" Procédé de production de biephénols " <EMI ID=1.1>
La présente invention est relative à la préparation de biaphénola, par réaction de cétones et de phénols, qui se produit en présence d'un catalyseur constitué par un polymère spécialement conditionné. Bile s'applique en particulier à la préparation du
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le nom de biephénol A, par condensation du phénol et de l'acétone. Les procédés les plus communément appliquée utilisent les acides minéraux forts, tels que l'acide sulfurique ou chlorhydrique, oomme catalyseur soluble ou agent de condensation pour oette réaction. L'eau est un sous-produit de la réaction, et la présence de ces acides, solubles et déshydratante, orée des problème qui, bien que non insurmontables, sont cependant coûteux et parfois difficiles à résoudre. La présence de l'eau dans l'acide soluble a non seulement
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rendements, mais elle dilue le catalyseur acide et oblige à reconcentrer ou à rejeter l'aoide. L'acide soluble entre en contact avec tous les métaux qui sont eux-mêmes en contact avec le milieu réaotionnel. Il faut donc un équipement important et coûteux, qui ré-
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ces acides solubles daus le produit favorise l'obtention de sousproduits indésirables, d'où contamination du bisphénol par ces sous-produits et eels métalliques, à moins d'avoir recours à des processus coûteux de purification. Il faut généralement conduire la plupart de ces processus de purification, en vue de séparer le phénol qui n'a pas réagi, en dessous de 150[deg.]C, si l'on est en présence d'acide soluble, même à l'état de traces. Il en résulte que si l'on applique une distillation, elle devient un processus coûteux demandant un vide poussé.
Les procédés actuellement utilisés dans la pratique ne peuvent pas fournir des quantités industrielles de 2,2-bie-(4hydroxyphényl)-propane avec un degré de pureté suffisant pour toutes les applications. Par exemple, on utilise de grandes quantités de
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dans le domaine florissant des résines époxy et également dans le <EMI ID=6.1>
époxy requièrent un 2,2-bie-(4-hydroxyphényl)-propane ayant une pureté d'au moins 92 % et les applications aux résines de polycarbonatea et de polyhydroxyéthere exigent comme matière première un
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On a constaté que la présence de quantités plus que légères d'impuretés exerce un effet nuisible et hors de toute proportion, sur la qualité de ces polymères. Les procédés de purification connus peuvent améliorer jusqu'à une pureté de 96 % environ la qualité du 2,2-ble-(4-hydroxyphényl)-propane que l'on trouve dans le commerce. C'est généralement suffisant pour les applications aux résines époxy, mais seuls des procédés complexes de purification sont à même de fournir un 2,2-bie-(4-hydroxyphényl)-propane de grande pureté, nécessaire comme produit de départ pour la fabrication de résines de polycarbonate ou de polyhydroxyéthers. En outre, ces procédés de purification sont coûteux en temps, en appareils et en matières consommées.
Dans les procédés couramment utilisés pour la fabrication du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, on condense du phénol avec de l'acétone en présence d'un acide minéral comme agent de condensation, ou d'un catalyseur de condensation. On utilise communément, et môme on préfère dans ces procédés, les acides minéraux
très forts, comme l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, en dépit des difficultés opératoires qu'ils présentent. Même en ayant recours à ces catalyseurs puissants, les procédés connus exigent de longues périodes de contact entre les réactifs et les catalyseurs. Des durées de contact comprises entre 10 et 16 heures et plus ne sont pas rares. Les efforts pour abréger la durée de contact qui est, bien entendu, capitale du point de vue économique dans un procédé industriel, ont jusqu'ici compris soit des opérations de traitement supplémentaires, soit le recours à des promoteurs de catalyseurs.
On a par exemple proposé d'inclure un stade de digestion à la suite de la réaction de condensation. Cet artifice est par essence tout simplement une réaction en deux stades et il ne diminue que légèrement la durée de contact par rapport à une réaction identique effectuée sans la digestion et n'augmente pas considérablement la pureté du produit au-dessus des niveaux antérieurement obtenus. Les condensations de phénol et d'acétone catalysées par un acide minéral ne sont pas intéressantes en raison de la durée nécessaire
pour la réaction et le produit obtenu n'a qu'une pureté de 75 à 92 % environ au mieux. Ce degré de pureté ne convient pas du tout pour
un produit de départ dans la fabrication des résines de polycarbo- nates ou de polyhydroxyéthers et il convient tout juste, même après
que sa qualité a été améliorée, comme produit de départ pour la fa-
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C'est un fait connu que l'utilisation de promoteurs de catalyseurs augmente nettement la vitesse de condensation du phénol et de l'acétone en 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane. Toutefois, la souillure du produit augmente proportionnellement. Les substances dont on se sert habituellement comme promoteurs de la réaction de condensation du phénol et de l'acétone sont des composés solides, liquides ou gazeux, renfermant du soufre et qui sont solubles dans le mélange réactionnel. Dans toutes les réactions connues jusqu'ici, ces substances ou leurs sous-produits de réaction se sont invaria- blement trouvés comme impuretés dans le produit. Ces impuretés, qui communiquent à la fois une odeur caractéristique et une couleur marquée au 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, ne peuvent être éli- minées qu'avec difficulté, si toutefois la chose est possible.
Les difficultés de séparation ont jusqu'� présent neutralisé les avan-
de vue
tages du point/de la vitesse, obtenus avec des promoteurs utilisés conjointement avec des acides minéraux comme catalyseurs dans les procédés industriels connus. Le résultat est que les procédés ac- tuellement utilisés compromettent soit la vitesse de réaction en excluant les promoteurs, soit la pureté du produit en les utilisant.
Du fait que l'on ne dispose pas actuellement de grandes
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La Demanderesse a découvert un procédé hautement satisfaisant pour la production de biephénols, qui réduit ou évite les difficultés des procédés connus jusqu'à présent. Elle a trouvé que l'on peut réaliser la condensation de phénols et de cétones, pour produire des bisphénols, par la mise en oeuvre d'une résine polymère, échangeuse de cations, qui est pratiquement insoluble.
Selon le procédé de la présente invention, on fait réagir un phénol, ayant un atome d'hydrogène actif en position para par rapport à l'hydroxyle phénolicue, avec une cétone possédant au moins un groupe méthyle en position alpha par rapport au groupe carbonyle, le phénol étant présent en quantité supérieure à l'équivalent stoechiométrique et la réaction ayant lieu en présence d'une résine polymère échangeuse de cations, pratiquement insoluble, qui sert de catalyseur, à une température d'au moins 40[deg.]C.
Ces catalyseurs sont en principe des résines polymères ayant des groupes échangeurs de cations qui leur sont liés chimiquement. Généralement, ces groupes échangeurs d'ions sont des groupes acides forts, tels que des groupes sulfoniques, qui présentent un fort pouvoir virtuel d'échange avec des ions basiques,
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Ce catalyseur est chimiquement stable et pratiquement insoluble dans le milieu réactionnel à des températures de réaction pouvant aller jusqu'à 100[deg.]C environ. Son efficacité est, dans une certaine mesure, affectée par l'eau formée au coure de la réaction. Mais on peut conduire la réaction jusqu'è ce que la teneur en eau accumulée corresponde au point où la réaction cesse. On récupère alors le produit, et l'on régénère le catalyseur. De plus, la mise en oeuvre du catalyseur ne favorise pas l'obtention de sous-produite qui ne sont pas des intermédiaires dans la réaction de formation de bisphénols, ce qui simplifie le procédé d� purification.
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déterminée essentiellement par le nombre de groupes acides liés au squelette de résine polymère par l'unité de poids. Cependant, le pouvoir catalytique de la résine, dans ce procédé, n'est que par-
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lité, pour ces groupée acides, de venir en contact avec les réactifs présente une aussi grande importance.
Donc, pour être efficaces dans l'application de ce procédé, les groupes acides doivent être à la surface de la structure de la résine. Il n'est cependant pas nécessaire que la structure de la résine présente une forme? particulière, bien qu'il soit désirable d'obtenir un catalyseur avant la plus grande surface de contact possible pour l'exposition du plus grand nombre possible de groupes acides. Il est avantageux que la structure du catalyseur soit aussi
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grains afin d'accroître la surface de contact totale, ou bien que ce catalyseur puisse être rendu poreux. Lorsqu'on a recours à des structures de polymères poreux, les pores doivent de préférence être assez grands pour permettre le libre passage de grandes molécules organiques, telles que les bisphénols.
La structure particulière de polymère à laquelle ces groupée d'acides forts sont attachés ne présente pas une importance critique pour l'application du procédé. Cette structure doit cependant rendre le polymère pratiquement insoluble dans le milieu réactionnel et dans tout solvant auquel le catalyseur pourrait se trouver normalement exposé. Des résines fortement rétif iées fournissent un moyen efficace d'obtenir le caractère d'insolubilité demandé à ces résines, bien que d'autres moyens, tels que les forces de cristallisation, soient parfois assez forte pour assurer cette insolubilité sans qu'il y ait rétif! cation effective. On a obtenu de grands euc-
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acide sulfonique.
Il est généralement nécessaire, pour l'application de ce
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acide ou hydrogénée. Comme certaines de ces résines sont vendues sous forme de sel ou sous forme sodique, il est nécessaire de 2 ce traiter avant leur mise en oeuvre, pour transformer les groupes échangeurs d'ions en leur forme acide. Il est en général facile d'y
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utilise en général m excès d'acide et après régénération, on enlève l'excès d'acide par lavage à l'eau, ou avec un solvant convenable pour enlever les sels libérés.
Si, dans un tel traitement, on emploie de l'eau, elle se disperse dans le réseau de la résine, qu'elle gonfle quelque peu.
On vend quelquefois une résine humidifiée pour obtenir ce même effet. La Demanderesse a constaté que la présence de cette eau dans le réseau polymère de la résine échangeuse d'ions a un effet plutôt nocif sur le rendement du catalyseur, qu'elle affecte. Une résine humidifiée. par exemple, peut contenir jusqu'à son propre poids d'eau, en
se basant sur le poids de résine sèche. Pour l'obtention des meilleurs résultats, il faut déplacer l'eau jusqu'à ce qu'il n'en reste plus que moins de 1 % environ, basé sur le poids de la résine, afin
de présenter la vitesse maximum de condensation des groupes cétoniques et du phénol On peut évidemment acidifier les sels de la
résine en opérant dans des solvants organiques contenant des acides solubles, mais cela amène à résoudre un problème difficile de séparation des sous-produits salins par lavage au moyen d'un milieu organique.
On peut réaliser le déplacement de l'eau de plusieurs
manières autres qu'une neutralisation ou l'usage de milieux de lavage. Par exemple, pour déplacer l'eau, or. peut utiliser du phénol
et des procédés de distillation ou de diffusion, ou bien on peut se- cher la résine dans une étuve ou sous vide. Une résine séchée, que
l'on a laissé tremper un certain temps dans du phénol fondu, cons- titue dans sa forme acide un catalyseur très efficace pour condenser
le phénol et la cétone utilisée dans le présent procédé. Si l'on ne déplace pas la plupart de cette eau, la résine polymère acide ne présente qu'un faible effet catalytique. Bien que la Demanderesse
ne désire pas être liée par une théorie particulière de fonctionnement, elle croit que l'eau contenue dans le réseau du catalyseur polymère forme un écran efficace autour des groupes ioniques attachés à la structure de la résine et qu'elle empêche ou retarde l'effet cata- lytique de ces groupes dans les milieux de réaction non aqueux. Le remplacement de cette eau partiellement liée par du phénol augmente fortement la disponibilité de ces groupes acides ioniques à un point tel que la résine ainsi modifiée devient un catalyseur très efficace
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au cours de la réaction par aise en oeuvre de ces catalyseurs <EMI ID=19.1>
polymères, on ne rencontre pas de problèmes sérieux de corrosion, ou de dilution du catalyseur par culte de la libération d'eau au coure de la mise en oeuvre de oe procédé. L'efficacité du catalyseur
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meilleur fonctionnement, en marche dieoontinue, en conduisant la réaction jusqu'à oe que la teneur en eau du mélange réactionnel
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préparé en vue de la réaction désirée, par enlèvement d'eau et utilisation d'une liqueur d'alimentation phénol-oétone sèche et sans sels, le catalyseur peut s'utiliser efficacement pendant de longues périodes. Pour obtenir le maximum d'efficacité, cependant, il est désirable de resécher ce catalyseur. La présence de sels métalliques peut également diminuer l'efficacité du catalyseur, de aorte qu'il peut être nécessaire de le régénérer par un lavage acide.
Ces catalyseurs sont efficaces pour favoriser la condensation de phénols ayant un hydrogène réactif et pratiquement non soumis à un empêchement, qui soit en position para par rapport
à l'hydroxyle phénolique. Ces phénols peuvent avoir un ou plusieurs substituants alkyles inférieurs, qui soient en position ortho et méta par rapport à l'hydroxyle phénolique, comme par exemple l'ortho et le métacrésol, le 2,6-diméthyl-phénol, le méta-xylénol, le tétraméthylphénol, et le 2-méthyl-6-tertiobutylphénol, ou bien il peut s'agir de phénols à substituant halogéné, comme en particulier l'ortho-et le méta-chlorophénoJs et le 2,6-dichlorophénol.
Il est nécessaire, dans l'application du procédé de la présente invention, d'opérer avec des quantités de phénol supérieures au rapport stoechiométrique par rapport à la cétone, et en général avec au moins deux moles de phénol par mole de cétone. Dans la réaction acétone-phénol, par exemple, le rapport molaire du phénol à l'acétone est de préférence compris entre 3:1 et 20:1. La
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phénol à l'acétone compris entre 6:1 environ et 12:1, dans un procédé en marche continue, on obtient un taux de transformation quelque peu supérieur par passe, ainsi qu'un rendement légèrement meilleur en acétone. On peut mettre en oeuvre avec le catalyseur de la <EMI ID=23.1>
alpha par rapport au oarbonyle. Il cet particulièrement désirable
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lyeeur prépare, et maintien de la température désirée de réaction jusqu'à ce que la teneur en eau rende le catalyseur inactif ou ré-
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on peut récupérer le produit en séparant par filtration la résine insoluble éohangeuee d'ions, et en opérant ensuite une récupération du produit. En marche continue, on peut faire passer le mélange phénol-cétone sur un lit fixe ou mobile de catalyseur, à une vitesse telle que l'on puisse maintenir la teneur en eau de la phase réactionnelle à l'intérieurde limites tolérables. Si on le désire, on peut utiliser plusieurs lits stationnaires afin d'enlever en continu et de régénérer ou de déshydrater une portion du catalyseur, et de le faire revenir ensuite dans la zone de réaction.
La Demanderesse a trouvé que ces résines échangeuses d'ions sont généralement efficaces sous forme acide à des températures mo-
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sirables, car la formation de sous-produits semble augmenter rapidement au-dessus de cette température, sans augmentation concomitante de la vitesse de formation de bisphénol ou du rendement. En outre, il peut se produire une certaine dissolution de la résine à
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celle tolérable lors de l'utilisation d'acides liquides tels que l'acide sulfurique, car dans ce dernier cas la formation de sous-
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Avec des résines polymères solides contenant des groupes acides solidement fixée, on applique de préférence des température*
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tion augmente avec un accroissement de la température, maia qu'en même temps la formation de sous-produits peut également augmenter.
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un taux élevé de transformation sans boucher la colonne ou cristalliser le complexe phénolique dans l'appareillage. Cependant, dans des opérations diecontinuee, on peut appliquer des températures
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Lee pressions appliquées ne semblent pas avoir une influence critique dans la mise en oeuvre du procédé. La pression atmosphérique semble en général être la plue oommode. maie un accroissement de pression peut être fortement désirable. Un peut également appli-
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lonne une pression légèrement plue forte pour pallier la perte de charge due à la résistance qu'oppose un lit compact à l'écoulement
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pas nécessairement critique en fonctionnement discontinu. Le bisphénol produit n'est en général pas modifié par un contact prolongé avec le catalyseur. Le phénol, l'acétone et le bisphénol A, par exemple, ainsi que des quantités limitées d'eau, peuvent être en contact avec un catalyseur saturé de phénol pendant des périodes étendues de temps et permettent la récupération de quantités appréciables au point de vue économique de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane. Les réactifs non séparés, après déshydratation, peuvent être recyclée.
De façon générale, à une température de réaction emprise entre 50 et 100[deg.]C, la durée de contact optimale dépend principalement de la quantité de catalyseur polymère, de son acidité, de son état ou de ea porosité, de sa capacité d'échange d'ions et de la quantité spécifique de réactifs et d'eau formée au coure de la réaction. Avec un degré égal de capacité d'échange et de porosité, quelques lots de catalyseurs fonctionnent mieux, de aorte qu'en dernière analyse le choix des catalyseurs les plus désirables pour une mise en oeuvre dans le présent procédé s'effectue par des marches d'essai de durée suffisante pour indiquer le nombre appro-
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lyseur, pour atteindre un niveau stable de production.
Lorsqu'on met en oeuvre un tel catalyseur en marche discontinue, un catalyseur initialement saturé en phénol sec, placé dans une liqueur d'alimentation sèche, produira pour le cas d'une transformation totale environ 1 kg de bisphénol par kilogramme de catalyseur sec avant que la teneur en eau ne crée de difficultés. On peut alors séparer le catalyseur par filtration, le laver et le sécher, le suspendre dans du phénol sec pour l'avoir prêt à une nouvelle application. On peut répéter indéfiniment un tel cycle, à moins que des traces d'alcalis ou d'ions métalliques ne viennent bloquer les groupes d'acide fixés sur le catalyseur. On peut alors régénérer le catalyseur devenu inactif, si on le désire, par action d'un acide, puis le laver, le sécher et le traiter de nouveau avec du phénol, afin de l'avoir prêt à une nouvelle application.
Il faut éviter une usure excessive et une chaleur élevée lorsqu'on opère une telle régénération.
Dans le cas d'une colonne à lit fixe, fonctionnant en continu ou en semi-continu, le rapport entre équivalents de catalyseur et moles de cétone est fixé par le rapport entre le pouvoir d'échange d'ions et la densité apparente, ainsi que la porosité de la réaine. On doit régler le débit des réactifs en fonction du pourcentage de cétone transformée que l'on désire obtenir à chaque cycle. En général, la Demanderesse préfère opérer en marche continue de manière à obtenir une durée suffisante de présence des réactifs dans la colonne afin d'assurer pour l'acétone un taux de transfor-
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le désire, on peut opérer en marche continue à n'importe quel taux de transformation d'acétone désiré par passe, selon les conditions économiques que l'on veut imposer au procédé.
La récupération du produit obtenu par ce procédé est relativement aisée et elle peut se faire selon plusieurs procédés. En marche discontinue, il semble qu'une méthode convenable de séparation du bisphénol-A soit la cristallisation du complexe phénolique aprè�éparation du catalyseur polymère insoluble. On peut séparer le catalyseur original, ou les fines particules auxquelles il a donné naissance, en filtrant le milieu réactionnel à une température supérieure au point de cristallisation du complexe phénolbisphénol-A, par exemple à 65[deg.]C, en refroidissant le filtrat pour précipiter ce complexe, par exemple à une température comprise
entre 40 et 65[deg.]C. et en récupérant les cristaux purifiés de complexe phénol-bisphénol-A. On peut ensuite distiller ce complexe pour obtenir le bisphénol-A sous forme de résidu, ce qui donne un phénol sec distillé prêt au recyclage. Le résidu de bisphénol-A est en général de très bonne qualité commerciale et atteint souvent une pureté d'au moins 95 %. On peut séparer les autres bisphénols produits par application de ce procédé d'avec la cétone et le phénol qui n'ont pas réagi par des techniques de cristallisation ou de précipitation. Bien qu'une certaine quantité de bisphénol dissous, ainsi que la plupart des sous-produits, puissent demeurer dans le filtrat après application de ces procédés de séparation, on peut procéder à une distillation ou recourir à tout autre procédé convenable pour récupérer le bisphénol, ainsi que le phénol à recycler.
Les exemples suivante constituent une illustration du procédé.
Exemple t
On mélange du phénol et de l'acétone dans le rapport molaire de 10 moles de phénol par mole d'acétone, et l'on envoie par une pompe ce mélange traverser une colonne en verre de 254 cm de long,
<EMI ID=36.1> l'acide libre, et déplacement de l'eau restante au moyen de phénol par distillation azéotrope. On a opéré cette distillation en ajoutant 2 000 g de phénol à la résine échangeuse d'ions lavée, et en chauffant le mélange à S5[deg.]C durant une heure sous une pression de 20 mm .de mercure pour chasser l'eau par distillation, en même temps que passe un azéotrope d'eau et de phénol.
On maintient la colonne saturée de phénol à une température de 75[deg.]C + 0,5[deg.]C, et on opère en continu durant quatorze heures, le débit de phénol et d'aeétone presque secs étant maintenu entre 630 et 650 g environ par heure, sauf durant les trois premières heures, où on a fait passer respectivement 734, 703 et 678 g par heure. On
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est l'effluent de la première et de la seconde heure ; il s'élève à
1 437 g. L'échantillon B est l'effluent de la cinquième et de la sixième heure, il s'élève à 1 247 g. L'échantillon C est l'effluent de la treizième et de la quatorzième heure, il s'élève à 1 288 g.
On traite de façon identique chacun de ces échantillons. On refroidit sous agitation l'échantillon jusqu'à 27[deg.]C pour précipiter une partie du phénol et du complexe de 2,2-bie-(4-hydroxyphényl)propane mêlé à du phénol, et on filtre sur entonnoir contenant une plaque de verre fritté. On comprime le gâteau de filtre, et on le sèche par aspiration sous une pression de mercure de 15-20 mm, puis on le pèse. Le produit cristallin récupéré à partir de l'échantillon A pèse 338 g. Celui obtenu à partir de l'échantillon B pèse 208 g ;
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On lave le gâteau de filtre avec au total 150 ml d'eau distillée pour enlever le phénol libre ; on opère par plusieurs lavages et l'on sèche par aspiration sous vide, comme indiqué cidessus. On distille le gâteau de filtre séché avec une température
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ne contient pas de sous-produits rénine=. Son point de fusion est compris entre 155 et 157[deg.]0.
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<EMI ID=41.1> une couche huileuse. On distille la couche huileuse, qui est principalement du phénol, à une température du récipient de 2000C sous 0,2 mm de mercure. On obtient ainsi une nouvelle quantité de 2,2bis-(4-hydroxyphényl)-propane dans le résidu de distillation, qui s'élève respectivement à 15 g, 9,5 g et 13,5 g pour les échantillons A, B et C.
On distille la liqueur-mère de la première filtration, avec une température du récipient de 200[deg.]C. sous une pression de 0,2 mm de mercure, après prélèvement d'un petit échantillon pour détermination d'acétone. On recristallise une partie aliquote du résidu de distillation à partir d'un poids égal de toluène, on récupère le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane cristallin et on le sèche. On calcule ensuite le poids de ce produit contenu dans l'ensemble de la liqueur-mère, et l'un trouve une teneur de 42 g, 49 g et 53 g de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, respectivement, dans les échantillons A, B et C.
Le Tableau suivant résume les résultats concernant les trois échantillons.
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Exemple 2
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mais en modifiant le rapport molaire entre phénol et acétone et la durée de contact. On obtient les résultats suivante
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Exemple 3
On répète les conditions et mode opératoire de l'exemple 1, mais en modifiant la température de la colonne et la durée de contact On aboutit aux résultats suivants :
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Exemple 4
On répète l'exemple 1, mais en modifiant la durée de contact. On établit les résultats suivants :
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Exemple 5
On répète le@ conditions opératoires de l'exemple 1, en y modifiant la durée de contact et la teneur en eau du mélange réactionnel. On obtient les résultats suivants:
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Exemple 6
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de phénol et 250 g de catalyseur déshydraté et traité comme il a été indiqué à l'exemple 1. On sépare le catalyseur par filtration à
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mercure. Le résidu, principalement du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane, pèse 137 g. Ce poids correspond à un taux de transforma-
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Exemple 7
On fait passer à travers l'équipement de l'exemple 1 un
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à un débit assurant une durée de contact de quarante-sept minutes. On transforme 5,6 % de l'acétophénone en bisphénol (point de fusion :
180 - 184[deg.]C).
Exemple 8
On fait passer à travers l'équipement de l'exemple 1, à
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à un débit permettant une durée de contact de 41,5 minutes. On obtient la transformation de 16,0 % de l'acétone en bisphénol de l'ocrésol.
Exemple 9
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le
de toluène, et on/lave à l'eau pour en séparer quelques particules de catalyseur en suspension. On distille la solution de toluène, après lavage, à 200[deg.]C et sous 0,25 mm de mercure. Le résidu, <EMI ID=54.1>
qu'il n'y ait plue 'd'acide libre, et en déshydratant le polymère gonflé par l'eau par distillation azéotrope de l'eau au moyen de phénol. On filtre l'excès de phénol, oe qui laisse le catalyseur prêt à l'emploi.
Exemple 10
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de oyclohexanone, 643 g d'o-chlorophénol et 130 g de catalyseur
(DOWEX 50 X-4, marque commerce le pour une rénine sulfonée d'échange
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lavage et on les distille à 200[deg.]C sous 25 mm de mercure. Le résidu, principalement du 1,1-bis-(4-hydroxy-3-chlorophényl)-cyclohexane, pèse 30 g. Ce poids correspond à un taux de transformation de cyclo-
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La Demanderesse a également trouvé qu'on augmente notablement l'efficacité catalytique de la résine en l'estérifiant partiellement avec un marcapto-alcool.
Donc, selon la présente invention, un procédé de fabrication de bisphénole par réaction d'un phénol ayant un atome d'hydrogène en position para par rapport au groupe hydroxyle du phénol avec une cétone ayant au moins un groupe méthyle en position alpha par rapport au groupe carbonyle, le phénol étant présent en excès par rapport à la quantité stoechiométrique de la réaction effectuée
en présence d'une résine échangeuse de cations pratiquement insoluble et servant de catalyseur, est caractérisé en ce que cette résine échangeuse de cations est partiellement estérifiée au moyen d'un mercapto-alcool.
Le catalyseur insoluble échangeur de cations de la présente invention procure une vitesse rapide de réaction entre le phénol et la cétone et ne laisse pas de contaminants ou d'odeur susceptibles d'altérer la qualité du bisphénol produit. On évite ainsi des stades <EMI ID=58.1>
notablement les fraie de production.
On peut préparer les catalyseurs utilisée dans la présente
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ture de cette rénine, mais on peut également influencer ou conférer cette Insolubilité en agissant sur d'autres facteur@, tels que le poids moléculaire et/ou le degré de criatallinité de la résine ou du polymère.
Cependant, la structure chimique du squelette du polymère ou de la résine n'a pas une importance critique pour le fonctionnement des catalyseurs de la présente invention. Par exemple, ces ré-
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des résines sulfonées de styrène rétifié, des résines d'acide sulfonique dérivé de formaldéhyde-phénol, des résines d'acide sulfonique dérivé de formaldéhyde-benzène. Les seules spécifications de caractère critique et nécessaire pour leur fonctionnement sont leur insolubilité, la possession d'un pouvoir d'échange de cations et un
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Le pouvoir d'échange d'ions de ces résines se détermine.par le nombre de groupes échangeurs de cations liés à la structure du polymère. C'est ce qu'on désigne en général sous le nom de "capacité
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taines de ces résines par leur "capacité d'échange" exprimée en milliéquivalents par gramme de résine sèche, ou bien on peut déterminer cette capacité en faisant passer une solution d'un sel tel que NaCl à travers un échantillon de résine et en titrant la solution effluente. On calcule ensuite la capacité d'échange à partir de la formule :
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dans laquelle ml est le nombre de millilitres de liqueur de titrage ajoutée, N est la normalité de cette liqueur, et P le poids de l'é-
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Cependant. un oritère plue précis de l'efficacité d'une
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ois que la "oapaoité d'échange", est le nombre de groupes échangeurs de cations disponibles pour le contact avec les réactifs. Le contact des résines échangeuses d'ions avec les réactifs ne se pro-
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rénine procurant le maximum de surface est hautement désirable. Par exemple, une résine finement broyée ou de fines perles ou microsphèr ayant de préférence une nature poreuse, peuvent servir à fournir le plue grand nombre possible de groupes disponibles pour cet échange d'ions.
La Demanderesse préfère particulièrement les résines présentant une capacité élevée d'échange pour des ions basiques, et particulièrement celles qui ont une capacité d'échange d'au moins
2 milliéquivalents par gramme. Cependant, on peut utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention des résines dont
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longées pour /^ tenir des transformations équivalentes.Les résines ont un grand nombre de groupes acides forts liés chimiquement aux résidus du polymère, et la Demanderesse préfère particulièrement des résines ayant des groupes acide sulfonique.
Alors qu'on pouvait s'attendre à ce que l'efficacité
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que l'efficacité catalytique de la résine ainsi préparée est supé-
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efficacité est particulièrement augmentée lorsqu'on estérifie de 3
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d'ions, on constate que les vitesses de réaction entre le phénol et la cétone diminuent proportionnellement au fur et à mesure que le
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estérifier entre 5 et 15 % de l'ensemble des groupes disponibles d'échange de cations, car elle a constaté que de telles résines sont les catalyseurs les plus efficaces pour la mise en oeuvre de
la présente invention. On peut déterminer aisément le pourcentage
de groupes estérifiés en mesurant la capacité d'échange avant et après estérification, et en déterminant le pourcentage de différence. Ce pourcentage constitue un équivalent raisonnable du degré d'estérification par le mercapto-alcool.
Les mercapto-alcools servant à estérifier les résines d'échange de cations de la présente invention sont des hydroxythiols aliphatiques contenant au moins un groupe hydroxyle et au moins un /groupe mercapto, bien qu'ils puissent comporter des groupes hydroxyle et mercapto supplémentaires. La Demanderesse préfère particulièrement les(alkyl inférieur)merçapto-alcools (hydrcxy-alkylthiols) contenant de un à six atomes de carbone dans le groupe alkyle. Le mercapto-éthanol. le mercapto-propanol et le mercaptobutanol fournissent particulièrement de bons résultats.
L'estérification des groupes d'échange de cations de la résine s'effectue aisément sans nécessiter d'addition de catalyseur fonctionnant à température élevée ou d'un autre genre de catalyseur, bien qu'on puisse utiliser un catalyseur si on le désire. De préférence, la Demanderesse ajoute lentement le mercapto-alcool à un mélange anhydre et fluide contenait la résine, de préférence dans un solvant organique inerte et neutre comme par exemple de l'heptane, du benzène et des liquides similaires. L'agitation dans le milieu fluide provoque un bon mélange du mercapto-alcool et pérmet une estérification partielle uniforme ! travers toute la masse de la résine sans qu'il y ait de zones localisées d'estérification totale, laquelle pourrait inactiver certaines particules de la résine échangeuse d'ions-.
Pour que s'effectue 1 ' estérification et que le catalyseur exerce une action efficace sur la réaction de la présente invention, il est nécessaire que le groupe d'échange de cations soit nous forme
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telles résines, il est nécessaire de régénérer la fora* solde par lavage de la résine avec un acide. Avec le* résines sulfonée*, par exemple, la Demanderesse préfère un lavage avec une solution d'acide sulfurique, bien qu'on puisse utiliser d'autres acides si on le désire pour effectuer cette régénération. On peut éliminer de la résine les sels solubles formés au cours de cette régénération par des lavages supplémentaires de la résine avec de l'eau ou avec d'autres solvants.
Avant d'utiliser ces résines estérifiées échangeuses de cations pour la condensation des phénols avec les cétones, il est nécessaire, pour obtenir le rendement maximum de réaction, que la résine soit pratiquement anhydre, c'est-à-dire qu'elle contienne moins de 2 à 3 % d'eau en poids. On a constaté que la présence d'une quantité d'eau supérieure à ces 2 ou 3 % dans la zone de réaction diminue sérieusement la vitesse de réaction et les rendements en bisphénols lors de la mise en oeuvre du présent procédé. Puisque l'eau est un sous-produit de la réaction, la quantité d'eau présente doit faire l'objet d'un réglage et d'un contrôle étroits.
On effectue aisément la déshydratation de la résine avant ou durant emploi par différents moyens. Le chauffage à siccité dans une étuve ou le chauffage avec un agent générateur d'un azéotrope avec l'eau est un moyen satisfaisant. La Demanderesse a également constaté qu'immerger la résine dans du phénol ou chauffer un mélange de phénol et de résine constitue un moyen particulièrement intéressent de déshydrater la résine. Il est également possible pendant la mise en oeuvre du procédé de conduire la réaction avec un débit élevé et un faible taux de transformation par passe de façon à obtenir des conditions pratiquement anhydres pour les passes ultérieures. C'est pourquoi la Demanderesse préfère conduire la réaction du phénol et de la cétone jusqu'à obtenir un taux de transfor-
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tion continue de la résine servant de catalyseur tout en maintenant des conditions de réaction pratiquement anhydres, c'est-à-dire que ce mode opératoire limite la teneur en eau à moins de 2 à 3 % et
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ce qui est des plus désirable.
Le présent catalyseur est un promoteur efficace de la réaction entre une cétone et des phénols ayant un atome d'hydrogène
<EMI ID=76.1> phénols utilisée peuvent comporter un ou plusieurs substituants en position ortho et/ou en position méta par rapport à l'hydroxyle phénolique, comme par exemple des groupes alkyle, un halogène ou d'autres groupes similaires non-réactifs. Comme exemples de tels
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le méta-xylénol, le tétraméthylphénol, le 2,6-di-tertiobutylphénol et d'autres phénols alkylés ainsi que des phénols halogénés tels que l'ortho- et le méta-chlorophénols et le 2,6-dichlorophénol. Les substituants sur le noyau phénolique doivent être tels qu'ils n'empêchent pas ou n'altèrent pas la réactivité de l'atome d'hydrogène placé en position para par rapport à l'hydrcxyle phénolique. La Demanderesse préfère tout particulièrement le phénol lui-même
(C6H50H) comme réactif phénolique.
Comme cétone, la Demanderesse préfère utiliser l'acétone,
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par rapport au groupe carbonyle soient également intéressantes et puissent servir à la réalisation du procédé. Par exemple, on peut utiliser des cétones comportant des substituants aliphatiques ou aromatiques, telles que la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-propvlcétone, l'acétophénone et la méthyl-vinyl-cétone. On peut également utiliser des cétones cycliques comme par exemple la cyclo-hexanone.
La réaction s'effectue aisément lorsqu'il y a une quantité de phénol légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique par rapport à la cétone présente dans la zone réactionnelle et en contact avec la résine estérifiée servant de catalyseur. Il est en général intéressant d'avoir 3 moles de phénol par mole de cétone bien qu'on puisse également utiliser jusqu'. 20 moles de phénol, ou davantage encore, par mole de cétone. Cependant.1'utilisation de phénol en quantités supérieures à celles correspondant aux rapporte précitée ne procure pas d'avantage complémentaire en vitesse de réaction ou facilité de mise en oeuvre, et le procédé devient môme quelque peu non-économique. La Demanderesse préfère, afin d'assurer les taux de transformation les plus élevés et le plua grand rendement de réaction, utiliser des rapporte molaires entre phénol et
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La durée nécessaire à la réaction dépend dans une large mesure du rapport molaire entre phénol et cétone, de la capacité d'échange de la résine, du degré d'estérification, de la température de réaction, du taux désiré de transformation par passe et de la teneur en eau du mélange réactionnel. Avec les limites préférées indiquées précédemment, une durée de séjour de 20 à 60 minutes procure en général un taux approximatif de 50 % de cétone transformée.
Le présent catalyseur convient à une marche continue ou discontinue. On peut réaliser une marche continue sur un lit de résine fixe en opérant de façon des plus satisfaisantes à des températures comprises entre 70 et 98[deg.]C. Des taux élevés de transformation de phénol et de cétone en bisphénol ne s'obtiennent pas facilement
à des températures inférieures à 65[deg.]C en raison de la cristallisation du phénol et du bisphénol dans l'appareillage, ce qui provoque un bouchage de colonne. Des températures plus basses, jusqu'à 40[deg.]C, sont cependant satisfaisantes pour des productions discontinues.
La pression ne semble pas avoir une importance critique dans le procédé de la présente invention, et bien que la pression atmosphérique soit des plus appropriées, on peut utiliser si on le désire des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. La résistance à l'écoulement offerte par un lit tassé de résine échangeuse d'ions utilisé dans une colonne fonctionnant
en marche continue nécessite à l'entrée de la colonne une pression un peu plus élevée que celle régnant dans l'enceinte de la colonne, bien qu'on puisse faire appel à un écoulement par gravité.
La récupération du bièphénol produit par le procédé de la présente invention est simple et peut s'effectuer de plusieurs façons, par exemple en filtrant le mélange réactipnnel pour éliminer le catalyseur solide à une température supérieure à 65[deg.]C. Pour récupérer les cristaux de bisphénol ou de complexe bisphénol-phénol, on peut refroidir entre 40 et 65[deg.]C le filtrat exempt de catalyseur, filtrer le bisphénol cristallin et distiller de préférence de façon à obtenir un distillât de phénol sec et recyclable et un résidu de
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filtrat un peu de bisphénol, de phénol et la majeure partie des sous-produits résineux de la réaction ; on peut les récupérer par recyclage, distillation, cristallisation ou par d'autres moyens ap-
<EMI ID=81.1> sans stades particuliers de purification, une très grande pureté, en général de 95 à 98 %, et n'est pu contamine par des odeur@ ou des traces de catalyseurs ou de sous-produits. De façon analogue, les rendements sont proportionnellement élevés et nettement plus élevés que ceux résultant de l'action de la résine non eetérifiée.
Les exemples suivante illustrent la présente invention :
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On sèche à 75-85[deg.]C une résine éohangeuse de cations de polystyrène rétifié et sulfoné jusqu'à oe que sa teneur en eau soit de
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avec du N-heptane (point d'ébullition : 9800). On évapore l'heptane restant dans la résine exempte d'humidité par chauffage de la ré-
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Pour déterminer la capacité d'échange de la résine, on pèse avec soin environ 20 grammes de résine sèche dans un bêcher de 50 ml et on la lave à l'eau distillée ; on introduit résine et eau distil-
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munie d'un robinet d'arrêt. On laisse la résine humidifiée gonfler à 200 à 300 % de son volume d'origine avant de la verser dans la colonne.
On fait traverser le lit de résine par 400 g d'une solution
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par minute, et l'on recueille l'effluent dans un flacon gradué de
1 litre. Au début, l'effluent est acide parce que les ions Na+ chassent les ions H+ des groupes acide aulfonique liée au squelette de la résine de polystyrène. Le remplacement ou l'échange de tous
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tournesol. A ce moment, l'échange est achevé. On lave à l'eau distillée la résine ainsi échangée e; l'on complète l'effluent à 1 litre avec de l'eau distillée. On titre une partie aliquote de 25 ml d'effluent avec une solution titrée de NaOH 0,1 N, en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur. On détermine ainsi que le poids de
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termine la capacité d'échange par les calculs suivants :
25 ml de partie aliquote = 24,40 ml de NaOH 0,1017 N
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On répète le mode opératoire précédent en utilisant un poly-
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eultate montrant la capacité totale d'échange des deux résines utilisées .
par la détermination précédente, on obtient la capacité d'échange de la résine, ou le nombre de groupes d'aoide eultonique présente dans la résine échangeuse de cations.
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On mélange la résine dont on vient de déterminer la capacité d'échange avec 1,25 fois son poids d'heptane normal et l'on chauffe le mélange à ébullition en agitant sous reflux jusqu'à ce qu'on ne voie plus d'eau se séparant dans le piège à eau. Ayant ainsi assuré des conditions anhydres, on a une résine prête pour le stade d'estérification.
On ajoute goutte à goutte une quantité de mercapto-alcool suffisant à estérifier de 5 à 15 % des groupes acide sulfonique de la résine, et l'on recueille l'eau de réaction dans un piège situé sur le-circuit du reflux. Lorsque la réaction est achevée, ce qu'indique la quantité stoechiométrique d'eau recueillie, on filtre la résine estérifiée, on la lave plusieurs fois avec de l'heptane normal et on la sèche entre 75 et 85[deg.]C. On détermine selon le mode
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formule suivante
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de mercure. Le produit solide résultant contient de 60 à 65 % de
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comme revêtement superficiel.
On ajoute oe catalyseur à un mélange de phénol et d'acétone
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lent d'hydrogène de catalyseur par mole d'acétone. On chauffe le mélange réactionnel tout en l'agitant, soue reflux à température
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rant des périodes de temps indiquées au tableau, et variant de une à cinq heures. Au bout de ce temps, on sépare le catalyseur par filtration du mélange réactionnel et on le lave avec une mole de phénol. On distille ensuite le filtrat plus le liquide de lavage à
200[deg.]C sous un vide de 0,5 mm de Hg. On obtient le bisphénol comme résidu, qui cristallise au refroidissement. Le tableau ci- après indique le rendement en pourcent de bisphénol pour diverses durées de réaction et diverses températures avec des catalyseurs estérifiés
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La comparaison des essais N[deg.] 11 et 12 montre que lorsqu'on maintient constants les autres facteurs, un degré d'eetérification aussi faible que 3 % procure une augmentation importants du pourcentage de rendement, ou en d'autres termes une augmentation importante de la vitesse de réaction. Les résultats des essais 11 et 13 montrent l'effet de la réduction de la durée sur les rendements obtenus avec un catalyseur n'ayant pas subi d'estérification. Une comparaison des essais N[deg.] 11 et 14 indique qu'une résine estérifiée à 3 % fournit des rendements équivalant à ceux obtenus avec une durée de contact double dans le cas d'une résine non-estérifiée.
Les essais N[deg.] 15, 16 et 17 démontrent que l'on obtient des rendements supérieurs avec le catalyseur estérifié même lorsqu'on réduit fortement la durée de la réaction ce qui, d'ordinaire, devrait réduire
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L'augmentation progressive de rendement que l'on peut obtenir avec une augmentation progressive du degré d'estérification est évidente si l'on considère les essais N[deg.] 18, 19, 20 et 21. En maintenant constants les autres facteurs tels que la température, .le rapport molaire et la durée, l'augmentation du degré d'estérification provoque l'augmentation du rendement. L'essai N[deg.] 21, qui constitue un mode préféré de réalisation, donne des rendements comparables à ceux de tout autre procédé connu. Une estérification à 20 % environ est un maximum parce qu'au-dessus de cette valeur la diminution du nombre de groupes échangeurs de cations a une influence défavorable sur le rendement catalytique de la résine.
Il est important de noter que le bisphénol obtenu comme résidu dans les exemples ci-dessus est exempt de toute trace de catalyseur ou de promoteur, et convient pour des applications très délicates sans nécessiter de purification ultérieure.
La présente invention fournit en outre un procédé continu
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la quantité stoechiométrique, en présence d'une résine échangeuse de cations pratiquement insoluble comme catalyseur, consiste à mettre en contact le phénol avec l'acétone dans des conditions pratiquement anhydres, dans une zone de réaction en présence de la résine, à une température de 30[deg.]C à 125[deg.]C, à séparer l'effluent de la zone de réaction en deux courants, un courant contenant le 2,2bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le produit d'addition 2,2-bis-(4hydroxyphényl)-propane-phénol, les sous-produits de la réaction et du phénol et l'autre courant contenant de l'acétone, de l'eau et
du phénol, à éliminer les sous-produits de la réaction d'avec le premier courant, à récupérer le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, et à recycler les sous-produits de la réaction, le phénol et l'acétone à la zone de réaction.
Les dimensions de la zone de réaction ne sont pas critiques, à condition d'obtenir le contact approprié des réactifs avec la résine échangeuse de cations. Les zones de réaction appropriées, par exemple, consistent en zones de grande section telles que chambres de réaction, réservoir ou autoclave et en zones de faible section telles que réacteur tubulaire et serpentin. On peut appliquer dans la présente invention un grand nombre de zones de réactions reliées en série ou en parallèles. De façon avantageuse, ces zones sont munies de dispositifs de réglage ou de maintien de la température et de moyens pour éviter l'entraînement du catalyseur dans l'effluent.
La durée de séjour de l'acétone et du phénol dans la zone de réaction peut varier dans une très large mesure suivant le rapport molaire spécifique des réactifs, la quantité et le type du catalyseur échangeur de cations appliqué, des températures appliquées, du pour cent de conversion désiré, etc. La durée de séjour, comme durée minimum.est la durée suffisante pour amorcer la réaction et, comme durée maximum, la durée suffisante pour une in ter-réaction pratiquement totale entre les réactifs présente. La Demanderesse préfère une conversion de 20 % des réactifs comme un minimum et une conversion de 80 % comme un maximum. Bile préfère en particulier
<EMI ID=108.1> .ion supérieurs font baisser rapidement la vitesse de réaction et <EMI ID=109.1>
de produit par unité de temps. Aucune durée de séjour n'est critique dans la présente invention quant au rendement, les mêmes rendements extrêmement élevés étant obtenus avec des durées de contact relativement courtes et avec des conversions faibles et avec de longues durées de contact et des conversions élevées. Les durées de contact
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mieux, étant donné qu'elles fournissent des rendements de 99 % du rendement théorique, par rapport à l'acétone consommée, en 2,2-bis-
(4-hydroxyphényl)-propane, ayant une pureté extrêmement élevée.
Le phénol appliqué ici ne concerne que le phényl-hydroxyde, et l'acétone appliquée ici ne concerne que la diméthyl - cétone.
On effectue le procédé de la présente invention de préférence avec plus de 2 moles de phénol par mole d'acétone présente dans la
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par mole d'acétone. Des rapports plus élevés phénol/acétone, c'està-dire environ 12:1 ou plus, conviennent lorsque la température de la zone de réaction devient relativement faible.étant donné que cela prévient l'accumulation dans la zone réactionnelle de produits réactionnels solidifiés ou de produits d'addition cristallisés du phénol avec les produits de la réaction. Un rapport de 6:1 à 12:1 de phénol par rapport à l'acétone convient particulièrement bien.
A une conversion de 50 % par rapport à l'acétone consommée, un rapport phénol/acétone de 10:1 est particulièrement préféré. Tandis que de faibles quantités de solvants pratiquement inertes, comme le pentane, le cyclo-hexane ou le benzène n'inhibent pas totalement la réaction, elles rendent les phases de séparation compliquées dans le procédé et leur présence n'est pas particulièrement désirée.
Il est essentiel pour maintenir des taux élevés de formation
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sensiblement anhydres, c'est-à-dire contenant moins de 2,0 % en poids d'eau, soient chargea dans la zone réactionnelle, étant donné que l'efficacité globale du procédé de l'invention dépend de la présence de moins de 2,0 % d'eau dans la zone réactionnelle pour une catalyse optimum avec les résines échangeuses de cations -
La température dans la zone de réaction doit être telle
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faible sera la température appliquée dans la zona de réaction, plus
<EMI ID=114.1> <EMI ID=115.1> de manière à éviter l'obstruction de la colonne par du 2,2-bis-(4hydroxyphényl)-propane solidifié ou son produit d'addition cristallisé avec le phénol. L'application de températures élevées au point d'occasionner la dégradation des réactifs du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ou de la résine échangeuse de cations, ou qui produit un taux indésirable de formation de sous-produits est à éviter. La température spécifique appliquée peut varier entre 30[deg.]C et 125[deg.]C suivant les autres conditions opératoires dans la zone de réaction, telles que le pourcentage de conversion par passe, la durée de séjour ou la durée de contact entre le catalyseur et les réactifs et la pression. De façon à éviter l'obstruction de la zone réactionnelle par des produits de réactions solidifiés, ce qui peut arriver
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taux raisonnables de conversion en 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, lee températures préférées sont comprises entre 40[deg.]C et 100[deg.]C.
Les résultats optimaux en ce qui concerne à la fois la vitesse de réaction et le rendement sont obtenus en appliquant des
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séquent de préférence ces températures. La zone de réaction peut travailler à la pression atmosphérique ou à des pressions inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. Entre également dans le cadre de la présente invention, le fait d'appliquer une atmosphère inerte dans la zone de réaction. En général, l'application de la pression atmosphérique ou d'une pression légèrement élevée convient de préférence pour assurer l'écoulement approprié des matières à travers le système dans des opérations en continu.
Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que l'on ne doit pas appliquer de pression supérieure à la pression atmosphérique dans la zone de réaction pour maintenir la concentration du catalyseur à la valeur désirée pendant l'opération comme on doit le faire avec les procédés déjà connus qui appliquent des catalyseurs acides minéraux à l'état gazeux ou de vapeur et parfois des promoteurs catalyseurs à l'état gazeux ou de vapeur.
On applique des résines échangeuses de cations comme catalyseurs à l'état solide dans le procédé en continu de la présente invention. Ces résines sont insolubles dans le mélange réactionnel et par conséquent, on évite le problème de la séparation du <EMI ID=118.1>
reste dans la sone réactionnelle et n'apparaît pu ailleurs dans la matériel servant à la mise en oeuvre du procédé. Sa durée d'utilisation dans oe procédé est presque infinie et ne présente par la nécessité d'une régénération, ai l'on prend soin d'éviter l'admis" aion d'ions de métaux basiques, tels que le sodium, potassium, ou
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groupes échangeurs d'ione de la résine. L'utilisation du catalyseur insoluble confère les avantages supplémentaires suivants (1) l'élimination de la nécessité d'appliquer un matériel résistant à la cor-
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ceaeairea les phases de neutralisation qui sont communes aux autres procédés.
Les résines échangeuses d'ions utiles dans le présent procédé consistent en structures polymères pratiquement insolubles avec des groupes échangeurs de cations acides qui leur sont chimiquement reliés. Le potentiel d'échange des groupes acides fixée et leur nombre disponible pour entrer en contact avec le mélange réactionnel phénol et acétone déterminent l'efficacité oatalytique d'une résine particulière échangeuse d'ions.Ainsi, bien que le nombre de groupes acides fixés à la structure polymère de la résine détermine le "pouvoir d'échange" théorique, un meilleur critère de l'efficacité catalytique est le nombre de groupes acides disponibles pour le contact avec les réactifs. Ce contact peut n'avoir lieu qu'à la surface de la résine ; donc, une forme de résine qui fournit une
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est hautement avantageuse et fournit le taux le plus élevé de réaction et d'économie de réaction dans ce procédé. La forme particu-
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Les résines échangeuses d'ions doivent être pratiquement
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lequel la résine peut être appliquée. L'insolubilité de la résine résulte en général d'un degré élevé de réticulation dans la résine mais peut être due à d'autres facteurs, tels que poids moléculaire élevé ou degré élevé de cristallisation.
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être converties sous la forme hydrogénée ou acide avant leur application dans ce procédé.On peut commodément effectuer la conversion par lavage de la résine avec une solution d'un acide approprié. Par exem-
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du sel.
Il arrive souvent comme résultat soit de l'opération de lavage indiquée ci-dessus, soit du procédé d'emballage du fabricant . que la
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se d'ions dans le procédé de la Demanderesse. Les techniques appropriées
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conditions anhydres n'a pas besoin d'être traitée à nouveau � quelque moment que ce soit au cours de la mise en oeuvre du procédé. Sui-
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admission dans l'appareillage de mise en oeuvre du procédé, simplement en faisant passer le mélange réactionnel à travers le catalyseur <EMI ID=130.1>
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et par le phénol.
La Demanderesse a trouvé que l'efficacité oatalytique des
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talyseurs d'acides minéraux activée de façon équivalente. La conta-
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l'avantage résultant d'un taux de réaction nettement accélère dieparait par la contamination du produit.
On peut obtenir tous les avantages d'une réaction activée sans simultanément occasionner toute contamination du produit, par estérification partielle des groupée échangeurs de cations fixée à la structure réticulaire de la résine polymère, au moyen d'un mer-
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groupes échangeurs de cations de la résine. On applique de préférence ce catalyseur activé selon l'invention à cause de la vitesse de réaction plus grande et de l'absence d'odeur ou autre contamination par le soufre du 2,2-bie-(4-hydroxyphényl)-propane préparé avec la
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de résine échangeuee d'ions partiellement estérifiée est décrite ci-dessus.
Des rendements et des économies remarquables par kg de catalyseur sont rendus possibles par l'application de ces résines solides échangeuses d'ions. Les essais expérimentaux démontrent que les résines conservent leur efficacité catalytique pour des durées illimitées. On obtient 300 kg de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, <EMI ID=137.1>
d'activité catalytique. Ainsi, avec les résines décrites ci-dessus, on peut mettre en oeuvre un procédé en continu et automatique sans auoun problème de régénération de catalyseur.
Pour amorcer la réaction, on chauffe le phénol et l'acétone,
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d'eau en poids comme maximum et de préférence à l'état sec, c'està-dire à moins de 0,2 % d'eau en poids, à la température de réaction et les fait passer dans un lit fixe de résine échangeuse de cations, de préférence de haut en bas, sous une faible pression pour maintenir un taux approprié du débit à travers le lit, bien que l'écoulement par gravité dans la colonne convienne également.
L'effluent en provenance du lit du catalyseur passe à travers un appareil de concentration, qui peut être tout vaporisateur du type pelliculaire, de préférence un dispositif fonctionnant avec un contre-courant liquide-vapeur et dans lequel on retire toute l'eau et l'acétone et une portion du phénol sous forme de fraction de tête.
Suivant la température de l'effluent provenant du réacteur et de la pression appliquée dans l'appareil de concentration, le mélange réactionnel peut être chauffé ou refroidi de façon à provoquer l'évaporation de toute l'eau de réaction, et de l'acétone
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une certaine quantité de vapeurs de phénol, laissant sous forme d'un résidu le 2,2-bie-(4-hydroxyphényl)-propane, le phénol et les sous-produite. La température de cette concentration ne doit pas être élevée au point de décomposer le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane et la réaction a lieu de préférence à une température com-
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telle façon que l'on obtienne une évaporation pratiquement totale de l'acétone et de l'eau, laissant au moins une mole de phénol par mole de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, et de préférence de 4 à
10 moles de phénol, dans le résidu ainsi que pratiquement tous les sous-produits et le 2.2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane.
La concentration de l'effluent simplifie la récupération du
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produit et permet de surveiller sa composition. Cette détermination de la quantité de phénol dans la composition peut être utilisée pour élever le point de cristallisation du produit d'addition, et par ce moyen faciliter le lavage du produit d'addition avec du phénol sec à une température avantageuse. La concentration sert également à isoler la portion du courant de produit contenant l'eau, et l'on peut ensuite effectuer la déshydratation par distillation à toute température ou à tout moment approprié.
La fraction de tête comprenant de l'acétone, de l'eau et du phénol, en provenance de l'appareil à concentrer,circule dans une zone de déshydratation pour éliminer l'eau laissant l'acétone et le phénol que l'on recycle dans le procédé. La Demanderesse a trouvé que cette déshydratation peut être effectuée d'une manière améliorée par mise en contact du mélange acétone, eau et phénol avec un courant ascendant de vapeurs d'acétone sèches. Cela évite l'addition d'un autre composant dans le procédé réactionnel et permet le recyclage du phénol et de l'acétone anhydre. Dans ce procédé, on admet le mélange latéralement dans la colonne et l'on introduit l'acétone anhydre au bas de la colonne qui est maintenue de préférence à une température comprise entre 155[deg.]C et 165[deg.]C, à la pression atmosphérique.
L'acétone sèche monte dans la colonne en contact avec la charge et en élimine effectivement l'eau. On prélève les vapeurs humides contenant de l'acétone du haut de la colonne que l'on maintient avantageusement à une température de 58[deg.]C lorsqu'on procède aux pressions atmosphériques par réglage du rapport au reflux. Le réglage de la température au sommet de la colonne est nécessaire pour s'assurer qu'un distillat acétone-eau sans phénol passe dans la seconde colonne dans laquelle on élimine l'eau par distillation fractionnée. On recycle l'acétone sèche récupérée.
On recycle le résidu provenant de la première colonne et consistant en phénol et acétone anhydres.
On peut se débarrasser de l'eau provenant sous fora" de résidu, de la seconde colonne, sans nécessiter de purification ul-
<EMI ID=142.1>
un triphénol, est envoyé dans tme sons de cristallisation" On peut effectuer la cristallisation par refroidissement du résidu provenant de l'appareil de concentration à une température au-dessous du point de fusion du produit d'addition, entre
<EMI ID=143.1>
lisation varie suivant les conditions opératoires dans l'appareil de concentration. Par distillation de plus ou moins de phénol, on peut régler le rapport molaire phénol/produit, dans la charge de la zone de cristallisation. Le phénol en excès d'une mole par mole de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane absorbe les sous-produits intermédiaires, qui sont tous solubles dans le phénol dans la gamme de
<EMI ID=144.1>
2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane. La plus grande partie du 2,2bis(4-hydroxyphényl)propane cristallise sous forme d'un produit d'addition avec le phénol dans le rapport molaire de 1:1.
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
nées ci-après.
On fait fondre les cristaux lavée du produit d'addition 1:1
<EMI ID=147.1>
ficative à l'efficacité globale du procédé réside dam le recyclage dans la charge du réacteur des sous-produits de la réaction, ""est'-dire le composé de "Dianin", les isomères du bisphénol et les triphénols, etc.
La Demanderesse a trouvé de façon surprenante qu'un équilibre est ainsi maintenu entre le produit et les sous-produits dans le <EMI ID=148.1>
réacteur de telle sorte que sous des conditions de recyclage en régime permanent la concentration des sous-produits dans le réacteur reste constante. Par conséquente il n'en résulte pas plus d'accumulation de sous-produits, et l'on obtient des rendements
<EMI ID=149.1>
Pour décrire plus clairement la présente invention pour la production régulière en continu d'un 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane de haut degré de pureté, une variante préférée en est décrite ci-dessous en détail en se référant à la figure 1, qui est
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et la série des opérations appropriées à la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
En se référant à la figure 1, on prépare en continu la charge du réacteur dans le réservoir de charge 11 à partir de : (1) phénol de complément provenant de la conduite 10 ; (2) acétone de complément en provenance de la conduite 46 ; (3)un mélange phénol-acétone recyclé en provenance de la conduite 46 ; et (4) un mélange recyclé de phénol, des sous-produits de réaction et de bisphénol A,
<EMI ID=151.1>
mélange ces quatre courants dans des proportions telles que soit maintenue constante la composition de la charge admise dans le réacteur eu égard à tous les composants entrant dans le procédé
et que soit maintenu aussi l'équilibre recherché des concentrations
<EMI ID=152.1>
la réaction. la concentration de ces derniers est maintenue de
<EMI ID=153.1>
poids de la charge d'alimentation du réacteur. Le rapport molaire
<EMI ID=154.1>
Les courants mélangés pour former la charge du réacteur passent en continu par l'intermédiaire de la conduite 12, à travers
<EMI ID=155.1>
La sone de réaction comprend un réacteur 15 qui consiste avantageusement en ane enceinte de forme allongea pourvue de moyens de calorifugeage et de réglage de la température" et d'un lit fixe
<EMI ID=156.1>
précédemment, et de préférence une résine sulfonée réticulée de polystyrène qui a environ 20 % de ses groupes acides libres disponibles estérifiés par un promoteur mercapto-éthanol comme décrit ci-dessus. On met la résine catalyseur dans le réacteur 15 d'une façon qui permette l'écoulement de la charge du réacteur à travers le lit du catalyseur, et qui permette également la mise en contact appropriée de la charge du réacteur avec pratiquement tout le catalyseur, et évite également l'entraînement du catalyseur solide dans le courant appliqué du procédé, courant provenant du réacteur.
La charge du réacteur, après passage à traversée préchauf-
<EMI ID=157.1>
termédiaire de la conduite 14, de préférence à un débit tel qu'il permette une durée moyenne de contact des réactifs avec le catalyseur d'une heure, à une température réglée à 75[deg.]C, pour donner
<EMI ID=158.1>
par rapport à l'acétone. Le courant effluent de l'enceinte réac-
<EMI ID=159.1>
tion de liqueur de lavage de phénol recyclé, en provenance de la conduite 28, et l'on envoie le mélange en continu par l'intermédiaire de la conduite 17 à une zone d'évaporation.
La zone d'évaporation, désignée ci-après "concentrateur" 18, consiste le plus avantageusement en n'importe quel évaporateur industriel du type évaporateur pelliculaire en continu avec écoulement vapeur-liquide à contre-courant et de préférence travaillant Bous pression réduite. La conduite 17 d'alimentation de l'évaporateur admet du phénol, de l'acétone n'ayant pas réagi, de l'eau de
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la pression est à un niveau suffisamment bas, par exemple 200 mm
<EMI ID=161.1>
réagi et de l'eau de réaction, du produit obtenu dans le concentrateur, par évaporation. On fait passer le produit par la conduite
19 à une température de préférence au-dessous de 150[deg.]C. On règle
<EMI ID=162.1>
totalement éliminées du produit du concentrateur. En outre, on élitins une portion du phénol de manière qu'une concentration cons-
<EMI ID=163.1> <EMI ID=164.1>
nue. La quantité évapore* de préférence qui remplit les conditions requises oi-deeeua octale 20 % en poids du oourant de charge du concentrateur.
<EMI ID=165.1>
avantageusement d'un oristallisateur du type à refroidissement 20, pourvu de moyens suffisante pour faire circuler le magma et de
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<EMI ID=168.1>
liqueur-mère. La bouillie résultante passe. par l'intermédiaire de la conduite 21, dans une zone de séparation liquide-matières solides.
La zone de séparation liquide-matières solides comprend un séparateur 22 liquide-matières solides, avantageusement un appareil de filtration, et de préférence une centrifugeuse munie de moyens accessoires pour le lavage des cristaux et pour le réglage de la température. La séparation de la liqueur-mère d'avec les
<EMI ID=169.1>
On lave les cristaux,après séparation de leur liqueur-mère, au moyen de phénol anhydre provenant de la conduite 25, la quantité de liquide de lavage et les procédés de lavage appliqués dépen-
<EMI ID=170.1>
sement une séparation finale des cristaux ne consistant qu'en le produit d'addition molaire 1:1 de phénol et de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane d'avec la liqueur de lavage, dans un appareil de filtration et de préférence dans une centrifugeuse munie d'accessoires pour le lavage des cristaux et le réglage de la température. La liqueur-mère passe par la conduite 23, et une portion de la liqueur de lavage passe dans la conduite 26, puis ces liquides sont réunis et par l'intermédiaire de la conduite 27 sont recyclés au réservoir 11 de la charge du réacteur. La liqueur-mère et la liqueur de lavage réunies, utilisées comme recyclage, consistent <EMI ID=171.1>
ce procédé.
Le reste de la liqueur de lavage circule dans la conduite
28 pour être réuni au courant effluent du réacteur dans la corsduite 16 et charge dans le concentrateur par l'intermédiaire de la conduite 17.
<EMI ID=172.1>
zone de séparation solides-liquide par la conduite 29 pour être admis dans une zone de fusion 30 tel un réservoir agite comprenant des dispositifs de réglage de la température et dans lequel on fait fondre les or létaux, de préférence à une température de
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un phénol. La masse fondue est admise par la conduite 31 dans une zone d'évaporation finale. Dans cette zone d'évaporation finale qui, avantageusement, comporte un ou plusieurs évaporateurs industriels 32 du type évaporateur pellioulaire, on sépare le phénol
<EMI ID=174.1>
pression suffisamment basse (par exemple 5 mm Hg absolu) pour assurer une évaporation totale du phéno�t sa séparation d'avec le
<EMI ID=175.1>
l'intermédiaire de la conduite 33, dans une zone de refroidissement comprenant avantageusement un dispositif 34 à tambour rotatif de mise en paillettes équipé d'un dispositif de réglage de la température pour la solidification et la mise en paillettes. On envoie le produit à l'état de paillettes au poste d'emballage.
<EMI ID=176.1>
la conduite 36 pour être réuni au phénol anhydre qui est admis dans le procédé par la conduite 24 et provenant d'une source extérieure.
Le distillât provenant du concentrateur 18 consistant en une certaine quantité de phénol,en acétone qui n'a pas réagi et en eau de réaction,passe par la conduite 37 dans une zone de distillation pour récupérer principalement l'acétone et le phénolànbydree en vue
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38 et 41 comprenant chacune une section de diatillation, une seotion de rectification et un réchauffeur,et munie@ chacune d'un moyen de réglage de la température et du taux de reflux. Le distillat en provenance du oonoentrateur entre dane la colonne 38 au
<EMI ID=178.1>
et l'eau de la charge de la colonne, et l'on obtient un mélange essentiellement anhydre de phénol et d'acétone au bas de la oolonne, mélange que l'on renvoie par la conduite 39 au réservoir 11 d'alimentation du réacteur sous forme de courant de recyclage. On règle la composition de. distillât par réglage de la température au haut de la colonne. Ce distillât ne contenant que de l'acétone et de l'eau, quitte la colonne 38 par la conduite 40 et entre dans une seconde colonne 41 dans laquelle on sépare l'acétone et l'eau (l'eau quittant la colonne sous forme de résidu par la conduite 42 et l'acétone anhydre quittant la colonne comme distillat par la oonduite 43). On réunit une portion de l'acétone anhydre en provenan-
<EMI ID=179.1>
nant de la colonne 38 dans la conduite 45 en vue du recyclage au réservoir 11 d'alimentation du réacteur par la conduite 46. Le reste de l'acétone sèche en provenance de la colonne 41 revient au fond de la colonne 38 par la conduite 44 pour être utilisée à nouveau dans cette colonne. Les colonnes travaillent de préférence à la pression atmosphérique.
<EMI ID=180.1>
rant de recyclage pour augmenter la concentration et en fin de compte ceci nuit gravement au rendement du procédé ou exige des phases d'élimination coûteuses. Mais, étant donné que les promoteurs dans le présent procédé sont fixes au'catalyseur polymère,
<EMI ID=181.1>
de la réaction, et par conséquent, aucun ne se trouve à l'état libre dans la zone réactionnelle, ou dans l'appareillage servant
à la mise en oeuvre du procédé ou dans le produit 2,2-bis(4-hydro-
<EMI ID=182.1>
procédas de purification coûteux.
<EMI ID=183.1> phényl)propane de pureté élevée selon l'invention ressort clairement des exemples suivants donnée à titre d'illustration de ce procédé.
Exemple 22
<EMI ID=184.1>
partir de la liqueur-mère de recyclage et liqueur de lavage provenant du séparateur matières solides-liquide ; mélange phénolacétone anhydre de recyclage provenant des colonnes de déshydratation, et phénol et acétone de oomplément. La charge possède la composition suivante :
<EMI ID=185.1>
On admet cette charge en continu à un débit contrôlé dans
un réacteur consistant en un tube chemisé en acier inoxydable garni de 2�265 kg de résine sulfonée réticulée de polystyrène préa-
<EMI ID=186.1>
des groupes acides libres avec du mercapto éthanol puis rendue anhydre par les procédés indiqués ci-desoue. On fait circuler de
<EMI ID=187.1>
la chemise du réacteur et un réchauffeur de la charge. On admet la charge dans le réacteur à un débit réglé suffisant pour avoir une durée de contact des réactifs avec le catalyseur, d'une heure.
On fait passer le courant sortant du réacteur dane le concen-
<EMI ID=188.1>
muni d'un condenseur et d'un réservoir. Le courant de sortie du réacteur possède la composition suivante :
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
On concentre le courant effluent provenant du réacteur soue
<EMI ID=191.1>
140[deg.]C. On élimine 20 % en poids de la charge sous forme de distillat qui présente la composition suivante :
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1> et l'on épuise le gâteau de la centrifugeuse de toute liqueur. On rassemble la liqueur de lavage dans'le même récipient que la liqueur-mère séparée précitée. Le filtrat combiné séparé d'avec le gâteau de la centrifugeuse présente la composition suivante :
<EMI ID=197.1>
On recycle ce filtrat au réacteur.
On retire le gâteau lavé par intermittence du panier perforé de la centrifugeuse, il présente la composition suivante :
<EMI ID=198.1>
On chauffe le gâteau à une température de 130[deg.]C dans un réservoir mis sous agitation et chemisé pour faire fondre les cristaux du produit d'addition. La matière fondue passe ensuite dans un évaporateur à vide dans lequel le phénol est évaporé
et séparé du produit sous une pression réduite de 1,0 mm Hg absolue à une température de 200[deg.]C. On refroidit le produit en fusion
en provenance de l'évaporateur pour cristalliser le produit que l'on pulvérise. Le produit présente la composition suivante :
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
dans la colonne de déshydratation et on le déshydrate par adjonc-
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1> <EMI ID=203.1> une seconde colonne de déshydratation dans laquelle on le fractionne pour obtenir de l'acétone pratiquement anhydre contenant
<EMI ID=204.1>
colonne. On se débarrasse de l'eau. La teneur en phénol de l'eau est au-dessous d'une partie par million.
Le résidu provenant de la première colonne et recyclé dans la charge possède la composition suivante :
<EMI ID=205.1>
Exemple 23
On prépare 97,9 kg de la charge d'alimentation du réacteur
à partir de : liqueur-mère de recyclage et une portion de liqueur
de lavage de recyclage en provenance du séparateur des matières solides-liquide ; mélange recyclé et anhydre de phénol-acétone en provenance des colonnes de déshydratation et phénol et acétone de complément. La charge possède la composition suivante :
<EMI ID=206.1>
On admet en continu cette charge à un débit réglé, dans le
<EMI ID=207.1>
comme décrit à l'exemple 22.
Le courant effluent provenant du réacteur possède la oompoei- tion suivante
<EMI ID=208.1>
Conversion par rapport à l'acétone consommée = 50 %.
On ajoute 10,9 kg de liqueur de lavage de recyclage provenant du séparateur matières solides-liquide aux 97,9 kg de l'effluent du réacteur. La composition du mélange est la suivante :
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
en un .autoclave chemisé à garniture en verre muni d'un condensateur et d'un réservoir et on y concentre le mélange sous une pression
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
tion suivante :
<EMI ID=213.1>
Le concentrat a la composition suivante :
<EMI ID=214.1>
On refroidit ce dernier sous agitation dans un appareil de cristallisation consistant en un autoclave chemisé garni de
<EMI ID=215.1>
<EMI ID=216.1>
On charge la bouillie des cristaux et de liqueur-mère, en continu dans une centrifugeuse maintenue à 40-45[deg.]C. On renvoie la liqueur-mère séparée dans la charge du réacteur en tant que courant de recyclage répondant à la composition suivante :
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
la liqueur-mère qui y adhère, dans un autoolave chemisé en acier inoxydable muni de dispositifs d'agitation et contenant une
<EMI ID=219.1>
séparer le liquide de lavage au phénol que l'on recueille. Puis
on lave par pulvérisation le gâteau avec 1/5 de son poids de phénol
<EMI ID=220.1>
de toute liqueur de lavage. On recueille cette liqueur de lavage dans le môme récipient que la liqueur de lavage séparée d'avec la bouillie. Le filtrat réuni séparé d'avec le gâteau de la centrifugeuse possède la composition suivante :
<EMI ID=221.1>
On recycle ce filtrat au courant d'effluent du réacteur.
On élimine par intermittence le gâteau du panier perforé
de la centrifugeuse ; ce gâteau présente la composition suivante :
<EMI ID=222.1>
<EMI ID=223.1>
On chauffe le gâteau de la centrifugeuse à 130[deg.]C et l'on charge la matière fondue dans un évaporateur à vide dans lequel on fait évaporer le phénol et l'on refroidit le résidu pour le faire cristalliser de la façon décrite à l'exemple 22.
Le produit possède la composition suivante :
<EMI ID=224.1>
On fait passer le distillât provenant du concentrateur dans
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<EMI ID=226.1>
tion, en régime permanent, des sous-produit@ de la réaction de l'acétone et du phénol, dans la sone de réaction du procédé oon-
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
dehors de la zone de réaction une transposition d'au moins une partie des sous-produits de la réaction de l'acétone et du phénol
<EMI ID=229.1>
tant de la zone de réaction, en en séparant sensiblement toute l'eau de condensation et l'acétone n'ayant pas réagi; qu'on fait panser le mélange concentré ainsi obtenu dans une zone de transpo-
<EMI ID=230.1>
pratiquement insoluble et saturée de solvant phénolique ; qu'on fait de nouveau réagir les sous-produits de la réaction de l'aoé-
<EMI ID=231.1>
et qu'on renvoie le mélange sortant, enrichi en produit, vere la zone de réaction, avec une nouvelle quantité de phénol et d'acétone. La charge alimentant la zone de transposition a de préférence
<EMI ID=232.1>
propane, sous forme de produit d'addition équimolaire avec le phénol.
De façon surprenante, le fait d'introduire un stade de transposition en dehors de la zone de réaction permet une diminu- tion importante de la concentration des sous-produits, en régime permanent, bien qu'un contact prolongé des réactifs dans la zone
<EMI ID=233.1>
duit également une transposition, n'apporte pas une telle diminution. La Demanderesse ne désire pas être liée par une explication théorique déterminée quelconque, mais on croit que les résultats supérieurs que donne le procédé de la présente invention doivent être attribuée à ce que l'on effectue la réaction de transposition en l'absence pratiquement complète d'eau. La présence de quantités d'eau même faibles, c'est-à-dire supérieures à environ 1,5 % en poids du mélange renfermant les sous-produits, empêche complète- <EMI ID=234.1>
propane. Par conséquent, dans la réaction de condensation du phé- nol et de l'acétone dans laquelle il se forme de l'eau en quantité
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réaction prolongées ne donnent pas de diminution importante de la concentration des sous-produits, car la vitesse de transposi-
<EMI ID=236.1>
zone de réaction par la résine éohangeuse de cations jouant le rôle de catalyseur, atteint une valeur négligeable bien avant que l'on ait obtenu la concentration à l'équilibre théorique.
Le volume et les dimensions des zones de réaction de condensation et de transposition ne sont pas critiques, à condition d'obtenir un contact suffisant des mélanges respectifs avec la résine échangeuse de cations. Des zones qui peuvent convenir sont par exemple celles de section transversale élargie, comme une chambre, un réservoir, un autoclave, etc., et celles de sections transversales restreintes, comme des récipients tubulaires et des serpentine, etc. On peut utiliser, dans le cadre de la présente invention, plusieurs zones de réaction ou de transposition reliées en série ou en parallèle. Il convient qu'elles soient munies de dispositifs pour maintenir ou régler la température dans les zones respectives et de dispositifs pour empêcher l'entraînement du catalyseur dans les produits qui en sortent.
Réaction de condensation - On peut faire varier dans une mesure considérable la durée de séjour de l'acétone et du phénol dans la zone de réaction. Elle dépend principalement du rapport molaire particulier entre réactifs, de la quantité et de la capacité d'échange du catalyseur échangeur de cations dont on se sert, des températures auxquelles on opère, du pourcentage de transformation recherché, et d'autres facteurs similaires. La-durée de séjour minimale dans la zone de réaction est la durée suffisante pour commencer la réaction et la durée de séjour maximale est celle qui est suffisante pour une réaction pratiquement complète entre les réactifs présents. Habituellement, 5 % au moins de l'acétone réagissent et de préférence pas plus de 95 %, comptés en molécules.
On préfère que le minimum de transformation de l'acétone soit de
20 % et le maximum de 80 %. On préfère en particulier une transfor-mation de 50 % environ, car lorsque le pourcentage de la transformation augmente la vitesse de réaction baisse et le procédé devient moins économique, si l'on examine la quantité de produit par unité de temps. Aucune durée de séjour déterminée n'est critique dans la présente invention, en ce qui concerne le rendement, les mêmes rendements extrêmement élevés étant obtenus avec des durées de contact relativement courtes et de faibles taux de transformation que les rendements élevés atteints avec des durées de contact prolongées et des taux élevés de transformation. Des durées de contact aussi courtes que une heure et un taux de transformation de 50 % environ sont les plus avantageux, car ils don-
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<EMI ID=238.1>
phényl)-propane.
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à la diméthylcétone.
On effectue la réaction de l'acétone et du phénol de préférence avec une quantité de phénol supérieure à la quantité stoechiométrique, c'est-à-dire plue de 2 moles de phénol par mole d'acétone présente dans la zone de réaction, et de préférence entre 3
et 20 moles environ de phénol par mole d'acétone. Les rapports su-
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sont intéressants lorsque la température de la zone de réaction est relativement basse, car ceci empêche le bouchage de la zone de réaction par des produite de réaction solidifiée ou par des produits du phénol d'addition cristallisés avec des produite de la réaction. On donne une préférence particulière à
<EMI ID=242.1>
soit de 10:1.
Il est essentiel, pour maintenir des taux élevée de forma-
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d'eau, car le rendement global du procède de l'invention dépend <EMI ID=244.1>
de la présence de moins de 2,0 % d'eau dans la zone de réaction pour que la catalyse avec les résines échangeuses de cation:; se fasse dans les conditions optimales.
Dans la zone de réaction, la température doit être telle qu'elle maintienne les réactifs en phase liquide. En général,
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d'autant plus faible que la température à laquelle on opère dans la zone de réaction est plus basse, de manière à éviter de boucher la colonne par du 2.2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane solidifié ou par son produit cristallisé d'addition avec le phénol. Le recours à des températures qui sont tellement élevées qu'elles provoquent
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ou de la résine échangeuse de cations, ou qu'elles déterminent
un taux exagéré de formation de sous-produits, est à éviter. On peut faire varier entre 30[deg.] et 125[deg.]C environ la température particulière utilisée dans la zone de réaction suivant les autres conditions de fonctionnement dans la zone de réaction, comme par exemple le pourcentage de transformation par passe, la durée de séjour ou la longueur de la durée de contact entre le catalyseur et les réactifs, la pression, etc. Dans le but d'éviter le bouchage de la zone de réaction par des produits de réaction solidifiés, oe qui
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<EMI ID=248.1>
tion sous la pression atmosphérique, ou sous une pression inférieure
<EMI ID=249.1>
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on préfère adopter la pression atmosphérique ou une pression légèrement élevée, pour assurer en fonctionnement continu une circulation convenable des matières dans le dispositif.
<EMI ID=251.1>
ne de transposition, du mélange provenant de la sone de réaction, dit "mélange affluent" peut varier dans une mesure considérable
et cette durée dépend principalement de l'importance de la transposition désirée, des températures adoptées, et de la capacité d'échange du catalyseur échangeur de cations dont on se sert. La durée de séjour minimale est la durée suffisante pour commencer la réaction de transposition et la durée de séjour maximale est celle suffisais pour une transposition pratiquement complète
des produits dû la réaction en 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, c'est-à-dire pour permettre à l'équilibre de s'établir.
Pour mettre en oeuvre la transposition caractérisant le procédé de la présente invention, on débarrasse d'abord le mélange effluent de la totalité sensiblement de l'acétone n'ayant pas réagi et de l'eau de condensation. A ce moment, le mélange affluent comprend : du phénol ; le produit de la réaction de l'acétone et du phénol, à savoir le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ; et toute une variété de sous-produits de la réaction de l'acétone et du phénol, par exemple du 4-p-hydroxyphényl-2,2,4-triméthylchromane
(composé de Dianin), des triphénols et du 2,4-dihydroxy-2,2-diphényl-propane, qui sont d'une manière générale dénommés ici "soueproduits de la réaction de l'acétone et du phénol". L'isomère 2,4 est le sous-produit prédominant de la réaction de l'acétone et
du phénol.
Il est capital, pour réaliser la transposition de ces sousproduits de réaction en 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, que
la sone de transposition soit essentiellement anhydre, c'est-à-dire qu'elle renferme au moins de 1,5 % en poids d'eau par rapport au poids du mélange effluent entrant dans la zone de transposition. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, une teneur en eau supérieure
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fère que le milieu soit anhydre, c'est-à-dire qu'il y ait moins
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meilleurs taux de transposition.
<EMI ID=254.1> ratures, la proportion à l'équilibre est la plus faible, mais
la vitesse de transposition est la moindre. Il est par conséquent souhaitable de trouver un compromis entre la vitesse de transposition et la concentration en sous-produits à l'équilibre, en opérant avec des températures de la zone de transposition com-
<EMI ID=255.1>
pour la zone de transposition ayant les dimensions décrites dans les exemples et avec le catalyseur utilisé, est celle que l'on préfère pour obtenir les vitesses et la concentration à l'équilibre optimaux. Il convient de prévoir une série de zones de transposition chauffées à des températures progressivement décroissantes, de telle manière qu'on effectue une transposition initiale
<EMI ID=256.1>
le à l'équilibre.
La zone de transposition peut être maintenue sous la pression atmosphérique ou sous une pression inférieure ou supérieure
à celle de l'atmosphère. On peut également opérer en atmosphère
de gaz inerte. On préfère en général opérer sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement élevée, pour assurer en marche continue une circulation convenable des matières dans
le dispositif.
La Demanderesse utilise des résines échangeuses de cations comme catalyseurs solides dans les stades de condensation et de transposition du procédé continu de la présente invention. Ces résines sont insolubles dans le mélange réactionnel et dans le mélange effluent, d'où il résulte qu'on évite le problème de la séparation du catalyseur de l'effluent de la zone de réaction de condensation ou de la zone de transposition et l'élimination de petites quantités de catalyseur dans le produit. Pendant la totalité des stades de condensation et de transposition et des stades d'isolement, le catalyseur reste dans la zone de réaction ou de transposition et il n'apparaît pas autre part dans l'appareillage servant au procédé. Sa durée de service dans le présent procédé est indéfiniment longue. Les résines échangeuses de cations ne doivent
pas nécessairement requérir de régénération, si l'on prend soin d'éviter d'introduire des ions métalliques basiques, comme le sodium, le potassium, le calcium, etc., ou d'autres impuretés qui désactivent les groupes échangeurs de cations de la résine. Le fait d'utiliser le catalyseur insoluble donne en plue les avan-
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résistant à la corrosion par les acides, appareils qui seraient
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de neutralisation qui sont oommuns à d'autres procédés.
Les résines échangeuses d'ions utiles dans le présent procédé sont des squelettes polymères sensiblement insolubles, auxquels se trouvent chimiquement liés des groupes éohangeure cationiques. Le potentiel d'échange des groupes acides fixés et le
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mélange réactionnel de phénol et d'acétone ou avec le mélange effluent, détermine l'efficacité catalytique d'une résine éohangeuse d'ions déterminée. Ainsi, bien que le nombre de groupes acides liés au squelette polymère de la résine détermine la "capacité d'échange" théorique de cette résine, un critère plus exact de l'efficacité catalytique réside dans le nombre de groupes acide disponibles pour entrer en contact avec les réactifs. Ce contact peut se produire sur les surfaces, tant intérieures qu'extérieures,
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ne qui offre une surface de contact maximale, par exemple des microsphères ou des perles ou grains poreux, est extrêmement souhaitable
et elle procure les plus grandes vitesses de réaction de transformation et de transposition et le maximum d'économie dans ce procédé. Toutefois, la forme spéciale de la résine échangeuse d'ions utilisée n'est pas critique.
Les résines échangeuses d'ions doivent être pratiquement insolubles dans le mélange réactionnel et dans tout solvant auquel
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té de la résine est en général due à un degré élevé de rétification au sein de la résine, mais cette insolubilité peut être due à d'autres facteurs, par exemple à un poids moléculaire élevé ou à un degré élevé de cristallinité.
D'une manière générale, plus la capacité d'échange d'une résine est élevée, c'est-à-dire plus grand est le nombre de milliéquivalents d'acide par gramme de résine, et plus la résine est avantageuse pour servir dans le présent procédé. On préfère les <EMI ID=262.1>
valente environ d'acide par gramme de résine sèche. On aooorde particulièrement la préférence aux résines portant comme groupée liée des groupée échangeurs cationiques, d'acide présentant un grand potentiel d'échange. Lee résultat@ obtenue avec des groupée
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acide sulfonique, etc. On peut se proourer dans le commerce la plupart de ces résines et de nombreuses autres, sous des marquée
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On reçoit du fabricant de nombreuses résines échangeuses d'ions sous forme sodique ou d'un autre sel et elles doivent être transformées en forme hydrogène ou aoide avant de les utiliser dans le présent procédé.On peut aisément réaliser la transformation en lavant la résine avec une solution d'un acide approprié. Il convient par exemple de laver une résine sulfonée avec une solution d'acide sulfurique. Les sels formés pendant la transformation s'éliminent commodément en lavant la résine avec de l'eau ou avec un solvant du sel.
Il se produit fréquemment, par suite soir de l'opération de lavage décrite ci-dessus, soit de la manière dont le fabricant
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propre poids d'eau. Sensiblement toute cette eau, c'est-à-dire
la totalité sauf 2 % environ, au maximum, doit être éliminée avant d'utiliser la résine échangeuse d'ions comme catalyseur pour la réaction de condensation dans le présent procédé, et la totalité
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sine échangeuse d'ions comme catalyseur pour la réaction de transposition. Les procédés qui peuvent convenir pour éliminer l'eau se trouvant dans la résine comprennent : un séchage de la résine sous pression réduite dans une étuve ; une digestion de la résine <EMI ID=267.1>
dane du phénol anhydre liquide comme solvant, pendant une durée suffisante pour remplir de phénol les interstices de la résine et une distillation azéotropique de l'eau et du phénol en préaenoe d'un excès de phénol.
Quand la résine a été une fois mise en état de cette manière, pour avoir la certitude qu'elle cet toujours anhydre, il
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que pendant qu'elle sert dans le procédé. Dans une variante, on peut mettre le catalyseur en état après l'avoir placé dans l'installation de traitement, simplement en faisant circuler le mélange réaotionnel à travers le catalyseur jusqu'à ce que sensiblement la totalité de l'eau ait été éliminée. Dans cette dernière manière d'opérer, la mise en état est effectuée à la foie par l'acétone
et par le phénol.
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seur pour la réaction de condensation comme pour la réaction de transposition. On entend par ces termes une résine échangeuse d'ions qui est pratiquement complètement remplie ou saturée d'un solvant phénolique, c'est-à-dire de composée monohydroxy-aromatiques comme le phénol proprement dit, les crésols et les xylénols. Bien entendu, pour éviter les réactions croisées qui diminuent
le rendement, il y a intérêt à utiliser comme solvant phénolique du phénol proprement dit. La saturation par un solvant phénolique active le catalyseur à utiliser dans le présent procédé et empêche également l'absorption d'humidité.
La Demanderesse a constaté que l'efficacité catalytique des résines échangeuses d'ions décrites ci-dessus, tant dans la réaction de condensation que dans la réaction de transposition, est accrue d'une manière appréciable lorsqu'on traite la résine avec un mercapto-alcool avant de l'utiliser dans le procédé de
la présente invention. La présence de promoteurs libres de la condensation du phénol et de l'acétone, comme des alkyl-mercaptans et des mercapto-acides, dans la zone de réaction avec les résines échangeuse d'ions, bien qu'elle augmente la vitesse de réaction, a pour conséquence une contamination par le soufre du,
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acides minéraux avec des promoteurs équivalente. La contamination se manifeste par une forte odeur de soufre et on ne peut
pas l'éliminer, même par des recristallisations successives
du produit. Ainsi, l'avantage d'une vitesse de réaction nettement accélérée ee trouve neutralisé par une contamination aupplémentaire du produit.
On peut obtenir tous les avantages d'une réaction facilitée
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au squelette polymère de la résine. On préfère dans la présente invention l'utilisation de ce catalyseur activé, en raison du fait que les réactions de condensation et de transposition sont plus rapides et en raison du manque d'odeur ou d'autre contamination, par le soufre, du produit, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, fabriqué avec la résine échangeuse d'ions ainsi modifiée. La fabrication de ces catalyseurs constitués par des résines échangeuses d'ions partiellement estérifiées se trouve décrite
ci-dessus. Fait surprenant, l'estérification partielle ne détermine pas de diminution de l'activité catalytique bien
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geure de cations, soient bloqués.
Des rendements et des économies remarquables, par kilogramme de catalyseur, ont été rendus possibles par l'utilisation de résines solides échangeuses d'ions. Des essais expérimentaux ont montré que les résines restent catalytiquement efficaces pendant une durée indéfinie. On a fabriqué 300 kg de 2,2-bis-(4-hydroxy- phényl)-propane par kilogramme de résine, sans aucun signe d'affaiblissement de l'efficacité catalytique. Ainsi, grâce aux résines décrites ci-dessus, on peut exploiter un procédé automatiquement
et en continu sans qu'il se pose de problèmes de régénération
de catalyseur.
Pour amorcer la réaction, on chauffe à la température de réaction du phénol et de l'acétone, tous deux sensiblement anhydres. c'est-à-dire renfermant au maximum moins de 2,0 % d'eau en poids et de préférence anhydres, c'est-à-dire renfermant moins de 0,2 % d'eau, et on les fait passer dans un lit poreux fixe de résine échangeuse d'ions, de préférence de haut en bas, sous une légère pression, de manière à maintenir un débit suffisant au travers
du lit, bien que l'écoulement par gravité dans la colonne donne également des résultats satisfaisants.
Le mélange sortant du lit de catalyseur est envoyé dans
un concentrateur, qui peut être n'importe quel évaporateur classique du type pelliculaire. de préférence un évaporateur dans lequel les vapeurs et liquides circulent à centre-courant et dans lequel toute l'eau et toute l'acétone et une partie du phénol sortent
comme produits de tête.
Suivant la température du mélange sortant du réacteur et selon la pression régnant dans le concentrateur, on peut chauffer
ou refroidir le mélange réactionnel de manière à provoquer la vaporisation de la totalité de l'eau de réaction, et de l'acétone n'ayant pas réagi. Ces vapeurs sortent en tête, (au besoin avec quelques vapeurs de phénol), en laissant comme résidus ou queues le 2,2-bis-
(4-hydroxyphényl)-propane, du phénol et des sous-produits de la réaction de l'acétone et du phénol. La température de cette concentration ne doit pas être tellement élevée qu'elle provoque une décomposition du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et elle est
de préférence comprise entre 100[deg.] et 150[deg.]C environ, la pression
de fonctionnement étant réglée de telle manière que l'on obtienne une vaporisation sensiblement totale de 1* Acétone et de l'eau, et
en laissant dans le résidu au moins une mole de phénol par mole
de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et de préférence de 4 à 10 moles de phénol, en même temps que sensiblement tous les sous-produits et le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane.
On fait passer le produit de tête, comprenant 1* acétone , l'eau et le phénol, du concentrateur dans une zone de déshydratation dans le but d'éliminer l'eau, en laissant l'acétone et le phénol qui sont recyclés dans le traitement. On peut réaliser cette déshydratation en mettant en contact le mélange d'acétone, d'eau
et de phénol avec un courant ascendant de vapeurs d'acétone anhydre. Ceci évite d'ajouter un autre composant au processus de la réac-
<EMI ID=274.1> cette manière d'opérer, on introduit le mélange dans le côté de la colonne et de l'acétone anhydre à la partie inférieure de la colonne, qui est maintenue à une température comprise entre 155[deg.] et
165[deg.]C sous la pression atmosphérique. L'acétone s'élève dans la colonne en entrant en contact avec la charge et on élimine l'eau avec un très bon rendement. Les vapeurs d'acétone chargées d'humidité sortent par le sommet de la colonne, que l'on maintient à la température de 58[deg.]C environ, quand on travaille sous la pression atmosphérique, en réglant le rapport de reflux. Il est nécessaire de régler la température au sommet de la colonne, pour avoir la certitude qu'il passe un distillat d'acétone et d'eau, exempt de phénol, dans la seconde colonne, d'où l'eau est éliminée par distillation fractionnée.
L'acétone anhydre récupérée est recyclée.
Les queues de la première colonne constituées par du phénol et de l'acétone anhydres, sont recyclées dans le traitement.
L'eau sortant comme queues de la seconde colonne peut être jetée sans exiger d'autre purification pour en séparer le phénol ou autre substance organique.
On peut également recourir à toute autre technique de séparation qui élimine l'eau des têtes du concentrateur.
Dans une forme de réalisation de la présente invention, on envoie directement dans une zone de cristallisation les queues
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pane, du phénol et des sous-produits.
On effectue la cristallisation en refroidissant les queues
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de cristallisation varie suivant les conditions dans lesquelles fonctionne le concentrateur. En séparant par distillation plus ou moine de phénol, on peut régler le rapport molaire du phénol au produit dans la charge alimentant la sone de cristallisation. Du phénol en quantité supérieure à une mole par mole de 2,2-bis-(4hydroxyphényl)-propane prend les sous-produits, dont tous sont
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On sépare les cristaux de la liqueur-mère par centrifugation, par filtration ou par tout autre procédé convenable et on les lave, de préférence avec une nouvelle quantité de phénol ou d'un mélange de phénol et d'acétone pour éliminer les traces de liqueur-mère. Les liquides de lavage et la liqueur-mère, qui à ce moment sont constitués par du phénol, des sous-produits et un peu de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, sont envoyés dans la zone de transposition.
On fait fondre les cristaux, lavés, du produit d'addition 1:1 de phénol et de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et on les charge dans une seconde zone d'évaporation dans laquelle le phénol est séparé du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et recyclé vers le traitement, en laissant comme résidu le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane. Le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane obtenu comme produit ne renferme aucune trace de catalyseur ou de promoteur. Les rende-
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introduits dans le réacteur de transposition et il y a avantage à ce qu'ils y passent sous une légère pression positive. La transposition des sous-produits de la réaction en 2,2-bie-(4-hydroxyphényl)-propane s'effectue et l'effluent de la zone de transposition,maintenant enrichi en 2,2-bie-(4-hydroxyphényl)-propane, est recyclé vers la zone de réaction.
Dans une variante, la zone de transposition peut se trouver placée après la zone de concentration et avant la zone de cristal-
<EMI ID=284.1>
nation et de transposition décrite ci-dessus. Les autres stades du traitement restent le@ mènes.
Afin d'exposer plus complètement la nature de la présente invention pour la production continue, en redite permanent, d'un
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reportant à la figure 2, dans laquelle est illustrée une fonte d'appareil et de suite de stades de traitement, convenant pour mettre en <EMI ID=286.1>
oeuvre le procédé de cette invention.
Si l'on se reporte à cette figure 2, la charge du réacteur est préparée en continu dans un réservoir d'alimentation 11 avec :
1[deg.] Du phénol d'appoint provenant d'un conduit 10 ; 2[deg.] De l'acétone
<EMI ID=287.1>
et 4[deg.] Le mélange recyclé et transposé, de la réactior. du phénol et de l'acétone, composé de phénol, de sous-produits de la réaction et de bis-phénol, provenant d'un conduit 48. On mélange ces quatre courants dans des proportions telles que la composition de la charge d'alimentation du réacteur reste constante du point de vue de tous les composants entrant dans le traitement.
Ci-dessous une comparaison de bilans types de matières à ce stade du procédé, avec et sans transposition :
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On remarquera que la concentration en pour cent en poids
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dans les conditions du régime permanent, dans la charge d'alimentation du réacteur.
Les courants mélangés formant la charge d'alimentation du réacteur passent en continu par un conduit 12, par un préchauffeur
13, dans lequel ils sont chauffés à 70-75[deg.]C environ, avant d'entrer dans la zone de réaction.
La zone de réaction comprend un réacteur 15 qui est avantageusement une chambre de forme allongée, munie de dispositifs pour
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des groupes acide libre disponibles ont été estérifiés avec du mer-
captoéthanol comme promoteur, ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus.
La résine catalyseur est placée dans le réacteur 15. d'une manière permettant l'écoulement de la charge alimentant le réacteur au travers du lit de catalyseur et assurant également un oontaot convenable de la charge du réacteur et de sensiblement tout le catalyseur et empêchant également l'entraînement du catalyseur solide, par écoulement hors de la chambre du réacteur vers, le reste de l'appareillage du procédé.
<EMI ID=292.1>
leur 13, entre en continu par le commet du réacteur 15 par le conduit 14, avec un débit tel qu'il donne une durée de séjour moyenne des réactifs avec le catalyseur d'une heure environ à une
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rapport à l'acétone. Le mélange sortant de la chambre de réaction entre dans le conduit 16 et il est mélangé à une partie de la liqueur de lavage phénolique recyclée arrivant par le conduit 28 et le mélange panse en continu par le conduit 17 dans la sone d'évaporation.
Ci-dessous une comparaison de bilans de matières types, à ce
<EMI ID=294.1>
tement avec transposition :
<EMI ID=295.1>
Il y a lieu de remarquer qu'à ce stade de la réaction, la concentration en poids des sous-produits est considérablement diminuée (5,1 % contre 8,6 %).
La zone d'évaporation désignée ici sous le nom de concen-
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industriel du type pelliculaire, avec écoulement à contre-courant des vapeurs et des liquides, et fonctionnant de préférence sous pression réduite. La charge d'alimentation de l'évaporateur, arrivant par le conduit 17, constituée par du phénol, de l'acétone n'ayant pas réagi, de l'eau de condensation, du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et des sous-produits de la réaction du phénol et <EMI ID=297.1>
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mercure absolus, pour permettre l'élimination, par évaporation,
de l'acétone n'ayant pu réagi et de l'eau ainsi sifflée du produit
<EMI ID=299.1>
<EMI ID=300.1>
tient une concentration constante des composants dans le produit du concentrateur. La quantité préférée de produite évaporée, qui
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charge entrant dans le concentrateur.
<EMI ID=302.1>
des sous-produits de la réaction du phénol et de l'acétone, passent en continu par le conduit 19 dans la zone de cristallisation, de préférence constituée par un cristalliseur du type à refroidissement
20, muni d'un dispositif suffisant pour faire circuler le magma et d'un dispositif pour évacuer la chaleur et pour régler la température.
Dans une variante de forme de réalisation, on intercale dans
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solvant phénolique, comme la Dore: 50-X-4, qui a été de préférence partiellement estérifiée avec un mercapto-alcool promoteur,
comme on l'a décrit ci-dessus. La réaction de transposition,
dans le réacteur 47 ' . est la même que celle qui se produit
dans le réacteur 47 de la forme de réalisation préférée.
Le refroidissement de la masse à une température de préférence égale à 40[deg.]C environ, avec l'agitation indiquée plus haut, dans la zone de cristallisation, donne une bouillie liquide de cristaux uniquement constitués de produit d'addition d'une mole de phénol pour une mole de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane dans sa liqueur-mère. On fait passer la bouillie liquide résultante, par un conduit 21, dans une zone de séparation de solides et de liquide.
La sone de séparation des solides et du liquide comprend
un séparateur 22 de solides et de liquides, avantageusement un appareil de filtration et de préférence une machine centrifuge munie d'accessoires pour le lavage des cristaux et d'un dispositif pour le réglage de la température. On effectue la séparation de la liqueur-mère et des cristaux, de préférence à une température de
4000 environ.
Après avoir séparé les cristaux de leur liqueur-mère, on les lave avec du phénol anhydre venant par le conduit 25, la quantité de phénol de lavage et les techniques de lavage déterminées que l'on adopte dépendant de la pureté que l'on désire donner au produit final. Une séparation finale des cristaux, uniquement constitués par du produit d'addition d'une mole de phénol pour une mole de
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effectuée avantageusement dans un appareil de filtration et de préférence dans une machine centrifuge munie de dispositifs accessoires pour le lavage des cristaux et d'un dispositif pour le réglage de la température. La liqueur-mère passe par le conduit 23 et une partie de la liqueur de lavage passe par le conduit 26, puis
le
on les mélange et on les renvoie par/conduit 27 finalement dans
le réservoir d'alimentation 11 comme produit de recyclage. Le mélange de liqueur-mère et de liqueur de lavage à utiliser comme produit
de recyclage et qui est constitué par du phénol, des sous-produits de la réaction de l'acétone et du phénol et du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, passe dans la zone de transposition 47 par le conduit 27, s'il n'a pas été préalablement transposé dans le réacteur de transposition 47' ou si l'on utilise les deux zones de transposition.
Ci-dessous une comparaison entre des bilans de matières types, à ce stade du procédé, entre le traitement sans transposition et le traitement avec transposition :
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Il y a lieu de remarquer qu'à ce stade, la concentration en pour cent en poids des sous-produits est de nouveau sensiblement abaissée (6,6 % contre 11,2 %).
La pureté du produit brut, c'est-à-dire le produit d'addition d'une mole de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane pour une mole de phénol, dans un traitement sans transposition, eat en général de
62 % environ. L'adjonction de la transposition améliore typiquement à 73,6 % la pureté du produit. Ceci permet plus facilement -!ne purification plus efficace et avec un meilleur rendement et une plus grande productivité en produit plus pur.
Le mélange entrant dans le réacteur de transposition 47 en arrivant par le conduit 27 entre en contact avec le catalyseur constitué par une résine échangeuse de cations saturée de solvant phénolique, et qui a été de préférence estérifiée avec un mercaptoalcool. La résine est disposée sous forme de lit poreux dans le réacteur,qui est convenablement une chambre de forme allongée munie de dispositifs pour le réglage de la température. Dans le réacteur de transposition 47, une partie des sous-produits de la réaction du phénol et de l'acétone réagit à nouveau, c'est-à-dire subit une
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propane.
On fait ensuite passer l'effluent du réacteur de transposi-
<EMI ID=307.1>
ce stade :
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Le reste de la liqueur de lavage provenant du séparateur 22 de solides et de liquide sort par le conduit 28 pour se mélanger
au courant sortant du réacteur dans le conduit 16, pour former.la charge alimentant le concentrateur par l'intermédiaire du conduit 1?.
Les cristaux lavés de produit d'addition 1:1 molaire de phénol et de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane sont évacués de la
zone de séparation de solides et de liquide par un conduit 29 vers une zone de fusion, convenablement un fondoir 30 tel qu'un réservoir à agitation muni d'un dispositif de régulation de température, dans lequel on fond les cristaux à une température de 130[deg.]C environ, en une masse fondue de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane dans du phénol. Cette masse fondue est envoyée par le conduit 31 dans une zone d'évaporation finale. Dans la zone d'évaporation finale, qui convenablement comprend un ou plusieurs évaporateurs 32 industriels, du type pelliculaire, le phénol est séparé par évaporation du 2,2-bie-
(4-hydroxyphényl)-propane constituant le produit,de préférence
sous une pression suffisamment basse (par exemple 5 mm de mercure absolus), pour assurer une évaporation complets du phénol et le séparer du produit de l'évaporateur, à une température ne dépassant pas 200[deg.] C.
Le produit de l'évaporateur, consistant en un courant fondu
<EMI ID=309.1>
par le conduit 33 dans une zone de refroidissement, convenablement une écailleuse à tambour tournant.
Le distillat de l'évaporation finale passe par le oonduit
36 pour être mélangé à du phénol anhydre qui entre dans le traitement en provenance d'une source externe par le conduit 24.
<EMI ID=310.1> phénol, en acétone n'ayant pas réagi et en eau de la réaction, est envoyé par le conduit 37 dans une zone de distillation, dans le but de récupérer de l'acétone et du phénol essentiellement anhydres, pour les recycler. La zone de distillation peut être constituée
de deux colonnes 38 et 41 consistant chacune en une section de soutirage, une section de rectification et un rebouilleur et munie d'un réglage de la température et du rapport de reflux. Le distilla provenant du concentrateur entre à peu près au milieu de la colonne
38 ; l'acétone anhydre entre dans la colonne par le rebouilleur par le conduit 44. L'acétone et l'eau sont séparées de la charge dans la colonne et on obtient dans le fond de la colonne un mélange essentiellement anhydre de phénol et d'acétone, que l'on renvoie par le conduit 39 dans le réservoir d'alimentation du réacteur 11,
<EMI ID=311.1>
tant de la colonne 38, en ajustant la température au sommet de la colonne. Ce distillat, uniquement constitué par de l'acétone et de l'eau, sort de la colonne 38 par le conduit 40 et entre dans une seconde colonne 41 dans laquelle l'acétone et l'eau sont séparées
- l'eau sortant de la colonne sous forme de queues par le conduit
42 et l'acétone anhydre sortant de la colonne comme distillat par le conduit 43. Une partie de l'acétone venant de la colonne 41 est mélangée avec le mélange anhydre de phénol et d'acétone venant de la colonne 38 par le conduit 45, pour être recyclée par le conduit 46 vers le réservoir 11 d'alimentation du réacteur. Le reste de l'acétone anhydre venant de la colonne 41 est renvoyé dans le fond de la colonne 38 par le conduit 44 pour être réutilisé dans cette colonne.
Les colonnes fonctionnent de préférence sous une pression voisine de la pression atmosphérique.
les exemples qui suivent sont destinés à Illustrer la mise en pratique de l'invention et ils ne doivent pas être considérés
<EMI ID=312.1>
primé** en poids.
Exemple 24
On fait passer un mélange effluent type, destiné à être recyclé vers la zone de réaction dans le procédé décrit ci-dessus et comprenant :
<EMI ID=313.1>
dans un récipient tubulaire de réaction de transposition, ayant 1,83 m de longueur et 102 mm de diamètre intérieur, garni de
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cations (oopolymère de styrène sulfoné et de 4 % de divinylbenzène, vendu par la Dow Chemical Company sous le nom de
<EMI ID=315.1>
avec du mercapto-éthanol. de la manière indiquée cidessus, puis saturée de solvant phénolique pour la
rendre anhydre, par immersion dans du phénol anhydre fondu. La quantité de catalyseur utilisée est de 4,0 milliéquivalents de H+ par gramme de résine sèche. Le mélange effluent est préchauffé
<EMI ID=316.1>
Une fois atteintes les conditions du régime permanent on recueille des échantillons du produit sortant du réacteur de transposition. On débarrasse les échantillons de leur phénol en les chauffant à 200[deg.]C sous la pression absolue de 1 mm de mercure. On détermine ensuite la teneur en sous-produits du résidu en extrayant d'abord avec du tétrachlorure de carbone le 2,2-bis-(4-hyJroxy-
<EMI ID=317.1>
puis en mesurant l'absorption de la lumière par la solution de sousproduit et en la comparant avec un étalon. L'analyse est la même que celle que l'on effectue sur le produit effluent n'ayant pas eubi de transposition. On trouvera dans le tableau I ci-après les résultats de l'analyse du produit effluent transposé. On a reproduit pour plue'de commodité les résultats de l'analyse du mélange effluent n'ayant cas subi de transposition.
TABLEAU
<EMI ID=318.1>
<EMI ID=319.1>
Exemple 25
On recommence en opérant comme dans l'exemple 24 en uti-
<EMI ID=320.1>
résultats de la réaction de transposition sont exposée dans le tableau II. Les valeurs obtenues avec les éohantillone n'ayant pas subi de transposition sont Indiquées à titre comparatif.
TABLEAU II
<EMI ID=321.1>
Exemple 26
On suit le mode opératoire de l'exemple 24, mais on utilise comme effluent à transposer le produit de la condensation, catalysée
<EMI ID=322.1>
pour la transposition est de nouveau le catalyseur de l'exemple
24. On obtient une transposition marquée des sous-produits de la réaction en 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane.
Cet exemple illustre la large possibilité d'application du
<EMI ID=323.1>
<EMI ID=324.1>
utilisé pour la condensation.