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erocecé de fabrication de pomb-t9trathve npr que composés corlplexes or[8no-::ot?s'!:.i r:u e,-2.1 U":,1.!1 i r:l' .;.
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Vans .le brevet nu L.2U8.43J srrnt ,i,- ris, . ;ur -La i'abrication ae plomo tF'trrrth,rl,-', ces tlPctro¯V, i-, . :n T-4ipn-es sodiu^1-a1u!:.iniu^ t;>tr.a4tnyi<, et ce cf)"' osés c<firij"1é>:cpr eu
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i.iuorure ae soclum avec 1'alurlniur:-tri t.hyle. Grlic>.. u2i--, r/.:=<>sition appropriée ae 1'iOiectroiyte et ur:^ conduit'c- c' #rkr.
E 1 -- le>lectroi7rse, on r'eut odentr svnc ce -i r-e '''l'<r"':.'"t:, qu'il se l'orri, :<¯'L11 -::'nt (112 ;10'"C r. tT:ati'G lif''"" ':" ; '<;.> ae pionn, sans for:.iation siuitr-n-'e caj.u'.ir:iu.!;-tr!.'t..-.' t : ;..>, car ce cernier reste li sous ¯'ar:lc fn. co^:w.:: c,,.' .,, ." 1:". ae i'or-iu-Le iiilt' . 2 Al (uzH5)-" Ce proCtQ'2 ,;tait >F;1::>;:: Emt 1; ..i.t. au co". : ".. :=.>..E..,;= c'itr,e vnrt, parcw eue ie :or..ssm^.-r'.o l:.itr-t.tr"rt=....,atait
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pas connu à é'4ç.oque et, d''lui:re part, parce 01]',.1'" sv-it ':u.:. wG. composé complexe 1<:1". 2 Al (C2H5) 3 a un point de fusion tr s 0' c1T!..
Or il va de soi qu'il y a avantage utiliser des éiec.rnJ.ves if plus fluide possible ou à bas points de fusion.
Le brevet beige n U.573 couvre 1,'util15.'1.+::1.(',1" a'rïect:rlytes contenant des composas ae fornule ç4nerale :Ic/1R.,R' %, Oi't R
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représente ces r es t e (1l.:r..le.J H. àn rcctc l.lT 1.E:, ;:;':0:;=:r eu -ver tuellement aroxy substitué ou au fiuor, et Ie reprisent? au socium , du potassium ou aes mélanges ae sociium et clé y.ot3ssilJ"1, on cJ.<r>: naison avec 1.'utilisation a'une cDthf)Qp de r10rCure.
Un a découvert à présent qu'une conoinaison afterin'0 d'électrolytes, entrant dans le caare de ces lc'Ct?'fa'fic'S rr'sçnte des avantages tout particuliers pour la production ae O.r)"r;-ttr'3.etnyle, à savoir celle composée excluFiverMnt ou en ,:.2. ure ;, "!'tie de potassiu:.1-alurr.in1u"!l-tétra;th;T1e et ae con"'-!-sxes ru0r'J"'p ae /mtassiurr.-alU'1liniu::: triéthy le. .Jn conduit i'éiecro-sF c'e e nar: 1 J r e eue aans la cellule électro.l.ytique.1 il se fonf un r.1fl.qn '! ae <.tzssium aluminium-tétraéthyle et ae fluorure ce poté1.s:::1um-:u,lv,ir,Íu;:-:', PT:O t';::. le avec du plomb-tètraétnyle, ce qui pr:srtC' (;P8 v r'="-r s tJu.. particuliers pour la séparation iu .cl.o::) t.lLrx ,Sthj."à.+ C:<.: :.'a.ecrolyr.e.
Un peut atteincre Cf- but ,e aeux "? .,...; ".:!,,", "i;, s ¯. soit en introduisant ;?r1S 1-'.: r.'?1..LL71' d'<31<,r"r ,j.,#e u..,-',¯oj-¯c. '.'e il LflJ.. L.,11, , / et ae K. L-Al(r' H ) 1< - d en rL1 : L,'¯ V-",:. .-'l-#- 1 oR avec anone de pJ..0:'lb et cat:.':'d<; ce =1±=rctlr.. .1usrII:-" "r",r "i';= tion #OU-''f..' au CO¯";'t7; Ci'StF?:? L: L è:,1=.''¯ Hrinp 1 - n.-.¯,.. w i\.
L 12(2H5)6F'-ï, a.LÜnu,1')" C¯"rt':.' J' t ':" i r", i' '''[.oU," '='r K ìi ( czH > , ; ;; .-> i ; c.r. cr.iI.-tr >, u -'..-cTr..:.".'- d'r slt1G CU:'rfr ;.0:1:: 1' l'wt't. :'¯r"s.¯ du : rr.-;i,.. i:c, :,¯ , - ,t ;-a "")-1ta-:;ire qU'il rJ;;ft.-n=, c''*' . .1:. ;;;± ;;--.,u.=i.-i,1<"-+ 't'7>" 1;'-,1 et de fl.ururs:) ce ='3':::':.U' -...1.1"..' :1, trl'""::r:4, du -ii.^"i11'c- -: : ct",!r;1.ur:..-oia..:..u.in:'t1"':-:1"V:/+--" 'Ir..:..'" or i..:; ..-::' r..7,..-.e,a-,a 'J,:".r"'17:"': "";. -." .
'!.."!1u::-!;...t:'11.r.:u..-t r"'f-?.af tt '.. ;. lr-):-n." ,1': ,.C.'.¯.... 1 .<.i-
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Elinium-tétraéthyle et en '?i3.?nt rn sorte, par rr'ivf":.pnt ('r 1":, 1 a'une t'raction de .l'Ólectro1.y"te (plus T10$?b t'':r"il:;,''.e), """/r'""<>, tion de l'81ectro1.yte preieve, par exemple au moyen a'ur.¯ hydrure alcalin et d.'éthylène, et r4introciuction ce la l'racticn r<:.ôn'=*'e, que la composition ae l'eiectrolyte reste continucli'T'nt .Li . --. ^.
La régénération peut s'ent'ectuer, par exer:!!,.le, c3nforr-""='r :=,, brpvet belge n 5'I].386. rour arriver 1 rCtt'.".Pn i au CC"90S':? Cr:'"'plexe orano-potassique-alur:inzque, il est inaiscensaMe Geff#tuer la régénération avec 1es composés potassiques cOY'rpS0,.:=:+S, c'est-à-dire, par exemple., avec ae .l'hydrure ae -otassiu'.:. En ::r2tique, il est cependant souvenT tien plus cosr:oc.e fi'oj,±rer avec -ES composés sodiques correspondants, c'est-à-dire, par exe:ri avec jy arure de sodium.
On sait que le sodiun <4talLique, et :orc C :'".1;231 l'hydrure de sodium., sont sensii;1<:ù;ent ;.oins coûteux que ¯'rr%'rerc ae potassium, ae sorte que, rien que de ce point ce vue =;1-.;ei;t économique, il peut être n';c8saire a'01'f'2ctuer.cE:tte t'l¯¯4GôT"+1"n au moyen de composés sodiques..Les composés complexes Jiynic>-s=r:1queq-aiuminiques qui en résultent, ne peuvent pas être direct'-;.-fit utilisés à nouveau CO1P XiectroJytes oans 1p procr'c4 cor.e,or¯:e a l'invention, sinon l'électrolyte potassique serait supplanté pngressivenent par lélectniyte sodique. i::JU1.vent 1'in.Jentîcn, il est a rr sert possiDie, a'une manière extr2oroinairp:nt siij-1<., a'une part a'et'l'ectuer la reg4nEration au :n07'.m ne cox.pos4s scoi-ues, et d'autre part cependant" de tran3ror::er très si'::'2(>:-(:nt JJS c5..posés complexes arano-soaiaues-a!u:
.^.ini.^.ups qui en rsn1'cr.t, en composés complexes orano-ß ota^siçues-alu.m3.ni:u:-s correspondants qui peuvent alors être airpct".e::>ent r4intrTruis oans .1.' 5-'J'ctr'Hsr>.
Cet 4cnanr:re entre le boalur et le ':0pssiU!'l peut s'effectuer Si?'!.i.FrYl'nt ; [.p.r m.: 1î hG' C1'S CO!1POSS """";;1 "'XPS O,a^C-SOd? ^L1:Saluminiaue avec au potassium ,.t2liicm ou avec au f'[J0rU""'p ae potassium annere. 11 s'est cependant av^rn que ('pt-; c.,r.?e n'6S J!'1as coi;ç>1:.t, oi .L'on utilise au r-O"tP.SS1.U nmtaiiique, il en rulte une libération or. sodiun. eiui-ci s'all1.e avec le rotassiuri avec la C' r.1:>01uene que le rroouit finai contient RU pLUs
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80 moles là ae compose potassique à côté de 2U moles % ce co-1-'os4 sodique. bh ourre, il fau un temps considérable pour tçue s'établis se l'équilibre de cette réaction. Les résultats ne aiffèrent guè-
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re quand on opère avec du cniorure ne potassium.
Conformément à l'invention, on a découvert à present que l'écnange entre sodium et potassium se produit d'une manière extraordinaireent rapide et pratiquement complète quand on utilise le potassium métallique sous t'orme d'amalgame de potassium.
Ce résultat n'était pas du
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tout prévisible car la cnaleur de formation de l'amalsne de potassium est, d'après la lit>%:erature, supérieure avec 26,06 Kcal/ moie à celle de 1'a,algar.2e de sodium qui est ae 19,8 KcaL/TlJ.ol.e pour la composition MHg50 (M = métal alcalin). Ce resultat conforme à-l'invention est a'autant plus surprenant qu'en milieu aqueux, aes sels potassiques peuvent être transformes a'une manière aosolunent inverse en sels sodiques et en amalgame de potassium en les trai-
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tant par ce l'a::lalgaane de sodiuii.,.
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Conformènent à l'invention, on peut transformer en des composés potassiques correspondants non seulement les composés com- plexes au typeNa 4¯/ mais aussi, d'une manière analogue, d'autres composéscomplexes et en particulier ceux du fluorure de sodium. Ceci est a'une granae importance pour l'exécution au pro- Cédé de l'invention.
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Dans le procédé ae l'invention nour -La proiuci,ionde plomb-tf.traa11y1e, il se forme sur l'anode de plomb, a côté de ¯ plomb "Gtraa1.ky1.e, le composé complexe K L Alz (C2H5)6F/* bi l'on opère simultanément avec une catnoae de mercure, comme aécrit par
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exemple aans -Le brevet Delge 5NU.5'13, on obtient la fondation catho- clique d'amalgame de potassium. La séparation du plomb-tétraéthyle
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ae ce mélange électrolytique est extrêmement simple. j'!iultané-lent on obtient un composé complexe organo-potassique-alu2inique, à régénérer, et de 1'amalgame de potassium.
Conformément à l'invention, le problème ae la régénération de l'électrolyte est résolu a'une manière particulièrement simple en opérant la régénération
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au moyen de lehyarure de sodium à non !':lrCl et ae ='Di. '1"!1' crr<x# pondante et en remplaçant ensuite la teneur en. soslum, ainsi créée
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dans 1) é.Lec1;rolyte, par une teneur correspondante en t.'sstU"1, grâce à un traitement à 1'ana1>ja;ne de potassiu;n, à savoir l.':lJ1,algaoe ae potassium produit par 1'éiectroLjrse. 'hf'II\'" L'amalgame de sodium, qui en résulte peut permettre
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la récupération de sodium métallique par Une' lectr0l;'Sc spcmnaire, suivant le procédé utilisé pour la production ae l't.:drure ae sodium, ou peut être transtormé en nydroxyde ae sodium.
Un obtient aans .Le::. aeux cas, ae .la manière indiquée, a'une part que la pro-
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duction du plomb-t4traalkyle blÓon81'1cie de tous les avantages d'jttilisation de composas complexes contennnt 1e rnt?ssiu.=1 carole seul cation et d'autre part, que la régénération pui-sse ::.'pffec1;ue:>r avec le 5oai.u.n à bon marche et son nyarure, avec l 'o10f'lnp. correspondant' en particulier l'étnylene.
Au cours ae la régénération e 1'±1.eciroi](te suivant le procède décrit ci-dessus, on transforme en continu ;ii7lhydrure de sodiu:n un mélange ae KfAIR, 7 + K A12(R)r/ en un méi=lx1<re ) de K [AlIl4J +4fi (R)3 F-/ + Na /AIR 3'L/ on effectue ensuite un traitement au moyen a'ol<3t'Lne, par exemple d'étnyl-¯>ne, (le manière à transformer le coi-lllexp cité, en troisième lieu en la L Hf.4-ï. Ensuite a lieu .L'échange entre sodium et potassium par traitement a 1-laniFLI.-a-ip- de potassium. Li va de soi qu'on peut aussi inverser la succession des deux opéra-
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tions, le traitement par l'étnylène et inchangé sodiu.n/potassium.
Dans ce cas, on transforme d'abord le mélange des trois sels com- plexes dans le mélange It L A1R4 j + K AIR 2 F 7 + K LÂIR3H % et on traite ce mélange par l'oléfine, par exemple par l'éthylène.
Cette variante offre certains avantages, ae peu d'importance tou- tëfois par rapport au premier mode opératoire, car la saturation des dernières traces d'hydrure par l'éthylène dans les composés de potassium a lieu un peu plus facilement que dans les composés soaiques.
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L''CC:3::'.f- entre- 83¯r$:iE -:<> +':1SS1U': tt:r.. : -,-ir*. 4 et !j-ectrolyte régénéré contenant.tle$ cation: sodiques d'autre part, peut présenter un ava.'"1:age sup;..'14i'1ET.talrp pour La¯ #lectr^- lytique du plomt>-tétraaJ"J{ylf> et en particulier au ;>1ot--t.:;trf(.t:--.:., conforme à l'invention. Il s'est ave-re,, en ri fet, qu'au C0urr a".1nf>:: électrolyse de longue dur4e iv-c recycia;e contiruei du arcure en circuit ferné dans la cellule d'talectrolyse, le nercur put r50r-"
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ber de faibles traces de plomb par suite d'une 1.7ère décomposition correspondante du plomb-tétraéthyle. Ueet conduit finae::ent à un enrlcnissenent au mercure en p.01nD et il peut en résulter tn r,' ('.;:.- ,"'. site a'41iminer le plonv dl] "?rcure cathodique de ten=s à autre par une opération spéciale.
Or, -1 s'est avère que cette 4bsor;'wnr cte plomb dans le mercure est sensiblement oinare avec l'amsi@@@
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de sodium qu'avec l'amaleajne de potassium. Coose il se l'orme a'abora ae l'amalrame ae potassium dans le proc4a4 é0ctrolytique conforme à l'invention, il peut être avantageux, pour les motifs indiqués ci-dessus, de transformer le plus rapidement possible
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cet anialgaine de potassium en 2Hare de sodium.
Dans ce cas, on réalise avantageusement la permutation de l'malgàne famé àiectrolytiquement pendant l'electrolyse e11e-nëme en faisant circuler 1'électrolyte régénéré contenant aes cations sodiques de manidre
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que la teneur en potassium du mercure ae la cellule 4.Lectroly lieu!" reste la plus faible possible, avantageusement elle ne cr2s::cr pas U,l j4 et mieux encore U,fiJi %. Un effectue cependant 1'"1.Octro- lyse elle-même dans un milieu exempt d'ions sodiques. La présence a la cathode d'un amalgame de sodium à faible teneur est cependant avantageuse.
Dans ce mode opératoire, avec un écnange le plus rabl-
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ae possible entre potassium et sodium ctans 1'amaiare et recyclée d'un mercure contenant au sodium dans la cellule d'électrolyse, on doit naturellement soutirer une fraction du mercure en vue de l'élimination continue du métal alcalin hors du mercure et du recyclage ae mercure exempt de métal alcalin dans le circuit, afin que
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la teneur totale en métal alcalin n'atteigne pas ces valeurs ms.c- 3t?.a5'! :'leS .
Il est facile co:3r4'nL'ra que ces pertes en potassium ae leersemble du système ne peuvent être évitées que si Le #oWssiun. restant dans la fraction soutirée est échangé contre du so,2i-1:7 dans un ecnangeur suppler:entaare. n'411L;Inatlon du sodium dans la iraction soutiree peut avoir lieu, soit au cours a'une hydrolyse avec fornation ce ua0li, soit, d'une manière connue, par une secondde éiectroLyse eu 1'à-malzxue i'orme l'anode et où eu sodium #àt?,.iàque se sépare à -La catnode. four cet écnan-e entre a-mai 'âme de pot''ssiur': et c*myos4 complexe organo-sodique-a-Luminiquey les composas coaplexrs ci-ppres s'avèrent spécialement avantageux suivant i'invention: A-Lh 4u a L A1R..H¯7 Ma 1 AIRF 7 et 14a A-LR31,'- lya L AI2 R6F/.
Il n'était pas prvismie au départ que la procucncr if pl0nh-tétraal:y l e- par ,-Lectro-,ysp ue conposps rotassiQLieF se rf'alisab.Le d'une aaniere avantageuse. entre autres, au cours ae. tq électrolysez on doit éviter- si possicj-e que 1a température < 4yasse 140'G: les meilleures conditions opératoires sort situées eri-re n!1 et 1UUU. *foutefois.9 le composé 1 ±ÀL 2li 5) 6 F7 a un point ase fusion élevé ne J.3-"C. 11 était cône à prévoir que cet 1-ctrolyte présenterait tous les inconvénients de l'utilisation cie suostances à point de fusion élevas.
Or, il est apparu d'une ma-
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niére tout à fait inattendue qu'on pouvait Baisser le point de
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rusion des cosiplexes a base de fluorure ce potassium par méi-irze avec le potassium-aluainiun-tétraêtnyie, 5mfisaent pour rendre possible une marche norme de i'4ipctrlyse dans .La ce températures inaiqu4e.
Un peut attribuer une importance tcute spéciale au l'ait que cet électrolyte contenant ctu potassium présente une concucti- vité électrolytique sensoleant supérieure à celle de 1s coribi-
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naison de composés sodiques correspondante décrite aans le brevet français n 1.208.430.
Mais le fait que le plomb-tetraéthyle est bien moins soluble, également à la température relativement élevée regnant dans la cellule d'électrolyse, dans le bain potassique que dans l'electrolyte sodique conforme au brevet français n 1. 208.430, est p ar ti culièrement important. A une température a'électrolyse de 80 à 120 C, la solubilité au plomb-tétraéthyle dans le système .contenant seulement des composés sodiques est comprise entre 8 et 12% environ.4 Cela signifie qu'une très importante fraction du
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plomb tétraéthyte formé reste dissous dans i-lélectrolyte 3 chaud et que l'on doit refroidir l'électrolyte jusqu'à température an-
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biante ou Eiëme en dessous, pour diminuer la soLubilité a environ 4% seulement.
D'une manière absolument inattendue, la solu,'-Iilité1 au plomb-tetraéthyle dans le mélange de K L-Al(C25)4-ï avec tlLl p!O¯'-tatr3pt11,Je a.'1S ^.,1 ::be C a ''-W'G'C K L ÀlZ(CZH5)b F¯7 est seulement d'environ 2;Ya, même à 30-100"(;. ueia signifie que, même à chaud, la majeure partie du plonb-tétra- j éti1yle se s4pare à l'état liquide dans la cellule d'électrolyse ;. et peut être immédiatement soutirée. un refroidissenent à te-'ipéra- ' ture ambiante serait ici sarz5 objet car ce 5yste¯ne éLectrolytique ' r contenant aes composés potassiques a un point de fusion compris entre 70 et 110 C, suivant sa composition. 'ses conditions de so-
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LUD"Llit>3 tout à fait inattendues sont d'une grande inuortance pra- tique.
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Un autre fait est encore à mentionner.
Un reste du plomb-
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tétraéthyle dissous dansl'électr.^lyte doit, dans chaque cas, être
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encore récupéré de 1-'électrolyte'. Ceci est très aisément r81is:ible, dans ie cas des électrolytes contenant du otassiu, en soumettant cet; électrolyte à une àistillniion rapide et continue sous vide. Le reste de ploNb-t4traÁthyle distille ainsi,et on arrive très facilement à conduire la distillation re manière ne nas éliminer pratiquement j-aluminiunt-triéthyle de l'électrolyte. ? co'enllexe sodique NaF .A¯(C2H5)3 est par contre bea.lcouo moins stable th'=r- :niauement.
Avec de dernier, mène en opérant d'une manière semblable, on n'obtient donc oa5l)n distillat contenant toujours une nuantité importante d'aluminiuo.-triéthyle. ioe limite théoriC'118 de a composition de .1' électr,:'lyte pour la variante opératoire n 1 décrite ci-dessus ccrres-o:a à un rappo t olaire de 1 )otassl.u..: -'Üu:'li1.l.'l 'ttratbyl::> wonr 1 t'luorure : e pot'1.ssiu..'1l-al.uminiuT:l-triéth:':!.8. Si e'l utilisant une anode de mloib et une cathode de mercure on fait e.s:'",!, dans cet lectro.rtP une ,!l1anti t de courant c1:o 1 Faraday t''-1I' mole de :'otass LU"'1-2.LU¯"1iÜ'.l:"ltrsnthye, on obtient la composition 1/ Pb (C2H5) 4 + -:\L-A12(C2H5)6FJ.
Si ¯'on rol.0n¯ encore i'4iectiJljrs>, ii so roduit ne 1-lalu-iiniiiii-tri,tri-,,Ie li1".T'e, ce qui est contr'?irp su but du Jroe4d4> à savoir L'" ')ro(;11C.ti0n r1'l;n plo!1lb-t8tr8t1::le 'Xeat d'a1.#.:iniu.:n triéthyle. L'état final de l '4>lectr li.rtp . '?1t:i0nnÓ corresTond à une teneur en :Üornt'-t4tr:;i\t'1yle (le 21,8,:.
Il est possible, "ais eu rPoral.3nra.blt, deo-4rer cette composition -Limite avec une ter' pur waxinuel en '".lob-ttrtby. car, dans ces r-1nàitions> le oint .e :u:;1.-'''1 te l'é..L.ect1'Jlyte sortant de 1: cellule est trqs 41ev>' (1'3400) et l'on est forc d'n.N>'" dru '".oins 8. 1--i fjr' e 1','lectroiyse, cette te'c'lA1'atr<;> 'j.'-'v'-' a laoueile le :'1.o8b tétraéthyle produit peut subir c-"'J!'i une .1':-rHi'',tion p"r décomposition.
On 0Ut toutefois -ailier cette f?ificlû en réduisant le ,Lu;; possible 1.'.J r1'lr'p ri; sPj''''ur de ..'> <'(':'1""J.yt<? et du 7Lornb-t±tra>5t>.p.im dans lx ceilui? ? cpt en sér;&r'r1t i-,.. ',; te.¯
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r:lent le plomb-tétraéthyle après la sortie du rélaDRe np 1" c=11?zif d'électrolyse, ce qui peut être réalise d'une manière tr=s efficace par pulvérisation de tout -Le a4iange dans une colonro C:1:Jv.if':E> 150-1600C et placée sous vide. Il est cependant = lus aVa.t8[E'\L'X: de partir d'une proportion solaire comprise dans les limites de 1;,L3 à 0,18 K-Al(C2H5)3 Fez par sole de potassiu.:#aluiniu-;-tetra-thyle.
Si- l'on fait passer dans un tel électrolyte avec utilisation 4'i?l'e anode de plo]7].b, une quantité de courant juste suffisante pour tr?nsforer le KL-Al(CZH5)3F-7 présent en >L Al(C2H5)ô 7, on obtient dansa cellule un produit final à point de fusion ev0, 0: : ri S entre 100 et 68 C, et avec une teneur en 11l0b-tétra.thyl.;:: comprise entre 13,3 et 6,8fi.
Suivant la variante du mode opératoire oécrite en 2 cidessus, on réalise le soutirage de 1-'-lectrDl-rte et ie recyclage de la solution régénérée de lanière oue le "!0int dr- fusion de l'électrolyte reste également dans les limites -î4jà cLtées de 100 à 68 C, c'est-à-dire eue -La composition stationnaire soit comprise ici dans les -Limites cui ont été indiquées ci-dessus pour la co"'r'osition finale de la variante opératoire n l.
Dans les conditions optîna inc?inuües, -i"' :-:.1..:Ylb-t.$traét:-:.y e sn sépare directement r1P 1'Plect¯rolyte à l'état li^¯i sous fo--ne d'une couche dense inférieures à raison rle 3C ,'Bt; e:viro:; 1.... peut être soutiré de la cellule 'éiectr!?l;se it 1rr¯ endroit a:'::"Jropri.:. ou bien on nent ''omer 1.'Á...:.ectrolyte, y C^':'?T'18 lu :;lor::b-t0tr:J.4thY1.e qui ;' est dispersa en circuit fer-:é dans un réservoir .:). -Le ïlombt4tr*4tiiyie ;eut d--ra,,ter, -5iectrolyte étant ensuite .'ecyc1.é.
La faible fraction restant dissoute dans '<?lect1''Jyte peut être éiimîn"e avantageusement cornue décrit Drécéde:1Jnent au -:0:--' il d'une dLstiilation en continu sous pression réduite vorr er<iriron 80 à 1?0 F (ulesur4 dans -Le liquide') s is une pression de uuel"ues nillimptres (-le wercure au -lus . Au lieu d'une (iisti.Liation, on peut adopter une extraction CO!:"4ne dans le r'Jc4(',? {?cri t e11 ri tcü drillS
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le brevet français [1 .'L.2p..
Tous les avantages réels au ,.. c-, ¯ c'ni'01"'? ..:.' iv<::l1tic.n restent acquis lorsque l' f.lect1'01:rt contientj 1 côt? c:' ,mp fraction majeure de cof.1,?ss >'otassiC'1;E:S, ;;ale'i1ent une cert2 :.np . ,.t 1" >. proportion de composés sodiques. Une diminution sensible s qu;aiit4,s du procédé n'^¯Fr2? t que lors'1'P L ,--- ¯t 3t0'.n7. S''1L""/ "otassi#ll devient surieur 1 nTrir" !.:1C.
EXK'-IPLE 1..On mé1.angf'! én=rgl=i7Jene=it <e;.,à;;nt 2 71nut'"'s r 14r C ê[!?1 un ba.J...1.on de 250 cn3 et sou atcsuhre èe .;;.'12 inerte, .L2 ".,(=0,2. x*a : .>ole) de NaAl(C2H5)1 avec ::':;1l0,2l) f 4, .j -:;::,l;h.'71P ')t;:ssi'uP s 0: qui contient 9 75 (=0,25 :<.OLe) ce otassiurii. On laisse reposer l'aIIl3.1game à cette temD4rature et aix fslt "asser .le j-i''ui'c ¯,1<>ijicp surnageant, contenant -e sel C#:1;:,l.ex8, Sr:11S =ressi n r" ="'.20 te dans un bail.on de verre sec re9.li ce az inerte, le '3ro uit ;la ;.: r0ctio::. (45 g) est identifié -.:.1' son oint de fusion (76 - 72 oC; et
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par son analyse:
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( Trouva 21,0 f.c'.-! 2, L. % Al Trouva 1-72;. CcujJ JL.8.' C2H5 Trouvé 62,4. caica1 { 63,8) CO:11m.e étant du ',otasSilli.1-a.Lu'1inlw:-t.ftra thy -e ur.
L' 3.:11"'.J. ::;2.e est lavé plusieurs fois aprps refrcicissp e!1t ''? 0. 1::e':.z,: ?:J.l1y(ire et est analysé après 1 extraction oie p dernière fraction de benz6ne. L'amalgame contient 0 25 0le de 313 tal alcalin, corresooncant pour 99 atones ié à du sodium et seus.eient '70u.r .loi::ls de .;.. ,- tone
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à du potassium.
La faible teneur résiduelle en potssiu-.' provient du fait
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que, dans cet essai, on s'est efforce de réaliser ..:..'é0uivaence des réactLfs. L'eXPérience a ceuendgnt montré qu'un dos:le exact des sej-s conpiexes de .Totaux alcaj-ins très sensibles :, .' air est très difficile. On peut montrer aisé;'lent ru'avec un ;-,eu d'a:.^.-^..l.a.me oe potassium en pxcès, il est possible de réaliser un échange complet avec du sodium (voir exe-iple 2) ou avec un composé conclexe conte-
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nant un certain excès de sodium, de manière à éliminer totalement .Le potassium du mercure.
EXEMPLE 2. -
On mélange énergiquement pendant 1 heure à 100 C dans un récipient de réaction en fer (d'une contenance d'environ 3000cm, sec et rempli de gaz inerte, 1157 g d'un mélange de sel complexe
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composé de 650 g (= 3,5 rroles) de F..Al(CZH5 4' z g (=1,5 mole de Ka1(CzH5)3F et 249 g (=1,5 mole) de NaAl(CZH5)4 avec 9935 g d'un amalgillf.E: de potassium à 0,65;' (contenant 6, 5 g, c'est--dire .t,b5 mole de ;:otassiuu). On laisse ensuite décanter et on fait passer la couche liquide de sei complexe surnae[:[.t sur l' 2.r:algae dans un deuxième récipient sec, rempli de raz inerte.
Le sel complexe ne contient alors -ius CUC''::-l'" trnce ce soc1iu::n car nese l'essai extrer.ent sensible 3 1 #r.4sGne+ ruz ïT, C:e 1 t.. " ..¯ flF..I?::f'P ..... , bec Bunsen reste négatif, seule la coloration rouge violacée due 1'ion K+ étant observable dans 1- flamme alors que celle-ci serait
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masquè ".8.r une coloration jaune intensive, en oresence H-ême de traces de Na seulement.
L'amalgame est ina 117 S ê'2rs : l v-¯L- au befJZ2!le. L' 3";;8..L- gare contient :
34,5g (=1,5 5 mole) de Na et
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5,9 g (=C,15 mole) de potassiunL.
Les résultats de .L'analyse correspondent une décomposition quantitative, car on a utilis 10 ::to.1es :, c'est-à-dire 0,15 mole de potassium en excès.
Dans des opérations d'échange avec des quantités de matière plus importantes, il est très avantageux de faire circuler l'amalgame potassique et les sels complexes fondus contenant des ions Na+à contre-courant dans un appareillage approprié. Comme appareillage à contre-courant, on peut utiliser une colonne de réaction avec garnissage où le sel fondu circule de bas en haut pen-
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dant que l'amalgame de potassium y descend. On relise ainsi une fine dispersion de l'amalgame dans le sel complexe et par conséquent un échange extrêmement rapide. On peut cependant opérer aussi avec des échangeurs en position à peu près horizontale, tels nue ceux où une mince couche de mercure coule sur le fond.
D'une manière analogue à celle décriteà l'exemple 1, on transformer par agitation énergioue avec des ruantités équimolé-
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culaires d'amalgame de potassium à.ds,températures comprises entre 50 et 110 C, les comnoss complexes suivants Na. l(R)¯7t NaL--Al(R)3H-7, par ex. Na-Ai(C2H5)3H-7, Nxl Al(R)30R' , r Px.
NeL-Al(C2H,)3 3 0 c 2H 5-7 ou NaL A1 (CHj) oC4R9-7 ou Na/ Al (CH3)3 o C10H2-7, ha A1(R)3X> ou IlaL Alz(R)x 7, par e7.
NaLAl2(Cu)6 Cï 7 ou :IaAl2(C2H5)6N3 en les compos6s potas- siques correspondant?. Les composés potassicues sont identifies par analyse.
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Les températures pendant T échange ont une li:'i te inférieure qui est dnterminée seulement par les '''oints ce snliàifiea- tion des sels complexes utilisés et une limite supérieure déterminée par les températures de décomposition des se! complexes. par
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addition d'un solvant Tproprt il est 1 osF,4Lbl.(- clpb.-i-sser les limites inférieures de température. Les t"..,}!6rp.tures ,., d\co!l1ositir-Y) -='aSS.:2t dans la alla. art (1"'s cas 20')OC, en sorte rue l'? Ea,rmp de températures admissibles peut être définie cnf:'!:1e comprise entre 0 et 250 C, ceci 4±t;.nt à consid4r;r seulement une oripntatir-ri # nérale et non cnn<e 1 l17it#tion obligatoire. Fn (:nrl, il n'est pas nécessaire d'opérer en présence de solvant et on aourra g4né#raJ.e."ent aussi se dispenser de r.eccurir à <es; tpr,',:;0r?turps ex.rnment plèvres.
Il est commode d'opérer en praticue canes la gamme comprise entre 50 et 150 C environ.
EXEMPLE 3 . -
La cellule d'électrolyse se compose ci'un récipient de verre cylindrique avec bord supérieur rodé flat pouvant être fermé au moyen d'un couvercle d'aluminium solidement fixé. Le cou-
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t ' 'l<1 "f."*.1r, .;...1.:...>
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vercle oss#ce deux ouvertures sinpics !'ou!' un tIJer''C" Ptrp et pour l'alimentation en courant de la cathode 0e ,ercure, une tubuluxe ..oi:r l'introduction de #.w àe rrctectior et ¯e suçjort mobile zou de nions servant en m4me te 1)5 com''1e agitateur de '61ectro.Lyte.
Cette ano;'e <ie niomb, qui est un disque de plomb d'environ 15 mr-1 d-lépaisreur, est pourvue de nonbreuses ailettes latérales afin d'améliorer son action d' hon:ogénpi sa tion. 1! tra- vers l'arbre creux de cet agitateur., passe ur. agitateur en verre qui
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entraîne le mercure %; la vitesse rie 10 tour.: rinutes, tandis eue .'anode de plcmbtourne à une vitesse suffisante pour cue le mercure reste iYntnobi1e cour ure distance entre électrodes ce 12 Mm.
Le c :auîfave de la cellule est réalise er un h1in '-'huile. L'agitation nergi1;.e àe 1'é.ectr!:lyte est indispensabie car, s1n"n, le plomb-téti'a4thyle formé se déposerait sur la cathode de mercure sous forme d'une deuxième :--h2sE' liquide? forte "eI1sit et interroi?'prait .Le passage du courant entre la cathode et . 'anode. L'ar;iteticn réalise donc .La rHSl'Crf>irl:1 du C'o:'r-t6tr'1ptr:vl. dans 1 >41.=e- trolyte.
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f.,,:;. cette eel1uJ S!, en introduit sous protection de gaz, 18C cii3 (= environ 2,5 :g) de .mercure et .Le -:cir::;e lectrolyticue peut se composer rle 320 i.
(1,753 -noie) ,p ot:,Eri-ti -"niniu":1t.tr'36thyle et de 91 g(',52'- ::c,ic) 4P Fluorure '1<:' ;1ot9.ssiwT'¯-alu- .Ln1.11-trlEtxyle que l'en c,?ilt!'e or. n:1 ' 11i ue '!lC'rs un courant continu, c ui est ajuste à une intensité constante de 5 ampères au moyen d'une résistance.
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La température du r-ai!1 d'huile atteirt 85 C pendant toute la durRe de l'essai. Pour une surface anodique de 27 cm2, la densité de courant atteint dans cet essai 18,5 ampères par dm2 avec une tension de 3,8 volts.
A la fin de l'essai, on soutire l'électrolyse. la perte '
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de poids de l'anode de p1o?rb atteint 19, i g, c'est-à-dire w-F, 5r" de la valeur théorique.
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L'amalgame de 2otassiuir, d'un oics total de 2460 g, ,
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contient au total 14,7 g de potassiez ce qui correspond bien È. la quantité théorique de 14,6 g.
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Tout l'électrolyte est chauffé pendant 2 heures à
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1CO C sous î0- z"r ce mercure, ce qanière 1: distiller 29,5 g d5un liquide incolore qui, L l'anaLy"se, a été identifié cornue du Pst ¯,2,r. L' êlee tr clyte ne contient plus de oca.n tz tr décelable de plomb. Pour la régénération, l'électrolyte, est , agité avec .... ".:;:;,. ...
0,528 mole de NaH à 100 C pendant .5 mïnutes, ûusc.'àA ce que tcut l,]. ; : ' ; 1'h,yRrure de sodius ait été dissous.', ,hydrure de sodium est e a7 " ' introduit avantageusement sous i-orme d'une suspension de 10 à 20% environ dans une huile minéraiei' B%li]1 n'est pas rtiscible avec i'électrolyte et se sépare azrés lâ réaction sous forne deilie couche supérieure. Le liquide limpide séparé de !-'huile est ensuite .a-..t,.* . introduit dan= un autoClatrF et est traité à 1750C environ et sous 15 ;-.tmosphères par de l' éth;l:ne, Apres 3 heures, il re se produit plus d'absorption d-léthylèrie. Une vérification de In. fin 1 e ±'absorjition a'éthylène à ce moment est fournie par l'ar.ail,se des gaz nel'alcoolyse qui ne contiennent plus d'h-,c-roE 1ne.
(Composition: 1,5.' n-CH1C' 97.,91! Czi6; 0.,6'- Ç'2F4)' Le ?r<ea'¯t ce 1'3 réaction est ;>jit4 pendant 5 à 1 0 C avec r,>i- cuantité ii4,vpl ente 'Îz:=1.'re ce 1-ot, sq*l,m. Ln sodiut n'est ¯''lus décelable, m é"xe par -a coloration ce le fl-7net dans Je liouice s:ar= cie 2'amalga:re.
R F V E N D I CA T I 0 N S .
1.- Procédé pour la production de plomb-tétra4tiny<le liar électrclyse d'un 7-Lélange de coMposés otassia1=Ps re la formule générale TC/ Al(C2H5R,, oà R représente un radicsi éthyle ou du fuor, avec-utîlisatian Èl '-une ancde ce plomi? et d'une cathode de ,erev=re, caractérisé en ce qu'on utîijjeJ'co--.-1ie élec- ,. j, ;àà#fJ, .,i > j trolyte, exclusivement ou en proportion dominante', des n41anges de aatassiunialutiniu:v-tétxaéthy7.ë,et"cè çorpleces",cie fluorure v de 4 ' ' a it1lÎliiilt t/IÉÉ/..Il;il: c coïtz,,3'êléc- r,g.',.'
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trolyse de manière à pouvoir s,:mtire!' 1 ...a cellule un 1=61ange de potassiu!!.-al1l:"'1iniu.t:J-tétrr1Pthyle.1 de fluorure de ot2ssiu:-aluiniutn-hexiaéthyle et de 'io^a,-t tnatnyle.
2.- Prnc#ld4> suiv"nt lu revendication l, caractérise en ce que l'on ca:a.nence 1'rlectr^.LT:e avec un. 'tlange de Totssium.nJ u.."'inl1X:l-tétrathyle pt , fluorure de otassiur..-alu:iniu.?-tr3.- éthyle et on lectrolyse e:.c7nt un tBmps suffisant JoUr Que le cOl!lI10sé COfo1.rlee de fluorure c'e potassium et 6' alu':lb-!.11 -tr éthyle soit eol^.LqtPen' zou ,I'eS(?LlE.' c,)!1:,"'lète" e!1t trsnsforné en un COl'1'OS conplexe fluorure de otassium-dialu."'1iniu-hexathyle, evec ;3^.ruvrisse.ent carresonc¯'nt de 1''';1 ec trol.tp e:. ot,'lS si t1a,Lut;inLu.-tÉ,ti,-4thyLe.
3.- rocc4 suiv-AMt Jes revenoicHtLrn" 1 et 2, caractérisa Pn ce vue l'on utilise ll,,l-f1,1.$ Noie de fluorure <Qra :Ot8Ssitr1-a.lu :iriu .-tl'it:.!y.J."" ur :'1nlp (if> .'OLBS:?11'"¯çlt1"'?.T'17.,.i'-w".':- 6tr,ylr.".
4.- Proc:'r:- slivart sa reVP'1'tc'itinrJ l, c.;-. <:;4r,is/ en ce eue l'on p-ffectue 1''1!'C'.i,I'(IyS('..3VF'(: adfiiuion cp flU0!,11I'f' de ?otassium-dial1J.:".iniu::'-he=,af.t11:r.t ' et ventu"J.le7:ent ,1' = .lF à'part 3X'.L.LlSive¯':er.t, avec ttrW,.zyr T r1e -pt?SS=.l<^...^..1:'::Il.'.li -':t'wt't!1'E.' r-t ce fluorii. é .'f' "oç.ssiU"-"'lunlnilL"'-hx;16t""rlE>, on ''.t:rp en continu une fr?'ctior ('ce i.'4:.ctr(ltP c^ntenant du .-1;,?b-t>'trz=- éthyle, on sépar4pile plomb-ttraéthtl- an réné,re. .' w c :.rL 1-tf vy < a;;.: . au ,:\0:'",', r.l1hy"rnr" FiiCa . i r pt '.' ''':LÉtlE' suivait 1 P i' V bri e n 5'3. 56 et on réintroduit 1'1 fraction rôi;ln4r4r d;:ri;: i lule, dt? :,::t:1U'n.:' 1 .n:;1;,t nir c fl::të'll.<.' 1::t composition f .: , !....ly4E' 5.- ?l'oc.?c:,:
SU1¯V.lt 15 l Püe>t .:f'%'tj.3Il: 1.1., . ,,,.,ct'ris,1 ù., cf '1)'" < ri>1; .'" j r-t.:tr..,tY.i."1 <1<, ,+.ur "t >">+1>: 1'>liec- , I1.L,',; t',rr '"!"'1u('1J.f!'t;nt'. 'ti' .. r:1' ..5. t..i t.j.r'fu, eqt unf e.!4ti.yatit: rf' "icE" e:. ccnti'tu s;us virie ou p r 1'[',. c--:th:-,ctI.Qn.
rnc>,+.> , su1v aY; r;vencLcations " 5, càiract4- 6.- Pr()c.r1' suivit "s reven L(,11 tio!1!': 1 ² caractérisa ;:''1. ri- .-11'" '''n ff't'Çt.1:r> ,' :.ectrlysr de!; te:t: '^.tt.l^es
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comprises entre 70 et 140 C, et de préférence entre 0 et 1000C.
7.- Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte soutiré de la cellule d'électrolyse est régénéré d'abord au moyen d'oléfines et d'un métal alcalin qui est le sodium métallique ou, en particulier, l'hydrure de so- dium, en un produit contenant des composés complexes orgeno-
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sodiques-alustiniques après quoi les composés complexes soeues sont transformés en les composés complexes potassiques corres"on- dants.
8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé
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en ce quel'échange entre sodium et potassiunt il lieu dans l'4lectrolyte régénéré dans un premier stade, par traite:=ent de ;'ésectrolyte contenant des composés complexes sodiques 7:.11 noyen ri' C:::'1,1gamme de potassiwJ.
9.- Procédé suivant la revendication 8, ea'racf.Jris4 en ce r.ue .;..' on utilise, pour 1-léchane entrp sodium et pot#ssi1=m l'amalgame de potassium produit à lz cathode ¯:enr':-'t 1 5$-'ectrolyse.
10.- Précédé suivant les revendications et .-j cr:rr.ctérisé en ce c:ue, dans -Le cire ce cet échange entre S"C2L;": rt potàss1unl, un ou plusieurs des corpos!'-s complexes s,=1=<.;.es si=1%"#nt#
Na (AlR4), Na (AlR3H),
Na (AlF3F), et
Na (Al2R6F)
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sont transformés en l.es co.r.-pos4s cc:: l'Yç ^ s c' ::; c'rrcr- ?o"1r'1?nts. il.- #roc=r' suivant te rpv"!!'i('<>t10n 7) ..... ': ..¯ en ce r':L1E l'électrolyte r4ent:?r:' C'Jnt"':1!:t '':''-:' !^¯'.' .. s";i"uc est aF.t r.Pryiçup^P2a à res tp'""ntur's !^'". ^ ;'r.a 1""1t:r" :::et 1 t!1 ' envirort :v';'c de -' :l;:.1'":(' dp "ry ^ S:' i tL" -' -' (,C 0' iyt<-- .t l'i.li:I'i.k3:T:EÂ (p .:9tcSSili.'''1 p<)uv"nt 't1'' -1:; pn c:1'"1.t.!.",-. ;{ contrp-courant dans une variant=. d'j ::1'')(''/.';:'.
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12. - Procédé suivant les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange formé pendant l'électrolyse de
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KA1(C2H5)) et de KAICZH)6F est transformé en un mélange de KAI(C2H5), de j Al(CZHS)3F % et de Na-Al(C2H5)4-7 au moyen de NaH et d'éthylène, après séparation du p lomi-tétra¯nty, le, après quoi ce mélange est agité avec leamalgeme de otnsq4iin formé à la cathode et l'électrolyte ainsi régénéré est nouveau utilisé pour l'électrolyse.
13.- Procédé suivant -a revendication 12, caractérise en ce que la succession des opérations d'addition d'éthylène et d'échange entre potassium et sodium peut être intervertie.