sodium sur butoxy aluminium diéthyle. Cette fixation demande également de 4 à 5 heures environ. On peut, avec le même succès, régler la température et la pression entre les deux limites spécifiées, en faisant observer très généralement que plus la pression est fai-
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ble, plus il faut soit augmenter la température, soit prolonger la réaction et inversement.
EXEMPLE 7.- a) On dilue 1140 g d'aluminium triéthyle dans 1 litre de hexane sec et exempt d'air* On a ajouté ensuite goutte à goutte et en remuante 1580 g d'alcool n-décylique. La chaleur de réaction a provoqué une vive ébullition de l'hexane; on a donc opéré avec un réfrigérant à reflux. Ensuite on a soutiré l'hexane sous un vide modéré. On a obtenu comme résidu du décyloxy aluminium diéthyle, sous forme d'une huile assez fluide*
Ceci constitue le procédé le plus simple pour obtenir un tel compos' quand on n'a encore effectué aucune électrolyse. Ce qui suit s'applique aussi bien à un produit fabriqué directement de cette manière qu'àd un produit récupéré par électrolyse.
On * mélangé les 2420 g de décyloxy aluminium diéthyle à 1 litre d'une suspension d'hydrure de sodium dans le décahydronaphta- lène (connu sur le marché sous le nom de Decalin") à 24% en poids ou à une quantité correspondante d'une suspension analogue ayant une autre teneur en hydrure de sodium, et on a versé tout le mé- lange dans un autoclave. On a injecté sous agitation de l'éthylène sous une pression de 20 - 50 atm- et on a chauffé ensuite à 1700C.
L'éthylène a été absorbé et on a maintenu la pression constante par nouvelle introduction d'éthylène jusque ce qu'enfin, après 6 heures, environ, il n'y ait plus absorption d'éthylène. Un échan tillon du mélange de réaction ne doit.alors en le soumettant à une hydrolyse prudente, plus fournir que de l'éthane, mais pas d'hydrogène. Le plus souvent toutefois, on a constaté une légère teneur résiduelle en hydrogène, de l'ordre de 0,5%, dans le gaz obtenu par hydrolyse, ce qui n'a pas été gênant, On a détendu la surpression, on a laissé la température descendre à environ 130 C, on a muni l'autoclave d'un réfrigérant descendant et on a fait le vide.
Le décahydronaphtalène (DECALIN) introduit par la suspension
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d'hydrure de sodium s'est séparé alors par distillation- Vers la fin, on a augmenté la température jusqu'à 150 -170 C et ramené la pression à quelques millimètes de mercure. Dans l'autoclave, il est resté environ 2900 g de produit que l'on a pu souffler sous
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azote. Le composé complexe NaLTC 2H)JAlOCl0H2;7 obtenu est unee huile très épaisse, qui n'a aucune tendance à cristalliser. b) On a procédé comme au paragraphe a) ci-dessus, mais avec de l'alcool isohexylique (2-méthyl-pentanol -(1))au lieu d'al- cool n-décylique.
Les quantités en présence ont été
Aluminium triéthyle idem
Alcool isohexylique 1. 020 g
Hydrure de sodium idem
Produit final 2.380 g
Propriétés analogues
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Forant* : NsC2H5)3A10-CH2(CH3)C3H? 7 EXEMPLE 8. -
Dans un autoclave de 5 litres, rincée à l'azote, on a in- troduit 1580 g de butoxyaluminium diéthyle et 230 g de sodium. On a injecté de l'hydrogène sous environ 200 atm. et on a chauffé l'autoclave à une température de 160 à 170 C en le secouant ou en le roulant. En l'espace de 20 heures environ, la quantité convena- ble d'hydrogène a été fixée . On a expulsé alors l'excès d'hydrogè- ne et on a injecté de l'éthylène sous 20 à 50 atm., puis on a opé- ré comme dans l'exemple 7 sous a ou b.
EXEMPLE 9.-
Sous atmosphère inerte, on a chauffé en agitant à 140-150 C 5 moles (=830 g) de sodium aluminium tétraéthyle avec 6 moles (447 g) de chlorure de potassium sec. La réaction
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S'est achevée après 3 à 4 heures. Après dépôt du chlorure de sodium, on a coulé la masse fondue de potassium aluminium tétra-
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éthyle pour la séparer du chlorure de sodium et de l'excès de chlorure de potassium. Le rendement en K[AL(C2H5)4 -7 s'est élevé à 820 g 90% du rendement théorique).
Dans un tel électrolyte, pour régler les rapports moléculaires entre le sodium et le potassium, on peut ou bien dimi- nuer la. quantité ci-dessus indiquée de chlorure de potassium par exemple à 2,5 moles, ce qui donne une coulée d'électrolyte conte- nant le potassium et le sodium en quantités approximativement équimolaires, ou bien, faire fondre ensemble les proportions désirées de sodium d'aluminium-éthyle et de potassium aluminium tétra-éthyle.
Au dessin annexé, on a représenté un dispositif d'électrolyse qui peut être utilisé conformément à l'invention.
L'appareillage comporte un orifice 1 d'admission de l'électrolyte, et un orifice 2 pour l'introduction du métal dont on désire pré- parer le composé alcoyle. On prévoit des moyens 3 pour le souti- rage du métal alcalin qui se sépare. La sortie 4 permet l'évacua- tion du mélange réactionnel hors de la chambre anodique. Des trop pleins 5 et 6 sont ménagés respectivement pour les liquides cathodique et anodique. Entre la cathode 8 et le métal 11 de l'anode est disposé un cylindre partiellement poreux 7 en maté- riau isolant avec diaphragme . Intérieurement à la chambre catho- dique on dispose des moyens 9 de chauffage et de refroidissement destinés à porter le liquide cathodique à la température désirée, un chauffage 10 par circulation maintient le liquide anodique à la température voulue.
EXEMPLE 10. -
Le composé complexe obtenu suivant le processus de l'exemple 1 a été verse, de préférence à l'état fondu, dans un dispositif d'électrolyse conforme au dessin annexé. Dans cet appareillage, la cathode 8 est constituée par un cylindre de cui- vre à 1 cm duquel se trouve un cylindre perforé 7 en porcelaine ou en matière plastique, par exemple en polypropylène, en polyéthy-
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lène basse pression à poids moléculaire élevé ou en "Bakélite" renforcée de tissu. Autour de ce cylidre est tendue une membrane en papier filtrant durci ou en un tissage filtrant de textile ou de verre. Derrière la membrane se trouve la chambre anodique qui est remplie de billes de plomb 11 et qu'on peut recharger conti- nuellement de billes de plomb suivant le plomb dissous pendant l'électrolyse.
Le chauffage de l'électrolyte ou l'évacuation de la chaleur dégagée par le courant pendant l'électrolyse est assu- rée par une circulation forcée d'un liquide chaud à une tempéra- ture d'environ 100 C à l'intérieur du cylindre cathodique clos.
L'apport ou l'évacuation de chaleur de l'enveloppe extérieur du cylindre est réglée de manière que la température ne dépasse pas 70 C dans l'espace ou chambre anodique. Pendant l'électrolyse la température s'élève de préférence à environ 100 C dans la chambre cathodique et à environ 70 C dans la chambre anodique. On règle l'intensité à 15A pour une tension aux bornes de 30V ce qui, pour les dimensions indiquées ci-dessus, correspond à une densité de courant de 4 A/dm2 à l'anode et à une densité de 10 A/dm2 à l'a- node. Le sodium se formant à la cathode s'écoule sous forme d'une mince pellicule le long de la surface de la cathode vers le fond de la chambre cathodique d'où on le soutire de temps en temps à l'état fondu.
On règle l'écoulement hors de la chambre anodique de façon qu'il s'écoule un mélange de réaction contenant environ 10% de plomb tétraéthyle, ce qui est le cas lorsqu'on soutire au total environ 500 cm3 de liquide par heure. L'afflux vers la cham- bre ou volume cathodique doit être réglé de façon que le niveau du liquide y soit plus élevé de 4 à 5 cm que dans la chambre ano- dique. Par distillation sous un vide de 0,5 à 0,3 mm de Hg et à 40-42 C (mesurés dans la vapeur), on peut séparer d'abord le plomb tétraéthyle puis le butoxy aluminium diéthyle à 120-150 C (mesurés dans le liquide). On obtient par amp/h, 2,8 g de plomb tétraéthyle (=93% du rendement théorique) et 5,9 g de Al(c2H5)2 (OC4H9).
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La régénération de l'électrolyte peut être effectuée par l'un quelconque des moyens indiqués aux exemples 5, 6, 7 et 8.
Le sel complexe nouvellement formé ainsi que celui non modifié par l'électrolyse peuvent être soumis à une nouvelle élec- trolyse.
EXEMPLE 11.-
On a préparé un électrolyte conformément à l'exemple 1 mais en ne prenant que la moitié de la quantité de n-butanol qui y est indiquée, et on a obtenu un électrolyte mixte constitué
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par 5 moles (=830 g) de NaL)l(CzH5)4 -7 et 5 moles (= 1050 g) de Na'1 (czHS) 3 (oH7.
La conductibilité de cet électrolyte est de 10-2Û -1 cm-1 à 100 C.
On a soumis cet électrolyte à une électrolyse dans l'ap- pareillage de l'exemple 10 entre une cathode de cuivre et une anode de plomb dans les conditions de température spécifiées au dit exem- ple. Pour une tension aux bornes de 9V, on obtient une intensité de 20A correspondant à une densité de courant à l'anode égale à 5,3 A/dm2 et à une densité de courant de 13 A/dm2 à la cathode.
Le sodium formé à l'anode est soutiré de temps en temps à l'état fluide, et l'écoulement hors de la chambre anodique est réglé de façon à obtenir un mélange de réaction ayant une teneur de 20% en plomb tétraéthyle- En réglant la vitesse d'arrivée dans l'es- pace cathodique, on a établi une différence de niveau de 4 cm en- tre les liquides des volumes cathodique et anodique- En 5 heures on a fait passer 1880 g d'électrolyte dans l'appareillage, et, après avoir coupé le courant, on a soutiré le reste de l'électro- lyte, leut le liquide s'est réparti en deux couches que l'on a séparées et dont la couche inférieure est constituée par un mé- lange de plomb tétraéthyle et de butoxy aluminium diéthyle,
tan- dis que la couche supérieure est formée de sodium-aluminium @ tétraéthyle fondu avec une certaine teneur en sodium-butoxy alu- minium triéthyle. La couche inférieure a été distillée sous vide à une pression d'environ 0,5 mm de Hg et aaLnsi donné à 40 C,
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286 g de plomb tétraéthyle (soit 95% du rendement théorique).
Le résidu de la distillation était composé de butoxy aluminium diéthyle qui a été transformé en sodium-buto xy aluminium triéthyle, suivant l'un des procédés décrits dans les exemples 5 à 8.
Avant de mélanger de nouveau le composé régénéré avec l'électrolyte restant, on a de nouveau chauffé à environ 100-120 C sous un vide de 0,5 mm de mercure, environ afin de le débarrasser complète- ment du plomb tétraéthyle. Ce n'est qu'après cette opération que l'on a réintroduit le sel complexe régénéré et qu'on a pu recom- mencer une nouvelle électrolyse.
EXEMPLE 12.-
On a utilisé ici une cellule d'électrolyse constituée simplement par une cuve d'acier tenant le vide, au milieu de laquel le sont disposés une cathode en tôle de cuivre avec écartées de part et d'autre de 1 ou 2 cm environ, d'anodes en fortes plaques de plomb. Ces anodes sont isolées dans une traversée de la cuve.
D'autre part, la cathode, électriquement reliée à l'enveloppe d'a- cier de la cuve, est d'une longueur suffisante pour toucher en bas le fond de la cuve. Par contre l'anode est maintenue écartée d'en- viron 20 cm du fond de la cuve. On a rempli cette cuve, sous at- mosphère d'azote d'un électrolyte composé de 80% de potassium d'aluminium tétraéthyle (voir exemple 9) et de 20% de sodium alu- minium tétraéthyle. En outre, on a préparé une assez grande quan- tité de sodium-éthoxy aluminium triéthyle selon l'exemple 2. Par l'intermédiaire d'un réfrigérant descendant, la cuve est raccor- dée à une allonge refroidie et à une pompe à vide. On a chauffé la cuve à 130 - 140 C et on a réduit la pression autant que pos- sible à moins de 0,1 mm de Hg.
On a ensuite laissé arriver lente- ment le sodium éthoxy aluminium triéthyle fondu au moyen d'une conduite spéciale à robinet raccordée à la cuve, et on a établi le courant lorsqu'il est arrivé dans la cuve environ 5% de ce dernier complexe. On a réglé la densité du courant à 10-30 A/dm2
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puis on a laissé arriver en continu le second électrolyte sous un débit correspondant à la densité de courant, c'est-à-dire 6,78 g par Amp et par heure. Il a distillé en continu un mélange de plomb tétraéthyle et d'éthoxy aluminium diéthyle à raison de 3 g de plomb tétraéthyle par amp et par heure, mélangé à 4.85 g d'é- thoxy aluminium diéthyle.
Avec ces dispositions, l'électrolyte complexe contenant le potassium et le sodium est resté pratique- ment inchangé dans la cuve, seul le sodium éthoxy aluminium trié- thyle a subi une décomposition. Le sodium fondu s'est rassemblé en la quantité exacte, c'est-à-dire à raison de 0,86 g par amp et par heure. L'électrolyse peut être poursuivie jusqu'à ce que le niveau du sodium dans la cuve soit suffisamment haut pour pro- voquer un court-circuit avec l'anode de plomb. Mais on peut bien évidemment évacuer aussi le sodium en phase liquide après avoir brisé temporairement le vide dans la cuve et coupé le courant.
Dans une colonne qui n'a pas besoin d'être très active on a séparé sous vide le distillat en plomb-tétraéthyle (P.E. 38 C sous 1 mm) et éthoxy aluminium diéthyle (P.E. 72 C sous 1 mm). Le sodium résul- tant de l'électrolyse a été transformé à la manière connue en hy- drure de sodium, puis recyclé comme décrit dans les exemples 6 ou 7 pour régénérer l'électrolyte.
EXEMPLE 13.-
Dans les chambres ou volumes anodique et cathodique de la cellule d'électrolyse décrites dans l'exemple 10 et contenant initialement du sodium-aluminium tétraéthyle, on a introduit par en haut et en continu dans le volume anodique à un débit adapté au passage du courant, du sodium-décyloxy aluminium triéthyle (voir exemple 7a) (ou encore, du sodium-isohexyloxy aluminium- triéthyle selon l'exemple 7b). On a établi le courant en même temps que l'on commençait cette introduction. Par ampère de cou- rant passant, on a introduit par heure 11,9 g de sodium-décyloxyau-
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miniumtétraéthyle (ou 8,9 g/h de sodium-jsohexyloxy aluminium
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triéthyle).
Au fond de l'espace anodique, il s'est séparé une cou- che liquide d'un mélange de décyloxy aluminium diéthyle (ou d'iso- hexyloxy aluminium diéthyle) et de plomb tétraéthyle contenant à peu près exactement 25 (30) en poids de plomb tétraéthyle.
On a soutiré cette couche en continu de manière que l'électrolyte principal, -l'alcali - aluminium tétraéthyle-reste inchangé dans l'espace anodique* Dans l'espace cathodique, l'électrolyte a dû être maintenu environ 4 cm plus haut que dans la cham- bre ou volume anodique- Ces deux volumes ou espaces sont de pré- férence munis de trop-pleins, et l'on introduit en continu dans l'espace cathodique du sodium-aluminium tétraéthyle, de préférence à l'état fondu, à un débit tel qu'il n'y ait qu'un léger déborde- ment . La liquide de trop plein venant de l'espace cathodique est reconduit vers la réserve de sodium-aluminium tétraéthyle.
De l'espace anodique, 11 déborde également un peu de sodium aluminium tétraéthyle et d'autant plus que la membrane est plus perméable. Cette fraction du sodium-aluminium tétraéthyle ne peut être renvoyée directement dans la réserve car elle contient du plomb, dont il faut tout d'abord être débarrassé par un chauffage à vide sous 100 C environ.
Une cellule d'électrolyse aux dimen- sions approximatives indiquées dans l'exemple 10 supporte une intensité d'environ 10 à 30 Amp, c'est-à-dire qu'elle peut trans- former dans l'heure de 110 à 330 g de sodium-décyloxy aluminium triéthyle (ou 89 à 267 g de sodium-iso-hexyloxy aluminium triéthy- le) et produire 120 à 160 g du mélange de plomb tétraéthyle et de décyloxy aluminium diéthyle (ou de 100 à 300 g de plomb tétraé- thyle etd'iso-hexyloxy aluminium diéthyle) dont osépare le plomb tétraéthyle par distillation à 100 C sous une pression d'en- viron 1 mm.
La transformation du décyloxy aluminium diéthyle en le complexe sodium-décyloxy aluminium triéthyle (ou de l'iso-hexyloxy aluminium diéthyle en le complexe sodium isohexyloxy aluminium triéthyle s'effectue selon les exemples 5, 6, 7 ou 8.
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Lorsqu'on opère en continu conformément au présent exemple, il faut tenir compte de ce qui suit: comme le courant varie parfois, il n'est pas très facile de maintenir constamment exactement aquivalent au courant qui passe, 1-*admission dans le volume anodique du sodium- décyloxy aluminium triéthyle (ou de sodium iso-hexyloxy aluminium triéthyle). Il convient de veiller à maintenir plut8t un excès de quelques pourcent du composé oxy complexe sinon il se produit une séparation de l'aluminium triéthyle qui provoque des perturbations* Pour tenir compte de fait, on peut déjà ajouter à l'électrolyte de départ dans la cel- lule environ 5% de composé oxy complexe.
Dans le cas où par suite d'une arrivée trop forte du composé oxy complexe la teneur de l'é- lectrolyte en ce composé oxy dans l'espace anodique augmente, - ce qui se traduit par une diminution de la conductibilité- il suf- fit de réduire passagèrement et proportionnellement le débit d'ad- mission du dit composé complexe oxy. gambe 1±. -
On soumet un électrolyte, composé d'un mélange équimolai- re de sodium-phénoloxy aluminium triéthyle préparé suivant l'exemple 4 et de sodium-aluminium tétraéthyle, à une élec- trolyse dans l'appareil décrit dans l'exemple 10, entre l'anode de cuivre et cathode de plomb, dans les conditions de températu- re indiquées au dit exemple. Pour une tension aux bornes de 10V, on obtient ainsi une intensité de 20A.
On règle la sortie hors de l'espace anodique de manière qu'il s'écoule un mélange conte- nant 20% de plomb tétraéthyle. On règle l'admission dans l'es- pace cathodique de façon à maintenir une différence de niveau de 5 cm entre le liquide dans les espaces cathodique: et anodique.
En 10 heures, on a fait passer environ 3.000 g d'électro- lyte dans l'installation- Le mélange de réaction s'est divisé en deux couches que l'on a séparées. Des deux phases ainsi obtenues on a extrait le plomb tétraéthyle par distillation sous pression réduite (0,5 mm Hg) à 120 C (mesurée dans le liquide). On a ob-
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tenu ainsi 570 g de plomb tétraéthyle (95 % du rendement théori- que). Le résidu de distillation de la couche inférieure était constitué par du phénoxy aluminium diéthyle, et le résidu de distillation de la couche supérieure était du sodium-aluminium tétraéthyle.
EXEMPLE 15. -
Sous atmosphère d'azote, on a mélangé 1560 g d'aluminium tripropyle à 1240 g d'hexylate de sodium exempt d'alcool -NaO (CH)-CH-, puis on a porté le mélange à 100 C jusqu'à obtention d'un bain de fusion clair. On a mélangé le composé complexe ob- tenu (sodium hexoxy-aluminium tétrapropyle) avec la quantité équi- molaire de sodium-aluminium tétrapropyle et on a électrolys6 le mé- lange résultant comme indiqué dans l'exemple 10
Pour un courant de 10 A, on a réglé l'écoulement hors de l'espace anodique de manière à soutirer unmélange de réaction contenant 10% de plomb-tétrapropyle Après 5 heures, environ 1500 g d'éleotrolyte avaient traversé la cellule d'électrolyse.
On a extrait du mélange le plomb tétrapropyle à une température de 100*C (mesurée dans le liquide) et sous une pression de 0,1 mm Hg.
Le rendement en plomb tétrapropyle était de 160 g (90% du rende- ment théorique).
EXEMPLE 16 . -
On a dissout 2780 g sodium-aluminium tétrabutyla dans 3 litres de benzène et l'on a ajouté lentement goutte à goutte, sous agitation énergique, 790 g de n-décanol-(l). Après avoir ajou- té le tout, on a séparé le solvant (benzène), par distillation à 120 C (mesurés dans le liquide). On a obtenu ainsi un mélange formé de quantités équimolaires de sodium-aluminium tétrabutyle et de sodium-décyloxyaluminium tributyle.
On a soumis cet électrolyte mixte à une électrolyse dans l'appareil décrit dans l'exemple 10, entre une cathode de cuivre et une anode de plomb. Pour le reste on acpéré également comme
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décrit dans l'exemple 10. Le mélangede réaction obtenu, renfer- mant 10% de plomb tétrabutyle a été séparé du plomb tétrabutyle sous une pression de 10-3 mm de Hg et à une température de 120 C (mesurée dans le liquide). Le rendement en plomb tétrabutyle s'est élevé à 80% du rendement théorique.